JPH0436342A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは熱老化耐性（熱老化に対する抵抗性）が
改善されたポリエステル系熱可塑性樹脂組成物に関する
。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）ポリ
エステル系の樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル
樹脂は、優れた成形加工性および機械的特性を有してい
るので、広い分野で使用されている。

しかしながら、芳香族ポリエステルは空気中で長期間高
温にさらした場合、機械的特性の低下が大きく、芳香族
ポリエステル本来の優れた特性が失われてしまうという
問題がある。そこで、従来、多くの改善方法が提案され
てきた。例えば特公昭５７−５７４９号公報には、芳香
族ポリエステルにフェノール系安定剤である４−メルカ
プトフェノール誘導体をブレンドする方法、また特公昭
５９−３０７４４号公報には芳香族ポリエステルに多価
アルコールジホスファイト型化合物とモノアルキレンジ
アルキルフェノール化合物を併用添加する方法が開示さ
れている。しかし、これらの公報に記載された方法では
、未だに満足のいく熱老化耐性を有する芳香族ポリエス
テルは得られていない。

そこで本発明は、芳香族ポリエステル本来の優れた特性
を保持しつつ、熱老化耐性を改善することを目的とする
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ね
た結果、芳香族ポリエステルに、ポリエステルエラスト
マー、特定の分子量を有するエチレン−アクリレート共
重合体および単官能性エポキシ化合物を配合すると、耐
衝撃性、流動性等の優れた機械的特性を保持しつつ、か
つ熱老化耐性が改善された熱可塑性樹脂組成物が得られ
ることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）芳香族
ポリエステル系樹脂　１００重量部、（Ｂ）ポリエステ
ルエラストマー　１〜３０重量部−１（Ｃ）数平均分子
量１．５００〜８．０００を有するエチレン−アクリレ
ート共重合体　０．１〜１０重量部、および （Ｄ）単官能性エポキシ化合物　０．０５〜５重量部を
含むことを特徴とする。

まず、本発明で用いられる成分（Ａ）の芳香族ポリエス
テル系樹脂としては、公知のものを用いることができる
。芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香環を重合体の連鎖
単位に有するポリエステルで、芳香族ジカルボン酸およ
びジオール（あるいはそれらのエステル形成性誘導体）
とを主成分とする重縮合反応により得られる重合体もし
くは共重合体である。

ここで、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、１．５−ナフタレンジ
カルボン酸、ナフタレン−２，５−ジカルボン酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸、ビフェニル−２，２′
−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３′ジカルボン酸、
ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエー
テル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４
，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４
′−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン−４，
４′−ジカルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタ
ン−４，４′−ジカルボン酸、アントラセン−２，５−
ジカルボン酸、アントラセン−２，６−ジカルボン酸、
ｐ−ターフェニレン−４，４′ジカルボン酸、ピリジン
−２，５−ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が
好ましく使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用
しても良い。なお、少量であればこれらの芳香族ジカル
ボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオ
ン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸を１種以
上混合して使用することができる。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロ
パン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、などの脂肪族ジオール、シクロヘ
キサン−１，４−ジメタツールなどの脂環式ジオール等
、およびそれらの混合物などがあげられる。なお、少量
であれば、分子量４００〜６．０００の長鎖ジオール、
すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
を１種以上共重合せしめても良い。

具体例な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ
エチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポ
リエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，
４′−ジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメタ
ツールテレフタレート等を挙げることができる。また、
ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレン
テレフタレート／デカンジカルボキシレート等の共重合
ポリエステルを使用することもできる。これらのうち、
好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびポリブチ
レンテレフタレートであり、さらに好ましくはポリブチ
レンテレフタレートである。中でもポリ−１，４−ブチ
レンテレフタレートが特に好ましい。

また、本発明における成分（Ｂ）のポリエステルエラス
トマー（ポリエーテルエステル系ブロック共重合体）と
しては、特開昭５２−５０３４７号公報に記載されてい
る公知のものを使用することができる。

すなわち、本発明で用いられるポリエステルエラストマ
ーの第一の例は、（イ）芳香族ジカルボン酸成分、（ロ
）低分子量グリコール成分、および（ハ）ポリオキシア
ルキレングリコール成分から構成される。

前記（イ）として用いられる好ましい芳香族ジカルボン
酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン２．６−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ビフェニル
−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４
，４′−ジカルボン酸、フェノキシエタン−４，４′〜
ジカルボン酸等を挙げることができる。

前記芳香族ジカルボン酸と同様に、そのエステル形成性
誘導体を用いることもできる。かかるエステル形成性誘
導体として、メチルエステル、エチルエステル等の如き
低級アルキルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル
の如き置換脂肪族エステル、フェニルエステルの如きア
リールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等が例
示される。

前記（ロ）成分として用いられる低分子量グリコールと
してはエチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
等の如き脂肪族グリコルが好ましく用いられるが、４．
４′−ビス−β−ヒドロキシエトキシビスフェノールＡ
、４．４−　　ビス−β−ヒドロキシエトキシジフェニ
ルスルホン等の如き芳香族基を有するグリコールやシク
ロヘキサンジメタツール等の如き脂肪族基を有するグリ
コールも用いられる。（ロ）成分として用いるグリコー
ルは分子量４００以下のものが好ましく、エチレングリ
コール、テトラメチレングリコールが特に好ましい。

前記低分子量グリコールと同様に、そのエステル形成性
誘導体を用いることもできる。かかるエステル形成性誘
導体としてモノカルボン酸とのモノエステルやジエステ
ルが例示される。これらは１種のみを用いても、２種以
上を併用しても良い。

前記（ハ）成分としては平均分子量６００〜５０００の
ポリオキシアルキレングリコールが用いられる該ポリオ
キシアルキレングリコールの平均分子量が６００よりも
低いと、得られたポリエステルエラストマーの弾性が不
充分となり、また平均分子量が５０００よりも多いとポ
リエステルエラストマー中に共重合されにくくなり単な
るブレンドとなり易いので好ましくない。前記ポリオキ
シアルキレングリコールとしてはポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ
シテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレ
ングリコール、ポリオキシヘキサメチレンコ グリコール等ψく例示される。これらの中では特にポリ
オキシテトラメチレングリコールが好ましい。

前記ポリオキシアルキレングリコールは共重合されない
ものは勿論、ランダム或はブロック共重合されたものも
用いることができる。代表的な共重合体としてエチレン
オキシド、プロピレンオキシド共重合体が例示される。

前記ポリオキシアルキレングリコールは、１種のみを用
いてもまた２種以上を併用しても良い。

前記ポリオキシアルキレングリコールと同様にそのエス
テル形成性誘導体を用いることもできる。

かかるエステル形成性誘導体としてモノカルボン酸との
モノエステルやジエステルが例示される。

前記（ハ）成分は、そのポリオキシアルキレン成分が生
成ポリエステル中の１０〜９０重量％、特に２０〜７０
重量％を占めるように用いるのが好ましい。

本発明で用いられるポリエステルエラストマーの第二の
例は、第一のポリエステルエラストマの製造に用いるポ
リオキシアルキレングリコール成分の代わりに一種又は
それ以上のポリ（オキシアルキレンジアミン）及び一種
又はそれ以上のトリカルボン酸又はそれらの誘導体を用
いてポリエステルの製造のために慣用されているエステ
ル化／縮合反応によって製造することができる。上記の
ポリオキシアルキレンジアミンは次式：％式％ （式中、Ｇは長鎖アルキレンエーテルジアミンのアミノ
基の除去後に残留する基である）によって表わすことが
できる。これらのポリエーテル１級ジアミンは商標シェ
フアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）としてテキサコ・ケミ
カル・カンパニーから市販されている。一般に、これら
はグリコールのアミノ化のための既知の方法によって製
造される。たとえばこれらはベルギー特許第６３４．７
４１号明細書に記載されるごとく、グリコールをアンモ
ニア、ラニニッケル触媒及び水素の存在下でアミノ化す
ることによって製造することができる。別法によればこ
れらは米国特許第３．６５４．３７０号明細書に教示さ
れるごとくグリコールをニッケルー銅−クロム触媒上で
アンモニア及び水素で処理することによって製造す、る
ことかできる。

ポリオキシアルキレンジアミンの製造に使用するに適す
る長鎖エーテルグリコールは末端（又はできるだけ末端
に近い）ヒドロキシ基をもちかつ約６００〜約５０００
の分子量をもつ重合体状グリコルである。さらに、これ
らの長鎖エーテルグリコールは一般に約１．８〜約４．
３の炭素対酸素比をもつであろう。

代表的な長鎖エーテルグリコールはポリ（エチレンエー
テル）グリコール；ポリ（プロピレンエーテル）グリコ
ール；ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを包
含するポリ（アルキレンエーテル）グリコール；プロピ
レンオキシド及びポリ（アコピレンオキシド）末端ポリ
（エチレンエーテル）グリコールを包含するエチレンオ
キシド及びプロピレンオキシドのランダム又はブロック
共重合体；及びテトラヒドロフランと少量の第二の単量
体、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及
びメチルテトラヒドロフラン（グリコール中の炭素対酸
素モル比が約４．３を超えないような割合で使用される
）とのランダム又はブロック共重合体である。ホルムア
ルデヒドと１．４−ブタンジオール及び１，５−ベンタ
ンジオールのようなジオールとの反応によって製造され
たポリホルマールグリコールも有用である。特に好まし
いポリ（アルキレンエーテル）グリコールはポリ　（プ
ロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレン
エーテル）グリコール及びポリ（プロピレンエーテル）
グリコール及び／又はプロピレンオキシドで末端停止さ
れたポリ（エチレンエーテル）グリコールである。

一般に、本発明の範囲内で有用なポリオキシアルキレン
ジアミンは約６００〜５０００の平均分子量を有する。

トリカルボン酸は、別にカルボキシル基を含むほとんど
すべてのカルボン酸無水物又は無水物基の代りに２個の
イミド形成性隣接カルボキシル基を含む前記カルボン酸
無水物に対応する酸であり得る。これらの混合物も適当
である。３番目のカルボキシル基はエステル化し得るも
のでなければならずかつ好ましくは実質的にイミド化し
得ないものである。

トリカルボン酸成分としては無水トリメリド酸が好まし
いが、任意、多数の適当なトリカルボン酸成分は当業者
には自明のものであろう。これらの成分は２．６．７−
ナフタレントリカルボン酸無水物；　３．３−、４−ビ
フェニルトリカルボン酸無水物；３、３−、４−ベンゾ
フェノントリカルボン酸無水物；１、３．４−シクロペ
ンタントリカルボン酸無水物；２、２”、　３−ビフェ
ニルトリカルボン酸無水物；ジフェニルスルホン−３，
３−，４−トリカルボン酸無水物；エチレントリカルボ
ン酸無水物、１．２．５−ナフタレントリカルボン酸無
水物、　　１，２．４−ブタントリカルボン酸無水物；
ジフェニルイソプロピリデン３、３−、４−トリカルボ
ン酸無水物；３，４−ジカルボキシフェニル−３−カル
ボキシルフェニルエーテル無水物、　　１，３．４−シ
クロヘキサントリカルボン酸無水物等を包含する。これ
らのトリカルボン酸物質は次式： （式中、Ｒは三価の有機基、好ましくは０２〜Ｃ２ｏ脂
肪酸、芳香族又は脂環族の三価の有機基であり、そして
Ｒ′は好ましくは水素又は好ましくは０１〜Ｃ６脂肪族
及び／又は脂環族基及び０６〜Ｃ１２芳香族基からなる
群から選ばれた一価有機基、たとえばベンジル、であり
、もっとも好ましくは水素である）によって表わされる
。

上記した成分（Ｂ）は、成分（Ａ）　１００重量部に対
して１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部使用す
る。

次に、本発明において成分（Ｃ）として使用するエチレ
ン−アクリレート共重合体は、それ自体は公知である。

本発明において好ましいアクリレートはアクリル酸と炭
素原子数１〜４個を有するアルコールとのエステルであ
る。特に、エチレン−アクリル酸エチル共重合体および
エチレン−アクリル酸メチル共重合体が好ましい。エチ
レン対アクリレートのモル比は１：１０〜１０：１の範
囲が好ましく、特に１：５〜５：１の範囲にあることが
本発明の目的にとって好ましい。また、成分（Ｃ）とし
て使用するエチレン−アクリレート共重合体は、１．５
００〜８．０００の範囲の数平均分子量を有することが
本発明にとって肝要である。分子量が上記の範囲より小
さいと耐溶剤性、機械的強度が低下し、また上記の範囲
より大きいと本発明が意図する熱老化耐性の効果が小さ
い。

上記した成分（Ｃ）は、成分（Ａ）　１００重量部に対
して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部
使用する。

本発明で使用する成分（Ｄ）の単官能性エポキシ化合物
としては、次式 （式中、Ｒは芳香族基、飽和もしくは不飽和の脂肪族基
または脂環式基である）で示されるものを挙げることが
でき、Ｒは、例えばメチル、エチル等のアルキル、メト
キシ、エトキシ等のアルコキシ、フタルイミド、フェニ
ル、フェノキシ、ベンゾイルオキシ、シクロアルキル、
シクロアルキルオキシまたはシクロアルキルカルボニル
オキシである。

上記した成分（Ｄ）は、成分（Ａ）　１００重量部に対
して０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部
使用する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の成分のほかにさ
らに、種々の顔料、添加剤等を含むことができる。具体
的には、例えば染料、酸化チタン等の顔料、マンガン、
銅塩等の耐候性向上剤が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、周知の方法により製造できる。

例えば、上記した成分（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）、（
Ｄ）およびその他の任意成分を、エクストルーダー、コ
ニーダー、バンバリーミキサ−、スーパーミキサー等の
溶融混練装置を用いて溶融混練する方法が挙げられる。

あるいは、上記成分をトライブレンドし、直接成形して
本発明の組成物を作ることも可能である。

（実施例） 以下の実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。

なお、実施例においては以下の各成分を使用した。

成分（Ａ）： ＶＡＬＯＸ　　３１０　（商標、ゼネラルエレクトリッ
ク社製）；ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）；
固有粘度　０．４　ｄｌ／ｇ以上（フェノールとテトラ
クロロエタンとの混合比６０：４０の溶媒中、温度３０
℃で測定） 成分（Ｂ）： ＬＯＭＯＤ　　ＢＯ１２１（商標、ゼネラルエレクトリ
ック社製；テレフタル酸、ブタンジオールおよびポリプ
ロピレンオキシドから主としてなるポリエステルエラス
トマー）成分（Ｃ）： ■ＮＵＣ６５７０（商標、日本ユニカー社製；（式中、
ｍ、ｎは整数） で示されるポリエチレン−エチルアクリレート共重合体
、数平均分子量ｉｏ、　ｏｏｏ以上）■ＭＢ９１０（商
標、日本ユニカー社製；■と同様の繰り返し単位を有す
るポリエチレン−エチルアクリレート共重合体、数平均
分子量７，０００） 成分（Ｄ）： Ｄｅｎａｃｏｌ　　Ｅ　Ｘ　−７４１（商標、ナガセ化
成工業■製）； 次式 で示されるエポキシ化合物 安定剤（任意成分）： ヒンダードフェノールとアリールホスファイトとの混合
物 実施例および比較例１〜５ 各成分を表に示した割合（重量部）で、スパーミキサー
を用いて十分に混合した。得られた混合物を、溶融混練
して単軸押出機（６５ｍｍ）を用いて、温度２５０℃で
押出し、ペレットを製造した。

このペレットから、ＪＳＷ４０射出成形機を用いて、１
／４　Ｘｉ／２　Ｘ　５　（インチ）のＡＳＴＭ曲げ試
験片を作成した。

この試験片を、１５０℃でアニーリングを行いながら、
曲げ試験を行って熱老化耐性を評価した。

すなわち、２．５ｍｍ　／分の速度でクロスヘツドを落
下させ、降伏量４０ｍｍ以内で破断する（脆性破壊）ま
でのアニーリング時間を測定した。

また、ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２３８に従ってメルトイン
デックス（ＭＩ）を測定し、溶融流動性を評価した。

これらの結果を次表に示す。

（発明の効果） 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリエステルの
有する優れた特性と共に、優れた熱老化耐性を有する。

よって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は工業的に有用性
が高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部、（Ｂ）
   ポリエステルエラストマー１〜３０重量部、（Ｃ）数平
   均分子量１，５００〜８，０００を有するエチレン−ア
   クリレート共重合体０．１〜１０重量部、および （Ｄ）単官能性エポキシ化合物０．０５〜５重量部を含
   む熱可塑性樹脂組成物。