JPH0629362B2 - ポリエ−テルエステルブロツク共重合体成形用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、成形性とゴム特性の優れたポリエーテルエス
テルブロツク共重合体成形用組成物に関するものであ
る。

＜従来の技術＞ ポリエーテルエステルブロツク共重合体にポリエーテル
エステルブロツク共重合体をブレンドすることは、特公
昭５５−２４４６７号公報及び特開昭５９−５８０５１
号公報に知られている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ ポリブチレンテレフタレートを主たるハード成分とし、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールをソフト成
分とするポリエーテルエステルブロツク共重合体は柔軟
性、弾性的性質、機械的強度、耐油耐薬品性、耐熱性な
どの優れた性質とともに熱可塑性であるため、プラスチ
ックの加工技術と同様に成形しうるという利点が生かさ
れて、ゴムや柔軟プラスチックの分野に使用されるよう
になつた。

このポリエーテルステルブロツク共重合体は、ハード成
分を構成するポリブチレンテレフタレートが結晶性に優
れているため成形時の固化速度が速く、成形サイクルを
短かく設定でき成形の生産性は高いことが予想される。

しかしながら、実際に時計の消音ギヤ、パツキンなど小
型成形、薄葉成形品を射出成形した場合には、ポリブチ
レンテレフタレートハード成分の結晶化のため流動性を
低下し、シヨートシヨツトや未充填の成形品が得られる
問題が指摘されている。この問題を解決する方法として
低い重合度のポリエーテルエステルブロツク共重合体を
使用する方法、成形温度を高くしてポリエーテルエステ
ルブロツク共重合体の溶融粘度を下げる方法が考えられ
る。低重合度のポリエーテルエステルブロツク共重合体
を用いる場合には、得られた成形品の屈曲疲労に代表さ
れるゴム特性が悪く、又高温の成形温度でポリエーテル
エステルブロツク共重合体を成形する場合には、ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールのソフト成分の耐熱
性が劣るため熱分解して重合度が低下し、同様にゴム特
性が悪くなる。又低重合度のポリエーテルエステルブロ
ツク共重合体を用いる方法、成形温度を高くする方法
は、本質的に成形品にバリが発生しやすい問題がある。

本発明は、上述の問題点を解決し、短い成形サイクルで
優れた成形品を得るために成形加工性が改善され、又得
られた成形品が優れたゴム特性を有する成形用組成物の
提供を目的とする。

特公昭５５−２４４６７号公報には、結晶性のポリエー
テルエステルブロツク共重合体に非晶性のポリエーテル
エステルブロツク共重合体をブレンドし、結晶性ポリエ
ーテルエステルブロツク共重合体を軟化することが示さ
れている。この組成物では、非晶性のポリマをブレンド
することにより、固化速度が低下し、成形サイクルが長
くなり、成形品にバリが発生しやすい問題がある。本発
明の結晶性ポリエーテルエステルブロツク共重合体と結
晶性ポリエーテルエステルブロツク共重合体のブレンド
とは異なる。

特開昭５９−５８０５１号公報には、多量のポリ（アル
キレンオキシド）グリコール成分を含有するポリエーテ
ルエステルブロツク共重合体にポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコール成分の含有量が少量異なるポリエーテル
エステルブロツク共重合体をブレンドして、主として繊
維に成形した場合の粘着性を改善する方法が示されてい
る。ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分を多量
に含有するポリエーテルエステルブロツク共重合体は、
ハード成分のポリアルキレンテレフタレートのブロツク
鎖長が短かいため、結晶性が極めて悪いポリマで、射出
成形に代表される成形を行つた場合には、成形サイクル
が長く、成形品にバリが発生し、商品価値の高い製品が
得られない。本発明の比較的少量のポリ（アルキレンオ
キシド）グリコールを含有するポリエーテルエステルブ
ロツク共重合体と異なる。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明の上記目的は、Ｘ重量％のポリ（アルキレンオキ
シド）グリコールをソフト成分として含有し、１００−
Ｘ重量％のポリブチレンテレフタレートをハード成分と
して含有するポリエーテルエステルブロツク共重合体
(A)と、Ｙ重量％のポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールをソフト成分として含有し、１００−Ｙ重量％のポ
リブチレンテレフタレートをハード成分として含有する
ポリエーテルエステルブロツク共重合体(B)とからな
り、ＸとＹが １０＜Ｘ＜６０ １０＜Ｙ＜６０ ２≦｜Ｘ−Ｙ｜≦２０ の範囲にあることを特徴とするポリエーテルテステルブ
ロツク共重合体成形用組成物とすることによつて達成で
きる。

本発明で使用するポリエーテルエステルブロツク共重合
体(A)及び(B)は、ポリいアルキレンオキシド）グリコー
ルをソフト成分とし、ポリブチレテレフタレートをハー
ド成分とするものである。

ソフト成分を構成するポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，
２−および１，３−プロピレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドの共重合体、エチレンオ
キシドとテトラヒドロフランの共重合体などのポリ（ア
ルキレンオキシド）グリコールが挙げられ、これらのう
ちで特に高温特性、弾性回復性が要求される用途にはポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールが好適であ
る。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分
子量は３００〜６０００、より好ましくは５００〜４５
００であり、分子量が大きすぎるとポリ（アルキレンオ
キシド）グリコール単位自体が結晶性を持つようになつ
て、弾性回復性の機能を失わせることになり、また相溶
性も悪くなる。逆に分子量が３００以下ではハードセグ
メントたるポリエステルブロツクの長さが短くなりすぎ
るためにこの場合も弾性回復性が失われる。

ポリエーテルエステルブロツク共重合体中に含有される
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの含有量Ｘ及び
Ｙは、 １０＜Ｘ＜６０ １０＜Ｙ＜６０ （Ｘ，Ｙ：重量％） の範囲にあることが必要である。Ｘ及びＹの値が１０以
下の場合には、得られたポリエーテルエステルブロツク
共重合体のゴム特性が悪く使用できない。６０以上の場
合には、ポリエーテルエステルブロツク共重合体の結晶
性が低く成形性が悪くなり使用できない。

ハード成分を構成するポリブチレンテレフタレートとし
ては、ジカルボン酸成分がテレフタル酸ないしはそのエ
ステル形成性誘導体からなり、ジオール成分として１，
４−ブタンジオールからなるものであるが、３０モル％
以内ならば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボ
ン酸、ジフエニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフエノ
キシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナト
リウム等のごとき芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸、コ
ハク酸、シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン
ジ酸、ダイマー酸のごとき脂肪族ジカルボン酸、エチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジ
オール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメ
タノールのごとき脂環族ジオール、キシリレングリコー
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフエニル、ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フエニル〕プロパン、ビス〔４
−（２−ヒドロキシ）フエニル〕スルホン、１，１−ビ
ス〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエニル〕シクロ
ヘキサンなどの芳香族基を含むジオールなどが共重合さ
れたポリブチレンテレフタレートも使用できる。

前記ソフト成分およびハード成分よりなるポリエーテル
エステルブロツク共重合体(A)及び(B)は、公知の方法で
製造され得る。たとえばテレフタル酸の低級アルコール
ジエステル、過剰量の１，４−ブタンジオールおよびポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールを触媒の存在下エ
ステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合す
る方法、あるいはテレフタル酸と１，４−ブタンジオー
ルおよびポリ（アルキレンオキシド）グリコールを触媒
の存在下エステル可反応せしめ得られる生成物を重縮合
する方法、また予めポリブチレンテレフタレートを作つ
ておき、これに他のジカルボン酸やジオールもしくはポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールを加えたり、もし
くは他の共重合ポリエステルを添加してエステル交換に
よりランダム化せしめる方法などいずれの方法をとつて
もよい。

エステル交換反応またはエステル化反応と重縮合反応に
共通の触媒として、チタン触媒が良好な結果を与える。
特にテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネートなどのごときテトラアルキルチタネート、シユウ
酸チタンカリのごときシユウ酸チタン金属塩等が好まし
い。またその他の触媒としてはジブチルスズオキサイ
ズ、ジブチルスズラウレートのごときスズ化合物、酢酸
鉛のごとき鉛化合物があげられる。

また、テレフタル酸や１，４−ブタンジオールの一部と
してポリカルボン酸や多官能ヒドロキシ化合物、オキシ
酸などが共重合されていてもよい。多官能成分は高粘度
化成分として有効に作用し、その共重合しうる範囲は３
モル％以下である。かかる多官能成分として用いること
ができるものにはトリメリツト酸、トリメシン酸、ピロ
メリツト酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ブタン
テトラカルボン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール
およびそれらのエステル、酸無水物などを挙げることが
できる。

本発明におけるポリエーテルエステルの相対粘度は少な
くとも１．３５以上、好ましくは１．４０以上である。

本発明のポリエーテルエステルブロツク共重合体の(A)
及び(B)におけるソフト成分の含有量Ｘ及びＹは、成形
用組成物にする際には、 ２≦｜Ｘ−Ｙ｜≦２０ の範囲にあることが重要である。２未満では成形用組成
物とした場合の成形性向上効果が少なく、又２０以上に
なると(A)ポリマと(B)ポリマの相溶性が低下して、粗大
相分離構造を形成し、ゴム特性が低下し、又成形品が真
珠光沢を呈するため使用できない。より好ましくは ５≦｜Ｘ−Ｙ｜≦１５ である。

本発明の組成物は、通常二種類のポリエーテルエステル
ブロツク共重合体を溶融混合するものであるが、溶融混
合の方法は特に限定されない。押出機を使用して混合し
てもよいし、二種のペレツトをドライブレンドし、射
出、押出成形することも可能である。また本発明の成形
用組成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいて
他の成分、たとえば顔料、染料、難燃剤、耐熱剤、酸化
防止剤、他候剤、滑剤、離形剤、帯電防止剤、可塑剤、
結晶核剤、発泡剤、強化剤、充填剤および他の重合体な
ど添加することが可能である。

＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を詳述する。

実施例１ 〔ポリエーテルエステルブロツク共重合体〕 表１のポリマ組成になるように所定量のジメチルテレフ
タレート、平均分子量１０００のポリ（テトラメチレオ
キシド）グリコール、 １，４−ブタンジオール（ジメチルテレフタレートに対
して１．５倍モル量）、ジメチルテレフタレートに対し
て０．０５重量％テトラブチルチタネートを窒素雰囲気
下、２２０℃でエステル交換反応によつてメタノールを
留出後、重合缶に仕込み２４０℃で０．２mmHgになるま
で徐々に減圧にして重合を行い、所定の重合度で吐出ペ
レツト化した。得られたポリエーテルエステルブロツク
共重合体の相対粘度、融点、結晶化温度を表１に示し
た。

実施例２〜５，比較例１〜１０ 表２に示した配合組成になるように、実施例１で得たポ
リエーテルエステルブロツク共重合体の２種をドライブ
レンドし、５−オンスの射出能力を有する射出成形機を
使用して、射出温度２４０℃、金型温度６０℃で１００
×１００×１mm大の角板を成形した。この時、ポリマの
流動性の尺度として成形下限圧を、固化速度の尺度とし
て成形サイクルを観察し、又得られた成形品のバリ長さ
を測定した。

この角板から２５×１００×１mm大の試験片を切り出
し、ＪＩＳ Ｋ６３０１に記載された方法で、屈曲疲労
性を測定した。

結果をまとめて表２に示す。

比較例１１ 実施例１に記載の方法により、ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール含有量６０重量％のポリエーテルエ
ステルブロック共重合体（Ｐ−８）同７５重量％のもの
（Ｐ−９）を得た。Ｐ−８、Ｐ−９の相対粘度、融点お
よび結晶化温度を表３に示す。

６７部のＰ−８および３３部のＰ−９を実施例２〜５、
比較例１〜１０と同条件で射出成形により１００×１０
０×１mm大の角板を成形した。その際の成形下限圧は２
５５kgｆ／cm²、成形サイクルは１１８秒であり、固化
速度がきわめて遅く、また、得られた成形品のバリ長さ
は１６．２mmと実施例のポリマに比べ著しく成形性が悪
いことが分かった。

＜発明の効果＞ 実施例より、本発明の組成物が成形性、屈曲疲労性に優
れていることが明白である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｘ重量％のポリ（アルキレンオキシド）グ
   リコールをソフト成分として含有し、１００−Ｘ重量％
   のポリブチレンテレフタレートをハード成分として含有
   するポリエーテルエステルブロツク共重合体(A)と、Ｙ
   重量％のポリ（アルキレンオキシド）グリコールをソフ
   ト成分として含有し、１００−Ｙ重量％のポリブチレン
   テレフタレートをハード成分として含有するポリエーテ
   ルエステルブロツク共重合体(B)とからなり、ＸとＹが １０＜Ｘ＜６０ １０＜Ｙ＜６０ ２≦｜Ｘ−Ｙ｜≦２０ の範囲にあることを特徴とするポリエーテルエステルブ
   ロツク共重合体成形用組成物。