JPS59184256A - エネルギ−吸収性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンエラストマー組成物、特に、衝撃
吸収特性と比較的短い回復時間を兼有したポリウレタン
組成物に関する。この４Ａ料はまた、衝撃の吸収、音響
の減衰、および比較的短時間の妊イクルで与えられるエ
ネルギーの吸収か要求される他の用途においても充分適
合している。この月料は履物の衝撃吸収エレメント、例
えばウオーキング・シューズおよびランニング・シュー
ズ用のソールおよびインソールに特に適している。

歩行中、平均的な大きさの男性の足は重力の正常な力の
７〜８倍の力で減速させる。走行中、足による減速は重
力の正常な力の１５〜２０倍に増加する。この減速は、
歩行中は１５〜４０　ミＩＪセコンドの間隔で、また走
行中は１５〜２５ミリセコンドの間隔て、周期的におこ
なわれる。走行中および歩行中の踵の打撃に関係する機
械的なインプリケーション、即ち衝撃波は開業医にとっ
て重要な関心事である。

従って、通常の運動や他の類似の環境において遭遇する
ような１５〜１００ミリセコンドの間隔で受ける実質的
な衝撃を吸収できる衝撃吸収特性が必要である。

運動エネルギーをかなりの程度まで分散できる、従来技
術による粘弾性ポリマーには２つの大きな欠点がある。

このようなポリマーは比較的重く、回復速度か遅すき゛
る。エネルギー吸収エラストマーの理想的な特性および
本発明によって得られる特性は次の通りである： １、容易に変形して衝撃力を最大有効領域にわたって分
散させなければならない。

２　圧縮に際しては、漸進的に硬直し、例えは踵の下方
への移動を停止させる。

３、　この減速段階中に、吸収されたエネルギーは置換
によって消散されなけれはならない。

４、　エラストマーは、例えは履物に使用する場合には
、足が接地した際に上方への有意な圧力を及はさす、従
って反動がないほど充分に遅く回復しかつ次のステップ
の前にその形状に復帰するほど充分早く回復しなければ
ならない。

さらに、このようなエラストマーおよび本発明によって
得られるエラストマーは多方向性の力を受けたときも効
果的に機能を発揮しなけれはならない。これらは軽量で
、室温で寸法的に安定であり、圧縮永久歪（ｃｏｍｐｒ
ｃｓｓｉｏｎ　　ｓｃｔ　）か非常に小さくなければな
らない。

このような特性を得るためには、このポリマーは３次元
的でなけれはならないか、最大の捩（ｄｉｓｃｏｒｃｉ
ｏｎ　）を得るためには結合か非常に弱くなけれはなら
す、また要求される小さな圧縮永久歪を達成するにはあ
る程度流体の性質を備えていなけれはならない。

このような材料は従来は充分には得られていなかった。

例えばランニングシューズのインソールとして使用され
ているポリエチレンフオームの圧縮永久歪は約２５〜３
０％である（）〜ＳＴＭスタンタート・テスト３９５、
メソッド１３　）。しかしながらこのようなフオームは
３〜４日間使用すると、元の厚さのほぼ７０９６が永久
的に圧縮され、これにイス］随して衝撃吸収能が低下す
る。従って、このような衝撃吸収材料に対して比較的小
さな圧縮永久歪か重要なことはグラフ的に説明される。

上述のように、例えは履物に使用する衝撃吸収材料は、
正常な歩行および走行の機能を過度に妨害しないほど軽
量であることか重要である。このような材料の密度は約
０．４〜１ｇ／ｃｃ、好ましくは約０６〜０．７　ｇ　
／　ｃｃにすべきである。

履物用の衝撃吸収材料に関連して略述したような性質は
工業分野での衝撃の吸収において、例えはバンパースト
ップ、振動マウント等としても重要である。さらにこの
ような材料は音響減衰材料として、特に低周波数（例え
は５ＱＱＩ−１ｚ以下）および非常に高い周波数（例え
は１０ｋＨ１以上）において有用である。このような音
響減衰特性は、可動性の中心減衰材が硬質外面材の間に
秋まれだ、所謂固定層ダンパー（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｄ
　１ａｙｅｒｄ　ａｉｔ〕ｐ　ｅ　ｒ　）において特に
重要である。

本発明者は、密度約０４〜約１ｇ／ｃｃ、圧縮永久歪約
５９６以下、回復時［１３」約１０〜約１００ミリセコ
ンドを有するポリウレタンエラストマー４１１成物が特
にエネルキー吸収媒体として有用なことを見出した。こ
のようなポリウレタンエラストマー組成物は軽量補強フ
ィラー、および不飽和なウレタン形成性反応サイトによ
って安定なコンプレックスを形成し得る少なくとも４つ
のウレタン形成反応サイトを有した化合物（以下、しは
しは「４官能性反応成分」という）、ジオールまたはト
リオールであってもよい弾性付与ポリオールおよび化学
烙論祠以下のジイソシアネートとの反応生成物を含む。

弾性付与ポリオールの一部は適当な可塑剤で置換えても
よく、また反応は、キレート化による未反応ウレタン形
成性反応サイトの安定化用のイオン種を提供する物質に
よって触媒的におこなってもよい。

本発明はまた、（１）少なくとも４つのウレタン形成性
反応サイトを有しかつ不飽和なウレタン形成性反応サイ
トによって安定なコンプレックスを形成し得る化合物、
弾性付与ジオールもしくはトリオーノペ可塑剤および軽
量補強フィラーを混合し、（２）ジイソシアネートを化
学量論化以−ドの割合で添加し、（３）４官能性反応成
分のウレタン形成性反応サイトの約８０９６Ｊｄ、下で
ウレタン結合を形成させ、（４）残存するウレタン形成
性反応サイトをコンプレックス形成によって安定化させ
ることによって、衝度約０．４〜約１ｇ／ｃｃ、圧縮永
久予約５％払下、回復時間約１０〜約１００　ミＩＪセ
コンドの硬化生成物を得るステップを含む、ポリウレタ
ンエラストマー組成物の製造方法に関する。

本発明によるポリウレタンエラストマー組成物から形成
されたウオーキングシューズおよびランニングシューズ
用ソールおよびインソールは、歩行中および走行中の踵
の衝撃に関係する減速をそれぞれ重力の約２倍および４
．５〜５倍にする。

本発明のさらに別の目的および利点については、一部は
以下に述へるが、一部はこれらの記載から明らかであり
、あるいは本発明の実施例から理解できるものである。

このような目的および利点は、付随的な特許請求の範囲
において特に指摘した手段およびコンビネーションによ
って実現および獲得してもよい。

このような目的を達成するためには、本明細占。

に具体的かつ概括的に記載されたように、本発明の目的
に従って、本発明によるポリウレタンエラストマー組成
物は、少なくとも４つのウレタン形成性反応サイトを有
しかつ不飽和なウレタン形成性反応サイトによって安定
なコンプレックスを形成し得る化合物（好ましくはテト
ラオール）、ジオールおよびトリオールから成る群から
選択される弾性付与ポリオール（好ましくはジオール）
、および化学用論量以下のジイソシアネート（好ましく
は芳香族ジイソシアネート）との反応によって調製して
もよい。硬化生成物は軽量補強フィラー、好ましくはフ
ライアッシュのような二酸化ケイ素球を含んでいてもよ
い。

弾性付与ポリオール成分の一部は、高分子の正常な分子
１’ｔｆ］力を弱める可塑剤、好ましくはアジペー１−
、フオスフエートマたはフタレートエステルによって置
換えてもよい。可塑剤は４官能性反応成分に基づいてＯ
〜約０．５重用部、好ましくは約性反応成分に基ついて
約０２〜〆重量部、好ましくは約０５重量部添加する。

ジイソシアネートは、ジインシアネートに対する他のす
べての反応成分、可塑剤およびフィラーの重量比か約４
：１〜約１０：１、好ましくは約６：１〜約７：１にな
るような割合で添加する。

反応中および反応後、未反応のウレタン形成性反応サイ
トはコンプレックス形成、好ましくはウレタン形成触媒
の一部もしくはこのような触媒系とは別に添加するイオ
ン種とのキレート化によって安定化される。好ましくは
、ウレタン結合を形成し得る反応性基の少なくとも２０
％が未反応で残存し、このようにして安定化される。

以下の実施例と共に本発明の詳細な説明するのに役立つ
本発明の好ましい態様について詳述する。

本明細書を通して用いられる成分の比および画分率は特
にことわらない限り重量に基つく。また、ここで用いら
れる「圧縮永久Ｍ）」は、Ａ　Ｓ　’］−λ１スタンダ
ードテスト、メソッドＢによる圧縮負荷を加えたときに
引き起こされる永久的な変形の百分率を意味する。

ここで使用される「回復時間」は、４Ａ料に実際的な負
荷をかけた後で、材料が正常の厚さくこれは圧縮永久歪
に関係する永久的な変形を説明する）に復帰するのに要
する時間を意味する。本発明によって調製される材料は
異常に短い回復時間を示すので、これの測定には標阜的
なＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ試験説明書は利用できない。この測定
は、ポリマー飼料のサンプル（厚さ３／１６インチ）に
平均的な男性の体重に等しい１８０目）Ｓの負荷を平均
スローステップ（ｓｌｏｗ　’　５ｔｅｐ　）約４００
ミリセコンドにわたって加えることによる写真撮影によ
っておこなった。圧縮負荷を除去し、材料を、その圧縮
永久歪現象のために元の厚さよりも幾分小さな永久厚さ
まで回復させた。全体の経過は１秒あたり５００フレー
ムの写真撮影をおこない、材料がその永久厚さまで復帰
するｍｆのフレーム数から回復時間を計算する。

−に述のように、本発明によるポリ□ウレタンエラスト
マー組成物は密度約０４〜約１　ｇ　／　ｃｃ　、圧縮
永久歪線５９６す、■、回復時間約１０〜約６００ミリ
セコンド（好ましくは１００〜２００　ミリセコンド）
を有する。このポリウレタン上ラス１−マー組成物は軽
量補強フィラー、および少なくとも４つのウレタン形成
性反応サイトを有しかつ不飽和なウレタン形成性反応サ
イトによって安定なコンプレックスを形成し得る化合物
、ジオールとトリオールから成る群から選択される弾性
付与ポリオールおよび化学量論量以下のジイソシアネー
トとの反応生成物を含有する。

弾性付与ポリオールの一部は用途によっては可塑剤で置
換えてもよい。

４官能性反応成分のウレタン形成性反応サイトはヒドロ
キシル基またはカルボキシル基か好ましいか、ヒドロキ
シル基が最も好適である。ウレタン形成反応は有機触媒
または有機金属触媒によって触媒的におこなってもよい
。

好ましい態様においては、未反応のウレタン形成性反応
サイトはイオン種によるキレート化のようなキレート化
によって安定化される。イオン種は添加触媒系の一部と
して導入してもよく、また有機触媒系を使用する場合に
は別々に添加してもよい。

一般に、本発明によって得られるフィラー含有ポリ矢、
レタンエラストマー組成物はウレタン形成性成分として
４官能性反応成分１部、弾性付与ポリオール約１〜３部
、フィラー約０２〜２部およびａＪ’塑剤Ｏ〜約０５部
含有する。特に好ましい組成物は４官能性反応成分約１
部、弾性付与ジオール約２部、フィラー約０．５部およ
び可塑剤約０．２５部から調製してもよい。上述のよう
に、少なくとも４つのウレタン形成性反応サイトを有し
かつ不飽和なウレタン形成性反応サイトによって安定な
コンプレックスを形成し得る化合物は反応サイトとして
ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有していてもよ
い。ヒドロキシル基が好ましく、この種の特に好ましい
化合物はテトラオールである。

本発明に使用し得るテトラオールは好ましくは約１７０
〜約４５０の分子量を有する。

エチレンンアミン誘導体から得られる４官能性反応成分
は特に好ましい。このような特に好ましい化合物は次式
（■）： （式中、Ｘは１〜４の整数、Ｘ□、Ｘ２、Ｘ３およびＸ
４は同一もしくは異なっていてもよいヒドロキシル基ま
たはカルボキシル基、１（１、Ｒ２，１（３およびＲ４
は同一または異なっていてもよい炭素原子数１〜３のア
ルキル基を示す） て表わされる化合物である。このような化合物には分子
量が約１７０〜約３２４のものか含まれ、特に約１７０
〜約２８０の分子量を有する化合物が好ましい。

本発明によって得られる組成物の弾性付与ポリオール成
分はジオールまたはトリオールでもよいが、ジオールが
好ましい。本発明において有用なジオールは、分子量か
好ましくは約４５０〜約２００６もしくはそれ以上のポ
リアルキレンエーテルクリコールであってもよい。特に
好ましいジオールは分子量約２０００のポリエチレンエ
ーテルグリコールである。

本発明による組成物に使用するジイソシアネートはポリ
ウレタンの製造に常用されているいずれのジイソシアネ
ートであってもよい。芳香！ジイソシアネートか好まし
く、１．４−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に
好ましい。ジイソシアネートの添加ＨＨ，は、他の反応
成分中のウレタン形成性反応サイトの少なくとも２０９
６が未反応で残存するような化学量論滑以Ｆとする。こ
れは、ジイソシアネートに対するすべての他の反応成分
、−’Ｊ塑剤およびフィラーの重量比が約４：１〜約ｌ
。

：１、好ましくは約６＝１〜約７＝１になるようにジイ
ソシアネートを配合することによっておこなってもよい
。

未反応ウレタン形成性結合は、イオン種との相互作用に
よるキレート化のようなコンプレックス形成によって安
定化される。１）ｉ１記一般式（Ｉ）で表わされる４官
能性成分のキレート化による安定化に適し１こイオン種
および他の類似の化合物にはＡｇ−１、Ｋ」、ｃｕ−１
−１−、１−４ｇ４−１およびＣａ−’十が含まれる。

」二連のように、コンプレックス形成にょる安定化に寄
与するイオン種は別々に添加してもよく、また有機金属
ウレタン形成性触媒によって反応混合物中へ配合しても
よい。適当なウレタン形成性有機金属触媒には２−エチ
ル−亜鉛へキサ／１−ト、フェニル水銀アセテート、フ
ェニル水銀ラウレート、コバルトオフテート、ブチル−
錫−シラウレート等が含まれる。コンプレックス形成性
物質（キレート化の場合はイオン）を触媒以外のソース
から添加する場合には、ウレタン形成反五幅の触媒とし
て常用されている有機触媒、例えば第３級アミンに基つ
く有機触媒を使用してもよい。

本発明による組成物に使用する軽量補強フィラーは、組
成物のが度を減少させ、また組成物の機械的強度を改良
するという２つの役割を呆す。特に好ましい軽率フィラ
ーにはカラス空球、二酸化ケイ素球（例えはフライアッ
シュとして形成されたもの）、焼結二酸化ケイ素粉末か
含まれる。このような補強フィラーの粒径は約４０ミフ
ロン〜約７００ミクロンが好ましい。有用なフィラーの
粒径は、組成物の重量と機械的強度かフィラーの粒径の
増加と共に減少するという律実を考慮して決定される。

特に好ましいフィラーはフライアッンユ、即ち粒径約７
２ミクロンの二酸化ケイ素球である。最も好ましくは、
フィラーとポリウレタンマトリックス間の接着度を改良
する接着性増進組成物で被覆したフィラーを使用するこ
とである。この場合、ガラスとポリウレタンの接着性の
改良に常用されている接着性増進組成物を使用してもよ
い。ポリシロキサン接着性増進剤および無機シランコー
ティングが特に好適である。

本発明において有用な可塑剤は高分子の正常な分子間力
を減少させるもので、ポリウレタンエラストマーの可塑
化に常用されている可塑剤群から選択してもよい。好適
な可塑剤はアジペート、フォスフェートおよびフタレー
トのエステル類から成る群から選択すればよいが、ジオ
クチルフタレートが特に好ましい。

本発明による組成物の調製に使用される成分の配合比は
得られる組成物の物性を変更する範囲内において変化さ
せてもよい。特（こ２、本発明による組成物の圧縮永久
歪は５％以下に維持することができ、好ましい態様にお
いては、成分の適切な選択によって該永久歪を約１５９
６以下に維持することができる。圧縮永久歪は架橋密度
および遊離のウレタン形成性反応サイトの割合を変化さ
せることによって変えてもよい。同様に、本発明によっ
て得られるポリウレタンエラストマー組成物の回復時間
を約１０〜約６００ミリセコンドに維持してもよい。回
復時間が約１５〜約２ｏｏミリセコンド、特に４０〜１
ｏｏミリセコンドの組成物は歩行時の衝撃吸収材として
特に好適であり、回復時間か約１５〜約２５ミリセコン
ドの組成物は走行時の衝撃吸収材として特に好適である
。一般的な用途に好適な組成物の回復時間は約１０〜約
４０ミリセコンドであるが、回復時間が約２０〜約３０
ミリセコンドのものが特に好ましい。エネルギー吸収か
望まれる場合、例えは松葉つぇて歩行するような場合等
では、本発明による組成物を適当に調整することによっ
て回復時間か３００ミリセコンドのものを使用してもよ
い。回復時間は架橋密度とは逆に変化する。

本発明による組成物の引張り強さは少なくとも８Ｑｐｓ
夏　である。引裂き強さは　ナイロン製のようなウーブ
ンもしくはノンウーブンの補強ファブリックもしくはフ
ァイバーの配合によって改良してもよい。本発明による
組成物のショアーＯＯ硬度は約２０〜約７０であるが、
通常の歩行またはランニング用の履物の場合には約４５
〜約５０のものが好ましい。

本発明による生成物に要求される特性を得る１つの方法
は、七ツマー分子の一部の一端を遊離の状態にしておき
、他端を架橋する方法である。このためには七ツマ−は
少なくともトリオールでなけれはならない。しかしなか
ら、ヒドロキシル基であってもよい遊離の反応性基は系
を不安定にし、不完全に硬化する。テトラオールは、各
モノマー分子か４つの利用し得るリガンド原子を有し、
そのうちの２つが末端基中に位置しない限り同様の挙動
を示す。関与するリガンド原子のおのおのから２つのエ
レクトロンを受は取ることができる５番目の金属イオン
が導入されると、コンプレックスが形成され、分子の遊
離端が安定化される。本発明に使用する４官能性反応成
分はこのようにして、あるいは類似の方法によって安定
化してもよい。しかしながら、このようなポリマーたけ
てはもろく、弱いので、弾性付与ジオールまたはトリオ
ール中に線状鎖を導入して強靭さを付与する。

本発明による組成物に配合してもよいジオールまたはト
リオールの最大量は原料によって限定され、ジオールま
たはトリオール濃度が減少するともろくなりすきる。他
方、ジオールおよびトリオール濃度が実用的な上限に近
づくと、遊９１１Ｅのヒドロキシル基の割合は許容レベ
ル以下に低■する。

同様に、最終生成物中に未反応で残存するウレタン形成
性反応基の割合が大きくなるとポリマーの性状はより散
体的になり、不安だ性および経時的な性状変化が大きく
なる。

これらの関係を考慮することにより、好ましい組成物は
ウレタン形成性成分として前記の４官能性反応成分１部
、ジオールまたはトリオール約１〜３部、フィラー約０
２〜２部、可塑剤Ｏ〜約Ｏ０げ ５部含有する。特に好ましい組成’＄ｌＪ、、、ｒ　Ｆ
チオール１部、リリ】性イ・］与ジオール約２部、フィ
ラー約０．５部、可塑開綿０．２５部含有する。このウ
レタン形成性成分に、ジイソシアネート、好ましくは芳
香族ジイソシアネートを、ジイソシアネートに対する前
記ウレタン形成性成分の重量比か約４＝１〜約１０＝１
、好ましくは約６：１〜約７：１になるような化学量論
量以下の割合で添加する。しかしながら、本発明を特別
な問題もしくは情況に適用する場合の原料の適切な配合
割合の選択は、ここでの教示内容に基ついて当業者か想
到し得る範囲内の事項である。本発明の範囲内に入る組
成物例およびこのよう、な組成物から得られる特性を以
′ドの実施例に示す。

実施例１ 前記一般式（Ｉ　）で表わされるテトラオール（分子量
約２００）１重量部に、ジオール（ポリプロピレングリ
コール；分子量約２０００）２部、ジオクチルフタレー
ト町塑剤０．５部、１，４−ジフェニルメタンジイソシ
アネート０．７部およびガラフェニル水銀ジラウレーシ
ζ触媒として添加した。

ウレタン生成反応は常法に従っておこない、ＡＳＴＭ仕
様ＩＪ　Ｄ　−４１２に従って測定した引張り強さか８
８のポリウレタンエラストマー組成物を得た。２日後の
組成物の引張り強さは９０と変化せず、組成物は安定で
あった。

実施例２ 被覆しない極小球の代りに、ポリシロキサン接名性促進
剤で被覆し１こ極小球を使用する以外は実施例１０手順
を繰り返した。得られた組成物の最初の引張り強さは約
９２で、約７日後の値は１００に安定化された。

実施例３ 被覆された極小球の代りに、ポリシロキサンで被覆した
二酸化ケイ素極小球（粒径約７２ミクロンのフライアッ
シュ）を使用する以外は実施例２の手順を繰り返した。

最初の引張り強さ１１９４で、７日後は約１０１に安定
化した。

実施例４ 前記一般式（１）で表わされるテトラオール（分子量約
２００　）１重量部に、ジオール（ポＩＪプロピレング
リコール：分子量約２００．０）２部、ジオクチルフタ
レート可塑剤０．２５部および実施例３に記載の被覆フ
ライアッシュ１部を添力Ｕした。混合物のウレタン生成
成分を１６０°Ｃ（２５ｉｎＨｇ）で３時間攪拌した。

１．４−ジフェニルメタンジイソシアネ−１−０，７部
をこの混合物へ添加した。触媒としてジフェニル水銀ジ
ラウレート約０．２重量部添加した。反応混合物を室１
１１１（１て２０秒間攪拌した。得られたポリ１クレタ
ン工ラストマー組成物の最初の引張り強さくよ１２５て
あったか、約７日後には約１３８（こ安定化さｈた。安
定化された組成物は、破壊伸長度（ＡＳＴＭ仕様−、ｙ
Ｔ）−４ｉ２）２８０％、引裂き強さくＧｒａｖｅｓテ
スト）８５ポンド／リニアルインチを有し、１０％Ｉ−
Ｉ　ＣＪ処理によっては体積は変化せず、５％Ｎ　ａ　
ＯＨ処理（こよっては０５％の体積変化を示した。安定
化されたポリマーは５０ＰＰｍのオゾン中に１２時間さ
らしても引張り強さの減少を示さなかった。

本発明によるポリウレタンエラストマー組成物、その製
造方法およびその使用方法の種々の変形および部分的な
変更は当業者にとって明白な事項である。従って本発明
は、特Ｗ［−請求の範囲に包含される種々の変形および
部分的な変史並ひにこれらと均等な事項も含むものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １密度約０．４〜約ｌ　ｇ／　ｃ、ｃ、圧縮永久歪約５
   ％以下、回復時間約１０〜約６００ミリセコンドを有す
   るポリウレタンエラストマー組成物。 ２回復時間が約１５〜約４０ミリセコンドである第１項
   記載のポリウレタンエラストマー組成物。 ３、回復時間が約１５〜約２５ミリセコンドである第１
   項記載のポリウレタンエラストマー組成物。 ４圧縮永久歪が約１．５％以下である第１項記載のポリ
   ウレタンエラストマー組成物。 ５、密度が約０６〜Ｉｇ／ｃｃである第１項記載のポリ
   ウレタンエラストマー組成物。 約 ６密度が約０．６　＝、）０．７　ｇ　／　ｃ　ｃであ
   る第１項記載のポリウレタンエラストマー組成物。 ７、（ａ）少なくとも４つのウレタン形成性反応サイト
   を有しかつ未反応ウレタン形成性反応サイトによって安
   定なコンプレックスを形成し得る化合物、およびンオー
   ルとトリオールから成る群から選択される弾性付与ポリ
   オールを含むウレタン形した第１項記載のポリウレタン
   エラストマー組成物。 ８、弾性刊与ポリオールの一部を可塑剤で置き換える第
   ７項記載のポリウレタンエラストマー組成物。 ９反応を添加触媒による触媒反応でおこなう第７項また
   は第８項記載のポリウレタンエラストマー組成物。 １０、未反応ウレタン形成性反応サイトがキレート化に
   よって安定化される第７項または第８項記載のポリウレ
   タンエラストマー組成物。 １１、キレート化をイオン種でおこなう第１０項記載の
   ポリウレタンエラストマー組成物。 １２、イオン種が添加触媒系の一部として尋人される第
   １１項記載のポリウレンエラストマー組成物。 １３、イオン種か添加触媒系とは別々に導入される第１
   １項記載のポリウレタンエラストマー組成物。 １４、触媒が有機触媒である第９項記載のポリウレタン
   エラストマー組成物。 １５、未反応ウレタン形成性サイトか、添加触媒以外の
   ソースからのイオン種とのキレート化によって安定化さ
   れる第１４項記載のポリウレタンエラストマー組成物。 １６、　Ｍ媒が、２−エチル−亜鉛ヘキサノエート、フ
   ェニル水銀アセテート、フェニル水銀ラウレート、コバ
   ルトオクトエートおよびブチル錫ジラウレートから成る
   群から選択されたものである第１２項記戦のポリウレタ
   ンエラストマー組成物。 １７、イオン種が、Ａ　ｇ　＋　、　Ｋ　＋、に　ｕ十
   ＋、ｉ−１ｇ−４−十およびＣａ＋−１−から成る群か
   ら選択されたものである第１５項記載のポリウレタンエ
   ラストマー組成物。 １８、少なくとも４つのウレタン形成性反応サイトを有
   する化合物がテトラオールである第７項または第８項記
   載のポリウレタンエラストマー組成物。 １９、テトラオール約１部、弾性付与ポリオール約１〜
   ３部、フィラー約０２〜２部、可塑剤約０〜０．５部、
   および芳香族ジイソシアネートを、ジイソシアネートに
   対する他の全反応性成分、可塑剤およびフィラーの重遣
   比が約４：１〜約ｌ０＝１になる量で反応させた生成物
   である第１８項記載のポリウレタンエラストマー組成物
   。 ２０、ウレタン形成性成分かテトラメール約１部、弾性
   付与ジオール約２部、フィラー約０５部および可塑剤約
   ０．２５部を含んだ第１９項記載のポリウレタンエラス
   トマー組成物。 ２１　　弾性付与ポリオールがジオールである第７項ま
   たは第８項記載のポリウレタンエラストマー組成物。 ２２　　ジオールが、分子量約４５０〜約２０００のポ
   リアルキレンエーテルグリコールである第２１項記載の
   ポリウレタンエラストマー組成物。 ２３、ウレタン形成性反応サイトか、ヒドロキシル基お
   よびカルボキシル基から成る群から選択された第７項ま
   たは第８項記載のポリウレタンエラストマー組成物。 ２４、テトラオールの分子量が約１７０〜約４５０であ
   る第１８項記戦のポリウレタンエラストマー組成物。 ５、テトラオールの分子量が約２００で、ジオールの分
   子量が約２０００である第２０項記戦のポリウレタンエ
   ラストマー組成物。 ２６、アジペート、フォスフェートおよびフタレートの
   エステル類から成る群から選択された可塑剤か高分子の
   正常の分子間力を減少させる第８項記載のポリウレタン
   エラストマー組成物。 ２７、フィラーが、ガラス中空球、二酸化ケイ素球、フ
   ライアッシュおよび焼結二酸化ケイ素粉末から成る君イ
   から選択された粒葎約４０〜Ｊ？Ｊ７００ミクロンのも
   のである第７項または第８項記載のポリウレタンエラス
   トマー組成物。 ２８、フィラーが接着性増進剤で被覆された第２７項記
   載のポリウレタンエラストマー組成物。 ２９、フィラーが粒径約７０ミクロンの被覆された二酸
   化ケイ素フライアッシュ球であり、可塑剤がジオクチル
   フタレートである第２５項記載のポリウレタンエラスト
   マー組成物。 ３０、該比が約６＝１〜ｆｌ！ソ７：１である第７項ま
   たは第８項記載のポリウレタンエラストマー組成物。 ３１、テトラオールか次式（■）： （式中、ｎは１〜４の整数、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３オヨひＸ
   ４はヒドロキシル基、１（１、■（２，１（３およびに
   ４は同一もしくは異なっていてもよい炭素原子数１〜３
   のアルキル基を示す）で表わされるものである第２４項
   記載のポリウレタンエラストマー組成物。 ３２、利用できる反応サイトの少なくとも２０％が未反
   応で残る第７項または第８項記載のポリウレタンエラス
   トマー１ｆＪｉ　酸物。 ３３．未反応サイトかキレート化によって安定化される
   第３２項記載のポリウレタンエラストマー組成物。 ３４、ジイソ、シアネートか４，４′　　−ジフェニル
   メタンジインシアネートである第３０項記載のポリウレ
   タンエラストマー組成物。 ３５、　　（ａ）少なくとも４つのウレタン形成性反応
   サイトを有しかつ不飽和のウレタン形成性反応サイトに
   よって安定なコンプレックスを形成し得る化合物約１部
   、ジオールおよびトリオールから成る群から選択される
   弾性付与ポリオール約１〜約３部、ガラス中空球、二酸
   化ケイ素球、フライアッシュおよび焼結二酸化ケイ素粉
   末から成る群から選択される軽量補強フィラーポリ０．
   ２〜ＡζＵ２部、および＝Ｉ塑剤Ｏ〜約０５部を混合し
   、（ｂ）ジイソシアネートに対する他のすべての反応成
   分、フィラーおよび可塑剤の重傷比が約８．５：１〜約
   １１：１になるような割合で添加し、（０少なくとも４
   つのウレタン形成性反応サイトを有する化合物の該サイ
   トの約８０％以下においてウレタン結合を形成させ、次
   いで（ｄ）未反応のウレタン形成性反応サイトを、硬化
   生成物が密度約０．４〜Ｉｇ／ｃｃ、圧縮永久歪約５％
   以下および回復時間約１０〜約１００ミリセコンドを有
   するように、コンプレックス形成によって安定化させる
   ことを含む、ポリウレタンエラストマー組成物の製造方
   法。 ３６　　第７項または第８項記載のポリウレタンエラス
   トマーによって形成されたエネルギー吸収エレメントを
   有する履物。 ３７　　第７項または第８項記載のポリウレタンエラス
   トマーから形成された衝撃吸収性インソール。 ３８、比較的硬い外層および第７項または第８項記載の
   ポリウレタンエラストマーによって形成された中層との
   ラミネートを含む固定層振動ダンパー。