JPS59193448A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳しくは、乳
剤塗布物の保存安定性が改良されたハロゲン化銀乳剤に
関する。

従来技術 一般的に、写真用印画紙、特にカラー用印画紙の保存安
冗性は必ずしも満足し得るものではなく、そのため印画
紙を冷凍保存することが必要であるばかりでなく、この
ような保存条件上知おいてさえ、長期間保存された場合
には、写真特性、特に感度が劣化してしまい安定した写
真性能が得られないのが現状である。

そこで上記欠点を改良し、如何なる条件下に長期間保存
しても、その写真性能が変化しないようなカラー用印画
紙の開発が嘱望されており、このことはカラー印画紙の
輸送および保管のコストダウンにも影響があることから
重要な課題とされている。

このような意味から、カラー用印画紙の感光性組成物で
あるハロゲン化銀乳剤の改良を計ることは最も重要な問
題であり、ハロゲン化銀乳剤としての基本的写真的特性
、すなわち、感度、カブリ、階調性、色調、または現像
性等を全て満足させた上で、前記のような保存に際して
の安定性が優れた・・ロゲン化銀乳剤が望まれる。

発明の目的 従って本発明の目的は、カラー用印画紙の長期間保存に
際し、基本的な写真特性を満足し、かつ保存安定性が改
良されたハロゲン化銀乳剤を提供することにある。

発明の構成 本発明によれば、本発明の上記目的はヒドロキシテトラ
ザインデン化合物および含硫黄化合物の存在下でｐＨＨ
Ｏ２２以上で化学熟成されたハロゲン化銀組成が塩臭化
銀または塩沃臭化銀であるハロゲン化銀乳剤であって、
該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の粒度分布の変動係
数が０．１５以下であり、かつ該乳剤が少なくとも１つ
のメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤により達成し得る
ことを見い出した。

すなわち、本発明のハロゲン化銀乳剤は、変動係数が０
１５以下の粒度分布を有する単分散性の塩臭化銀または
塩沃臭化銀乳剤をヒドロキシテトラザインデン化合物と
含硫黄化合物の存在下にｐＨ値６２以上において化学熟
成せしめ、かつ該乳剤にメルカプト基を有する含窒素へ
テロ環化合物な含有させたものであり、特にハロゲン化
銀の粒度分布と化学熟成の条件を特定せしめたことを特
徴とするものである。

以下本発明を更【詳細に説明する。

本発明において、ヒドロキシテトラザインデン化合物お
よび含硫黄化合物の存在下でｐＨＨＯ２２以上で化学熟
成されるハロゲン化銀粒子は、変動係数が０．１５以下
の粒子分布を有する所開単分散性乳剤粒子である。

本発明における上記の単分散性のノへロゲン化銀粒子と
は、電子顕微鏡写真により乳剤を観察したときに大部分
のノ・ロゲン化銀粒子が同一形状に見え、粒子サイズが
揃っていて、かつ下記式で定義される如き粒径分布を有
するものである。すなわち粒径の分布の標準偏差Ｓを平
均粒径Ｙで割ったとき、その値が０．１５以下のものを
言う。

Σｎ１ 一≦０．１５ ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径であ
って、このような意味における個々の粒径がｒｌであり
、その数がｎｌである時下記の式によって７が定義され
たものである。

Σｎ４　ｒｊ Σｎ１ なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としてはラブランド
の「粒子径分析法Ｊ　Ａ、　Ｓ。

Ｔ、Ｍ、　　シンポジウムΦオンΦライトｅマイクロス
コピー、１９５５年、９４〜１２２頁または「写真プロ
セスの理論」ミースおよびジェームズ共著、第３版、マ
クミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されてい
る。この粒子径は粒子の投影面積が直径近似値を使って
これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積としてかなり正確にこれを表わすことができ
る。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメ）　Ｉ
Ｊ−分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ・フォトグ
ラフィックジャーナル、ＬＸＸ　Ｉ　Ｘ巻、（１９４９
年）３３０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記載
される方法で、これを決めることカーできる。

本発明に係わる上記単分散性Ｑ）／・ロゲンイヒ鋏粒子
のハロゲン化銀組成としては、塩臭化銀また＆ま塩沃臭
化銀が用いられる。またさらに、塩イヒ銀と臭化銀の混
合物等の組合せ混合物であってもよ（・。

すなわち、本発明では）・ロダン化銀乳剤カーカラー用
印画紙に用いられる場合には、特に速（・現像性が求め
られるので、／・ロゲン化銀の／・ロゲン組成として塩
素原子を含むことが好ましく、少くとも１％の塩化銀を
含有する塩臭化銀またレマ塩法具イし銀であることが特
に好ましい。

上記単分散性の）・ロゲン化銀粒子の粒径レマ特に限定
されない。しかし、現像性と（・う観点力）ら、塩素の
含有率により異なるが、好ましく＆！０．８Ｒｎ以下、
さらに好ましくは０．５μｍ以下が良い。また、同様に
現像性という観点から、本発明に用いるハロゲン化銀が
塩沃臭化銀の場合には沃素の含有率が２モル％を越えな
い方か良い。

また本発明の化学熟成をされるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体または十四面体等の規則的な形状のもので
もよく、また球状などの変則的な形状のものでもよい。

更にこれら各種の形状のものが本発明の効果を阻害しな
い範囲で混合したものでも使用し得る。

そしてこのような各種形状を有する本発明に係わる単分
散性のハロゲン化銀粒子は、従来から知られている酸性
法、中性法またはアンモニア法等のいずれの調製法によ
り得られたものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつ（す、更に成長速度の速
いアンモニア法により成長させ、所定の大きさ４まで成
長させる方法でもよい。）・ロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のＰＨｙ　ｐＡｇ等をコントロールし
、例えば特開昭５４−４８５２１号公報に記載されてい
る様にハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イ
オンとノ・ライドイオンを逐次同時に注入混合すること
が好ましい。

本発明ｆ係わる単分散性ノ・ロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤の調製は以上のようにして行われる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、前述のような粒径分布を
有する単分散性のハロゲン化銀として塩臭化銀または塩
沃臭化銀粒子を含む乳剤を、ヒドロキシテトラザインデ
ン化合物と含硫黄化合物の存在下で、ｐＨ値６．２以上
において化学熟成することにより得られる乳剤である。

本発明によれば、ヒドロキシテトラザインデン化合物の
存在下に化学熟成を行なうことにより、塩臭化銀または
塩沃臭化銀粒子の表面が、上記のヒドロキシテトラザイ
ンデン化合物により形成された銀イオンとの錯体によっ
て被覆され、写真的に活性な含硫黄化合物の／蔦ロゲン
化銀粒子表面における反応が抑制あるいは反応サイトが
限定される結果、含硫黄化合物の粒子上での反応は、も
ともと反応し易い種（例えば結晶のキンク位あるいはキ
ンク位の中でもより反応し易いサイト）に限定され、そ
のため形成される感光核がより少数に制限されて安定な
エネルギーレベルを有する感光核のみが形成されるもの
と思考される。

そして上記のような安定な感光核の形成カ一本発明に係
わるカラー用印画紙乳剤の保存安定性の改良に寄与する
一因となるものと推測し得る。

以上の理由から、本発明に係わるヒドロキシテトラザイ
ンデン化合物と含硫黄化合物の化学熟成時における添加
の順序は、本発明による効果を左右するものであり、本
発明においては、ヒドロキシテトラザインデン化合物を
先づ添加し、その後、含硫黄化合物を含有せしめ化学熟
成を行なうことが好ましい。

また本発明によれば上記の化学熟成は、ｐＨ値６，２以
上において行なわれる。すなわち本発明の効果は、ｐＨ
値６．２以上において化学熟成を行なう時にのみ得るこ
とができる。何故ならば、化学熟成時における前記のヒ
ドロキシテトラザインデン化合物と含硫黄化合物との競
合反応は、ｐＨ値に依存するかうであり、具体的には、
（イ）含硫黄化合物の化学熟成反応がｐＨ値の増大に伴
って促進されること、（ロ）ｐＨ値を増大させると、ヒ
ドロキシテトラザイデン化合物は水溶液中で速い解離状
態に置かれること、（ハ）ヒドロキシテトラザインデン
化合物の銀塩錯体の吸着（被覆）状態がｐＨ値により変
化すること等は一般に当業者間で知られたことである。

本発明の実施態様としては、上記の化学熟成が、ヒドロ
キシテトラザインデン化合物を添加し、次いでｐＨ値を
６．２以上に調整して含硫黄化合物を添加して化学熟成
が行われることが好ましい。

本発明Ｗおける化学熟成時のｐＨ値としては、ｐＨ６，
２以上であって、ｐＨ１０以下が好ましく、更にｐＨ６
，２〜９が特に好ましい。

本発明者等の研究によれば、塩臭化銀あるいは塩臭沃化
銀よりなる写真用乳剤の保存安定性は、ハロゲン化銀粒
子の粒度分布およびその化学熟成法に大きく依存する。

この事は、化学熟成によってハロゲン化銀粒子表面に形
成される感光核の性質が、保存に対する安定性を決定す
る、１つの重要な因子であることを示唆すると考えられ
る。

すなわち、ある種の化学熟成を伺与されたノ１０ゲン化
銀乳剤では、保存の経時により、大巾な感度の変動が観
測されるが、これは、化学熟成時に形成された感光核が
保存中にある種の反応により酸化あるいは還元などの作
用を受けることに起因すると考えられる。

そこで保存安定性を改良するためには、保存中の感度の
変動の原因となる反応に対し、より安定な感光核を形成
せしめることが必要であると思われる。

ヒドロキシテトラザインデン化合物の存在下で、含硫黄
化合物を部数し化学熟成した場合、該化合物が存在しな
い場合のそれに比べ、化学熟成反応が著しく抑制されろ
。

これは、ヒドロキシテトラザインデン化合物がハロゲン
化銀粒子表面の銀イオンと錯体を形成し、格子間銀イオ
ンの量を減少せしめると同時に、ノ翫ロゲン化銀粒子表
面を被覆するためと解釈される。

換言すれば、ヒドロキシテトラザインデン化合物を含硫
黄化合物の添加前に、あらかじめ存在せしめることＫよ
り含硫黄化合物の７−ロゲン化銀粒子表面での反応をコ
ントロールすることができることを意味する。

そして、ヒドロキシテトラザインデン化合物σ）存在に
より、含硫黄化合物の反応が抑制され、あるいは反応サ
イトが限定された場合、反応（まもともと反応し易い種
（たとえばキンク位ある（・はキ限定された安定なエネ
ルギーレベルを有するもの、のみであろうと推察できる
。そして、こうした安定な感光核の形成は保存安定性を
高める１つの原因となり得ると考えられる。また、こう
したヒドロキシテトラザインデン化合物の限定効果＆−
］、不可逆的要素が強いことが、後述する実施例かうわ
力・る。

すなわち、ヒドロキシテトラザインデン化合物をあらか
じめ存在させずに化学熟成を行な（゛、その後に該化合
物を添加せしめた場合に得られる写真特性および保存性
が、あらかじめ該化合物を存在せしめ化学熟成を進行せ
しめた場合と異なるのである。

そこで、化学熟成を行なう場合のヒドロキシテトラザイ
ンデン化合物と含硫黄化合物の添加順序は保存性を左右
する重要な因子となる。

以上の記述からもわかる様に、ヒドロキシテトラザイン
デン化合物と含硫黄化合物は格子間銀イオンあるいはハ
ロゲン化銀粒子表面を奪い合うという意味において競争
的な関係にあるといえる。

さらに、この両者の競争的な関係は、ｐＨ値によって大
きく依存し、本発明によって示される如き良好な保存安
定性の効果は含硫黄化合物の存在下の化学熟成時のｐＨ
が６．２以上の場合にのみ得られる。ｐｉ（値に両者の
反応性が依存することは含硫黄化合物の化学熟成反応が
ｐｉ（を高くすることによって促進せられること、ヒド
ロキシテトラザインデン化合物が水溶液中で速い解離状
態にあること、さらにヒドロキシテトラザインデン化合
物の銀塩錯体の吸着（被覆）状態がｐＨにより変化する
でｋ〕ろうこと、など当業者で公知の知見だけからでも
、複雑に組み合わさっているためであろうことが予想さ
れるが、現時点ではその詳細について不明な点が多い。

さらに、本発明によって得られる保存安定性の効果は、
高ｐＨ下での化学熟成時のヒドロキシテトラザインデン
化合物の効果のみにとどまるものではなく、高度に単分
散化され７こ乳剤であって、さらに少なくとも１つのメ
ルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物を組み合わせ
含有することによって得られる意想外の効果である。

ところで、本発明において用いられるヒドロキシテトラ
ザインデン化合物および少な（とも１つのメルカプト基
を有する含窒素へテロ環化合物は、写真乳剤の安定剤、
カブリ防止剤、減感剤として知られている。即ち、ヒド
ロキシテトラザインデン化合物については、例えば「フ
ォトグラフィック、−サイエンス、・アンド、・エンジ
ニアリング」誌。

第６巻１第２号に掲載されたヴイー・シー・チャンパー
スの論文［アφコレレーション・オフ゛−サＯケミカル
ーストラクチャーズφオブ・サム・トリアゾロ−ピリミ
ジン・ウィズｅゼアーフオトグラフィックーエフェクツ
」に、またメルカプ”ト基を有する含窒素へテロ環化合
物については、例え＆ｆ「ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック９プロセス」第３版（シー・イー・チ
ー・パース、チー・エイチ・ジェイムス共著）第１５章
３４４〜３４６ページにそれぞれ記載されている。

またヒドロキシテトラザインデン化合ウスに家メルカプ
ト基を有するペテロ環化合物は乳剤中に含有せ（〜めろ
ことによって増感剤となり得ることも次に本発明におい
て乳剤の化学熟成時に用いられる前記のヒドロキシテト
ラザインデン化合物について詳述する。

本発明に用いられるヒドロキシテトラザインデン化合物
としては、以下の一般式（Ｉ）　、　（ｎ）またＵ　（
ＩＩＩ）で示される化合物を挙げろことができる。

一般式（Ｉ） ｎｌ“ 一般式（■） 一般式（ｌｌ’ｉ） ０Ｍ ここで、式中のＲ１〜Ｒ，ｆｌ同じでも異っていてもよ
く、それぞれ水素原子：脂肪族残基〔アルキルＭ　（ｆ
Ｃトｙｒ　＆ｆメチル基、エチル基、プロピル基、ペン
チルｈ（、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル１％
、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基
、シクロペンチルメチル基、２−ノルボルニル基など）
；芳香族残基で置換されたアルキル基（たとえばベノジ
ル基、フェネチル基、ベンズヒドリル甚、１−す７千ル
メチル基、３−フェニルブチル基など）　；アルコキシ
基で置換されたアルギル基（たとえばメトキシメチル基
、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、４
−メトキシブチル基すど）；ヒドロキシ基、カルボニル
基またはアルコキシカルボニル基で置換すれたアルキル
基（たとえばヒドロキシメチル基＼２−ヒドロ牛ジメチ
ル基、３−ヒドロキシブチル基、カルボキシメチル基、
２−カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボニル）
エチル基など〕または芳香族残基〔アリール基（たとえ
ばフェニル基・１−ナフチル基なと）；置換基を有する
アリール基（たとえＧｆ　ｐ　−）リル基、ｍ−エチル
フェニル基、ｍ−クメニル基＼メシチル基＼２，３−キ
シリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル
基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ヒドロキシ−２−
ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフ
ェニル基、・ｐ−カルボキシフェニル基、０−（メトキ
シカルボニル）フェニル基＼ｍ−（エトキシカルボニル
）フェニル基＼４−カルボキシ−１−す７チル基など〕
ヲ表ｆ）ｆ。

以下に具体例を列記するが、これらのみに限定されるも
のではない。

〔例示化合物〕

Ｅｘ−１〕４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、　７−テトラザインデン Ｃｘ−ｚ〕４−ヒドロキシ−６−フエ＝＃　−１，３，
３ａ、　７−テトラザインデン （ｘ”３〕４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ｍ
、　７−テトラザインデン （Ｘ−４）２．６−シメチルー４−ヒドロキシ−１，３
，３ａ。

７−テトラザインデン ［：Ｘ−５〕４−ヒト乙キシー５−エチル−６−メチル
−１、３，３ａｙ　７−テトラザインデン（Ｘ−６〕２
．６−シメチルー４−ヒドロキシ−５−王手ル−１，３
，３ａ、　７−テトラザインデンｊｘ−７）４−ヒドロ
キシ−５，６−シメチルー１．３．３ａ、　７−チトラ
ザインデン （Ｘ−８１４−ヒドロキシ−６メチルー１．２．３ａ、
　７−チトラザインデノ 〔Ｘ−９〕４−ヒドロキシ−６フエニルー１．２．３ａ
、　７−テトラザインデン 〔Ｘ−ｌ０〕４−ヒドロキシ−１，２，３ａ、　７−チ
トラザインデ／ ［Ｘ−１１〕４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２，３
ａ、　７−テトラザインデン 本発明に用いろ少なくとも１つのメルカプト基をイイす
る含窒素へテロ環化合物はへテロ環が、イミダシロン環
、イミダゾール環、イミダシロン環、ピラゾリン環、ピ
ラゾール環、ピラゾロン環、オキサゾリン環、オキサゾ
ール環、オキサシロン環、チアゾリン環、チアゾール環
、チアゾロン環、セレナゾリン環、セレナゾール環、セ
レナゾロン環、オキサジアゾール環、子アジアゾール環
、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンツイミダゾー
ル環、ベンツトリアゾール環、インダゾール環、ベンツ
オキサゾール環、ベンツチアゾール環、ベンツセレナゾ
ール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ト
リアジン環、オキサジン環、チアジン環、テトラジノ環
、キナゾリノ環、フタラジノ環、ポリアザインデン環（
例えばトリアザインデン環、テトラザインデン環、ペン
タザインデン環等。）等から選ばれることが望ましい。

さらには本発明の含窒素へテロ環化合物は、下記一般式
（ＩＶ）で示される化合物であることが望ましい。

一般式（ＩＶ） Ｚ　　　　Ｓ−Ｈ 式中、２はそれぞれ、ヘテロ環の望ましい具体例として
上記に列挙したイミグリン環乃至ポリアザインデン環を
形成するに必要な原子または原子群を表わす。

さらに後述する実施例に示される如く、ヘテロ環が、ト
リアゾール環である場合に、特に本発明の効果が大きい
。

以下に具体例を列記するが、これらのみに限定されるも
のではない。

〔例示化合物〕

［Ｙ−１］１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾー
ル［Ｙ−２：］　］１−エチル−５−メルカプ）　−’
　７　）ラゾール［Ｙ−３１３−フェニル−５−メルカ
プト−１，２，４−）リアゾール 〔Ｙ−４〕３−メルカプト−５−アセチルアミノ−１，
２，４−ト　リ　ア　ゾール ［Ｙ−５］３−メルカプト−４−メチル−５−アセチル
アミノ−１，２，４−トリアゾール 〔Ｙ−６〕４−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−
）リアゾール ［Ｙ−７〕２−メルカプト−５−アミノ−１，３，４−
チアシア　ゾール ［Ｙ−８〕６−ヒドロキシ−２−メルカプト−４−メチ
ルピリミジノ （Ｙ−９）２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル［Ｙ−１０）１−ベンゾイルアミノ−２−メルカプト
−５−フェニル−１，３，４−）リアゾール 本発明に用いられる前記のヒドロキシテトラザインデン
化合物の添加Ｍは、乳剤条件に応じて広範囲に及ぶが、
好ましくは銀１モル当り１．　Ｘｌ０−’〜：＋、　ｘ
ｉｏ−２モル、より好ましくばＩ　Ｘｌ０−４〜５Ｘ１
０’モルの範囲がよい。また本発明に用いられる前記の
少なくとも１つのメルカプト基を有する含窒素へテロ環
化合物の添加量は、乳剤条件に応じて広範囲に及ぶが、
目安としてｌＸ１０づ〜ｌＸｌ０−２モル、より好まし
くは１刈Ｑ−４〜Ｉ　Ｘ１０−３モル程度がよい。そし
て上記の両化合物は、通常の写真添加剤の添加方法、例
えば水あるいは適当なｐＨｔｉ馨有する酸またはアルカ
リ水溶液あるいはメタノール、エタノール等の有機溶媒
に溶解した後、乳剤に添加される。

本発明において、化学熟成に用いられる含硫黄化合物は
、一般には硫黄増感剤として知られており＼例えばチオ
硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿累、アリルイソ
チアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン
酸塩、ポリスルフィド類を始め、その池米国特許第１，
５７４，９４４号・同第２．２７８．９４７号、同＠　
２，４１０，６８９号、同第２，４４０，２０６号、同
第３．１８７，４５８号、同第３，４１５，６４９号、
同第３，５０１，３１５号、フランス特許第２，０５９
，２４５号等に記載の化合物等が用いられる。

これら含硫黄化合物の添加散ば、押々の条件により広い
範囲で変化するが、目安としては銀１モル当り１０−７
〜１．０−３モル、さらに好ましくはＪＯ−６〜１０−
４モル程度である。そしてこれら化合物の添加方法は、
水または水と混合１可能な有機溶媒の溶液として常法に
従って添化することができる。また本発明に係わる含硫
黄化合物の一部または全部を化学的に活性なゼラチンか
ら供給することもできる。

更に本発明においては、上記含硫黄化合物ととモｉｒこ
、例えば白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ル
テニウム等の如き公知の貴金属の塩を用いて増感するこ
ともできろ。また上記のような硫黄化合物による増感と
共にセレン増感を併用してもよい。さらに例えば還元増
感、特開昭５１−１１１６号に記載の塩化銀あるいは銀
増感等７併用１−ることもできろ。

本発明では、前記化学増感に際するｐＨの調整にＵｐＨ
調整剤が用いられるが、上記ｐＨＭ整剤としては、公知
の無機酸、無機塩基あるいは有機酸・有機塩基を用いる
ことができる。

こ＼で本発明によるハロゲン化銀乳剤の製造法について
詳述すると、例えばゼラチン等の如き親水性コロイド水
溶液中において、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物との
反応によってハロゲン化銀を生成する際に、例えば特開
昭５４−４８５２１号公報に記載の如く反応釜のｐｉ　
、　ｐＡｇをコントロールド−ダブルジェット混合方式
によりコントロールし、Ｓ／−≦０．１５の高度に単分
散化されたハロゲン化銀粒子を形成せしめる。得られた
ハロゲン化銀乳剤に前記に例示された少なくとも１種の
ヒドロキシテトラザインデン化合物を添加し、乳剤のｐ
ＨをｐＫａ以上として充分に攪拌する。

この場合、あらかじめ乳剤のｐＨを調整しておいてもよ
く、要はハロゲン化銀乳剤とヒドロキシテトラザインデ
ン化合物とがｐＫａ以上で充分に攪拌、混合されること
が必要である。

上記により充分疋（；シ拌、混合を行った後、含硫黄化
合物欠添用１して化学熟成し、この化学熟成の前・熟成
進行中、あるいは熟成後に、前記のメルカプト基を有す
る含窒素へテロ環化合物を含有せしめる。

不発明に係るハロゲン化銀乳剤を）１０ゲン化銀感光材
料に適用′１″る場合、本発明に係るノ・ロゲ／化銀乳
ハ１１は、（イ）単独で一層を形成しても、（ロ）平均
粒径の異なる２種以上の本発明に係るノ１０ゲン化σ’
＆　！ｉ’ｂ　ｊ’７１１を混合して一層を形成しても
、（ハ）また本発明以外のハロゲン化銀乳剤と混合して
一層乞形成してもよい力瓢上記（イ）及び（ロ）が好ま
しく、また一つの乳剤層において本発明のノ＼ロゲン化
銀乳剤をハロゲン化銀の重量を基準として７０％以上含
んでいろことが好ましい０ 本発明のハロゲン化銀乳剤は、上記の方法により一遭製
されろが、このノ為ロゲン化銀乳剤を用（１てカラー用
印画紙を製造するには、通常支持体上に上記乳剤を更に
各感光波長域に従って分光増感させてから各感色性別に
電層塗布することが必要である。本発明のハロゲン化銀
乳剤は、上記の感色性をそれぞれ異にする感光性層、−
ｆなわち青感性層重緑感性層および赤感性層の１つまた
は２つ以上の感光性乳剤層に適用されてもよく、また上
記の各感色性層の１つまたは２つ以上の層が複数の層か
ら構成される場合にも、本発明のハロゲン化銀乳剤な上
記複数層の１つまたはそれ以上の層に適用することがで
きる。

本発明において上記のハロゲン化銀乳剤１偕ン上記のよ
うにそれぞれ所望の波長域に光学的に増感はメロシアニ
ン色素等の光学増感剤で単独あるいは併用して（例えば
超色増感）増感することができる。

上記により光学増感された本発明のハロゲン化銀乳剤に
は、それぞれカプラー、′ｆなわち発色現像主薬の酸化
体と反応して色素を形成し得る化合物ン含有させること
ができる。本発明においては、上記カプラーとして従来
から知られているイエロ−カプラー、マゼンタカブラー
およびシアンカプラー７用いろことができる。好ましい
カプラーとしては、例えばα−アシルアセトアニリド系
イエローカプラー、５−ピラゾロノ糸マゼンクカブラー
、ピラゾリノベンツイミダゾール系マゼンタカプラー、
ピラゾロントリアゾール系マゼンタカプラー、イングゾ
ロン糸マゼンタカプラー、フェノール糸シアンカプラー
、ナフトール系シアンカプラ一等ン挙げることができる
。

コｈ　ラ（７）カプラーに、２当量カプラー、４当是カ
プラーまたはポリメリックカプラー何れでもよく、アル
カリ呵溶性であるならば、アルカリ性溶液として添加し
てもよ（、油溶性であるならば、米［目特許第２．３２
２．０２７号、同第２，８０１．１７０号、同第２．８
０１．．１７１号、同第２，２７２，１９１号および同
第２，３０４，９４０号明細８に記載の方法に従ってカ
プラーを高沸点ｆ？１媒に、必要に応じて低沸点溶媒を
併用して溶解し、分散してハロゲン化銀乳剤に添加する
のが好ましく・このとき、必要に応じて他称のカプラー
、ハイドロキノン誘導体・紫外線吸収剤・褪色防止剤等
を併用してもなんら差支えない。またカプラーは２種以
上混合して用いてもよい。

上記の高沸点溶媒としては、例えばジーｎ−プチルフタ
レ、−）、）リクレジルホスフｊ−−ト、ジ−オクチル
フタレート、ｎ−ノニルフェノール等があり、また低沸
点溶媒としては例えば酢酸メチル＼プロピオン酸ブチル
、シクロヘキサノール、ジエチレングリコールモノアセ
テートなどが知られている。これらの溶媒は単独で用い
ても、混合して用いてもよく、このように溶媒に溶解さ
れたカプラーハ、′アルキルベンゼンスルホン酸および
アルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活
性剤および／またはソルビタンモノラウリン酸エステル
の如きノニオン糸界面活性剤を含むゼラチン等の親水性
バインダーχ含有する水溶液と混合し、コロイドミルま
たは超音波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤
に添加せしめろことができる。

この他、上記カプラーはラテックス分散法を用いて分散
してもよく、ラテックス分散法およびその効果は、特開
昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同５４
−３２５５２号各公報やリサーチ・ディスクロージャー
１９７６年８月、Ａ　１４８５０．７７〜７９頁に記載
されている。

適当ナラテックスは、例えばスチレン、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２
−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニ
ウムサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロ
／ぐノー１−スルホン酸ナトリウム塩・Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミド、Ｎ−４２−（２−メチル−４−オキ
ソペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸すどのようなモノマーの
ホモボ、リマー、コポリマーおよびターポリマーである
。

本発明のハロゲン化銀乳削ン用いたハロゲン化銀カラー
写真感光材料においては、ノ１０ゲン化銀乳削層とカプ
ラーとの組合わせが、通常のカラー写真感光材料の如（
乳剤層の感色性と、その乳剤層に添加されたカプラーに
より形成される発色色素の色が補色関係にあってもよい
し、例えばマゼンタカフラーと青感性乳剤層、イエロー
カプラーと緑感性乳剤層、シアンカプラーと赤感性乳剤
層との組合わせのようなフォールスカラ一方式であって
もよい。また本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー
写真感光材料に関１″るその他の層の構成あるいは層構
成に用いられる乳剤層等に関しては、リサーチ・ディス
クロージャー、１７６巻、１７６４３　＠、同１８４巻
、１８４３１号、同１８７巻、１８７１６号等に記載が
ある。

本発明においてカプラーと共に紫外線吸収剤として、例
えばチアゾリドン、ベンゾトリアゾール、ベンゾフヱノ
ン系化合物乞用いることができ、短波長の活性光線によ
る褪色ン防止する意味で有用である。特にチヌビ／（チ
バガイギー社製）夕単用または併用することは効果的で
ある。

またカプラーと共に用いられるハイドロキノン誘導体に
、その前駆体ｔも包含てろ。更にカプラーと共に用いら
れる褪色防止剤はクロマン系化合物、クー７ラン系化合
物、スピロクロマン系化合物等ケ挙げろことができろ。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー写真感元椙料
は斃元後、通常用いられる発色現像法で画イ９を得るこ
とができろ。ネガ−ポジ法での基本処理工程は、発色現
像、漂白、定着工程を含んでいる。これらの各基本処理
工程を独立に行なう場合もあるが、二つ以上の処理工程
を行なうかわり、それらの機能を持たせた処理液で一回
の処理で行なう場合もある。たとえば発色現像主薬と第
２鉄塩漂白成分及びチオ硫酸塩定着成分を含有する一浴
カラー処理方法、あるいはエチレンジアミンテトラ酢酸
鉄（１■）錯塩漂白成分とチオ硫酸塩定着成分を含有す
る一浴漂白定着方法等である。

本発明のハロゲン化銀乳剤な用いたカラー写衷感元材料
の処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方
法が適用できろ。たとえば、その代表的なものとしては
、発色現像後、漂白定着処理を行ない必要ならさらに水
洗、安定処理を行なう方法、発色現像後、漂白と定Ｎを
分離して行ない、必要に応じさらに水洗、安定処理を行
なう方法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着
、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行Ｙｘ
　ウ方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白
、定着、水洗、安定の順で行なう方法、発色現像によっ
て生じた現像銀をハロゲネーションブリーチをしたのち
・再度発色現像をして生成色素量を増加させる現像方法
等、いずれの方法を用いて処理してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の処理に用いられる発色現像
主薬は、現像主薬を含むｐＨが８以上、好ましくはｐＨ
が９〜１２のアルカリ性水溶液である。

この現像主薬としての芳香族第１級アミン現像主薬は、
芳香族頂上に第工級アミノ基ケ持ち露光されたハロゲン
化銀を現像する能力のある化合物、またはこのような化
合物を形成する前駆体を意味する。

上記現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系のもの
が代表的であり次のものが好ましい例として挙げられる
。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−１千ルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホ／アミドエチルアニリン、３−
メ千ルー４−アミノーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チル〜４−アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メ
トキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミ
ド−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
／　−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン・Ｎ−エトルーＮ−β
−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルー
３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル−４−
アミノアニリノや、これらの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、
亜硫酔塩、ｐ−）ルエンスルホン酸＠ナトである。

さらに、例えば特開昭４８−６４９３２号、同５〇−１
３１５２６号、同５１−９５８４９号公報およびベント
等のジャーナル拳オプージ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイエテイー、第７３巻、３１００〜３１２５頁（１９
５１）記載のものも代表的なものとして挙げられる。

これらの芳香族第１級アミノ化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこまで設足するかできまるが、活性度を上
げるためには使用量を増してやるのがよい。使用量とし
てはＱ、０Ｏ０２モル／ｌから０．７モル／ｌの範囲で
使用するのが一般的である。また目的によって２以上の
化合物を適宜組合せて使用することができる０例えば３
−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンと３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホ／アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリノと３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン等の１１合せ等目的に応じ
て自由に組合せ使用し得る。

本発明において用いられる発色現像液には・更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酪化ナトリウム、炭
ωすｌ・リウノ・等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸
塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ペンシルアルコール
、水軟化剤、諮厚化ｉ１および現像促進剤等で任意に含
有させろこともできる。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５−メ予ルーベノゾトリアゾール
、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の退屈
処理液用化合物を始めとし乙スティン防止剤、スランジ
防止剤、保恒剤、重層りＩ果促進削、キレート剤等があ
る０ 漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸またけ蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。

！−−ゝ 以下余白 そして上記の了ミノポリカルボン酸の代表的な例として
は次のものを拳げることかできる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニ　ト　リ　ロ　ト　リ　自「ロ安 イミノジ酢酸 ニゲ・ルエーテルアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラブロビオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム坦ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンクナトリウムｊ名ニトリロト
リ酢酸ナトリウム塩 ｖ、９白液は上記の洋白剤と共に種々の添加剤を含有し
てもよい。また漂白工程に漂白定着液を用い６場合ＶＬ
は、前記漂白剤のほかＫ例えばチオ髄酸埴、チオシアン
酸、１’ｉ　ｓチオ尿素類等のハロゲン化佃定着剤を含
有１する組成の液が適用されろ。また洋白定着液には更
に例えば臭化カリウムの如きハロゲン化合物を含有させ
てもよい。そして前記の４−白液の場合と同様に、その
池の各種の添加剤、例えばｐＨ緩衝剤、螢光増白剤、消
泡剤、界面活性剤、保恒剤、キレート化剤、安定剤、有
機溶媒等を添加、含有させてもよい。

ハロゲン化釧定着剤としては、例えばチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエーテル
等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水酸性の銀ｊ急を形成する化合物？挙げろこと
ができる。上記の組成を有する定着液には、必要に応じ
て種々の添加剤、例えば硼酸、水酸化す）　ＩＪウム、
重炭酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム等の如きｐＦ
Ｉ緩衝剤を単独または２種以上組合わせて含有させるこ
とができろ。また上記のほかに、例えば螢光増白剤、消
泡剤、界面活性剤、保恒剤、キレート化剤、安定剤或い
は有機溶媒等を適宜含有せしめろことができ、所望によ
り従来の定着促進剤を添加させることは任意で夛）ろ。

次に実施例を挙げて本発明について更に詳しく説明する
。ただし、本発明の突′ｌＩ！ｉ態様はこれＫより限定
されろものでｉｊ　１：ｃい。

実施例１ １１ン１６ｉ９昭５４−４８５２１号公報（で記叙され
たコントロールダブルジェット混合法により、下記第１
表に示″ｆ組成の場臭化優及び坊沃臭化銀乳剤（乳剤番
号１〜８）を製造した。

第１表 上記により調製された乳剤に対し、下記第２表に示され
ろような各種の灸件で化学熟成を施し、その結果として
得られたｆ♀存前（即日）の写真特性と、保存後の安定
性を同第２表に記載した。

尚、上記の保存安定性は、温度４９℃、湿度８０％で１
４日間保存後の感度の変化で表わしたが、この場合の感
度は保存前の感度を１００として相対感度で示した。

また第２表では化学熟成時の添加斉１の添加順序の区別
’ｆ＝Ｐ、Ｑ、Ｈなる記号で示しである。例えば記号ｐ
ｈ化学熟成時において先ずヒドロキシテトラザインデン
化合物を添加し、充分圧攪拌した後、含硫黄化合物（例
えばチオ硫酸す）　ＩＪウム）を添加したことを意味し
、また記号Ｑけ、先ずチオ硫酸ナトリウムを添加し、充
分に攪拌した後ヒドロキシテトラザインデン化合物な添
加したことを意味している。そして化学熟成時にヒドロ
キシテトラザインデン化合物を添加せしＩ）ない場合を
記号Ｒで示した。

次忙、これとけ別に２．５ｇのマゼンタカプラー（下記
化合物Ｂ）を２．５Ｍのジブチルフタレートと７．５−
の酢酸エチルの混合液に６０℃で加熱溶解し、得られた
酸液なゼラチン３．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．２５９を含む４０℃の水溶液７０　ｍｌ
Ｋ加え、ホモジナイザーで激しく攪き涛１ぜ分散させて
カプラーの乳化分散液を調製した。

Ｆ：、　’Ａ１．カプラーの乳化分散液を前述の緑感性
基臭化４１４乳剤と混合し、硬膜剤として１．３．５−
　）リアクリロイル−へキサヒドロ−８−トリアジンの
３多メタノ一ル酵液ＩＱｍｌを加えてから、最終のｐＨ
を６．２　Ｋ　ＮＩＭｊ整した後、ポリエチレンで被覆
された印画紙用ペーパー上ＫｎＪ身が０．３ｇ／ｒｒ？
、ゼラチンブ什が１．．７９／ｍ’、マゼンタカフ′ラ
ーがハロゲン化銀に対して３０モル係虻なるように塗布
した。

上記調製法疋おいて、化学熟成温度は６０℃、熟成時間
は化学熟成条件及び乳剤榮件πより異なるが、保存前の
写真特性どして最適な時間約２時間とした。化学熟成時
の５１剤ｐＨ調整は、水酸化カリウム１％水醇液及びＨ
ｍ　ｌ受水溶液を用い、化学熟成開始直後に行った。更
に特定の波長域に感光性を与えろためて増感色素として
下記化合物Ａ分添加ｌ−だ。なお添加曾は化学熟成時の
ｐＨ調整の後、５０　ｒｎ９１モル（１とした。

（化合物Ａ） （化合物Ｂ） Ｃ／ 更に化学熟成が終了した時点で、必要に応じて本発明に
係わるメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物を０
．０５％として添加した。また上記メルカプト化合物の
添加の有無にかかわらず化学熟成後、ヒドロキシテトラ
ザインデン化合物（例示化合物Ｘ　−１）　７　Ｘｌ０
−”モルをＱ、５重ｉｋ係水溶液として添加し、攪拌後
、４０℃に冷却して化学熟成を終了した。

上記により得られた各試料をそれぞれ光学くさびを通し
て緑色光にてウェッジ露光した後、下記により処理を行
い、続いて写真特性を測゛定した。

得られた結果を下記第２表に示す。

〔処理工程（３０”Ｃ）〕　〔時間〕 発色現像　　　　　　３分 漂白定着　　　　　　２分 水　　　？５ｉ１．　　　　　　　　　　２分〔発色現
像液の組成〕 〔漂白定着液〕 加される直前のｐＨである。また相対感度はセンシトメ
トリーカーブ上でカブリ＋０．３の濃度を与えろ露光量
の逆数、更に階調は濃度０．８〜１，８を与えろ点を結
ぶ直線の傾きを意味する。

以ｆ、ｑ１１＞ 第２表は化学熟成時におけろ乳剤粒子の粒度分布と乳剤
の保存安定性との相関をみるだめの試料の結果をテすも
ので、ハロゲン化銀粒子の粒度分布の変動係数が０１５
以下の本発明による乳剤を用よる感度の変動中が小さい
ことがわがる〇εＨ”ｔ、　３表は、化ｑ：熱熟成時お
けろヒドロキシテトラザインデン化合物の添加の時期及
び添加の無い場合に対する乳剤の保存安定性の変化をみ
るだめの試料の結果を示すもので、本発明のようにヒド
ロキシテトラザインデン化合物の存在下で含硫黄化合物
を添加せしぬで化学熟成を行った試料６及び９　ｉ−、
ｊ、ヒドロキシテトラザインデン化合物の添加前眞チオ
硫酸ナトリウムを添加したり、またはヒドロキシテトラ
ザインデン化合物を全く添力口せずに化学熟成を行った
本発明外の試料に比べて、保存による感度の変動中が小
さいことがわかる。

第４表は、化学熟成時匠おけるｐＴ（の変化と乳剤の保
存安定性との関係をみるたｙ）の試料の結果を示すもの
で、木発明のように熟成時のｐＴ（ｌ）”　６．２より
大きい本発明の試料１４　、１５および１６は、倒れも
木発すリ外の試料に比べて乳剤の（ｒ、Ｈ存による６剪
の変ルｊ）巾が小さいことがわかる。

第５表は、化学熟成時にメルカグト化合物を添加しない
ときの乳剤の保存性分みるたぬの試料の結果を示すもの
で、本発明のようにノルカグト化合物を添加した試料１
８　、１９　、２０及び２１ば、本発明外の試料に比べ
、乳剤の保存時に’；＝３　ｋ−１７−）感度の変暇）
巾が小さいことがわかる。

発明の効果 本発明の化学熟成により得られるノ・ログン化銀乳剤は
特に保存安定性に優れ、感度の変動中は小さく、従って
木発明のハロゲン化銀乳清１１を用いたカラー用印両紙
の長期間保存時の安定性を改良することができる。

代理人　桑　原　義　美

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ヒドロキシテトラザインデン化合物および含硫黄化合物
   の存在下でｐＨ値６．２以上で化学熟成されたハロゲン
   化銀組成が塩臭化銀または塩沃臭化銀であるハロゲン化
   銀乳剤であって、該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の
   粒度分布の変動係数が０．１５以下であり、かつ該乳剤
   が少な（とも１つのメルカプト基を有する含窒素へテロ
   環化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤
   。