JPH03174142A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関する
ものであり、更に詳しくは高感度で、経時安定性に優れ
、しかも塗布性の浸れｌ；ハロゲン化銀写真感光材料の
製造方法に関するものである。

〔発明の背景〕

近年、種々の鋭意から高感度のハロゲン化銀写真感光材
料（以下、感光材料と称す。）が要望されており、多方
面から増感技術の研究がなされている。

その中には感光材料に使用されるゼラチンの増感に対す
る影響も、種々の文献、例えば「写真工学の基礎−銀塩
写真編」（コロナ社刊）の写真用ゼラチンの項に記載さ
れている。写真用ゼラチンは牛皮、牛骨、豚皮中のコラ
ーゲンから作られるが、それぞれはハイド（ｈｉｄｅ）
、オセイン（ｏｓｓｅｉｎ）、ビッグスキン（ｐｉｇｓ
ｋｉｎ）ゼラチンと呼ばれ、又、ゼラチン中に含まれる
写真的に活性な成分及び抑制する成分の大小により、増
感型ゼラチン、抑制型ゼラチン、不活性型ゼラチンと呼
称されている。

近年、光感度化を目的にした感光材料は一般にゼラチン
中の不純物を可能な限り除去したゼラチンを用いて設計
する方向にあるが、この目的のためには不活性型の石灰
処理オセインゼラチンがしばしば用いられる。しかしな
がら、ゼラチン工業の性格上、含有成分の精密なコント
ロール及び均−性を持たせることが困難であるｔ；め、
石灰処理ゼラチンと呼ばれる写真用ゼラチンといえども
製造会社間、製造ロフト間において必ずしも高感度化に
適した写真用ゼラチンとはいい難い。又、石灰処理オセ
インゼラチンでも、含有される微量混入物質と写真特性
との相関が明確でないのが実状であり、従来は経験に頼
ってゼラチンを選択しているのが実状である。

本発明者はカルシウム含有率が２０００ｐｐｍ以上の石
灰処理オセインゼラチンを用いて感光材料に塗設した場
合高感度化することがわ力）った。しかし、経時保存で
の高度変動が大きく、又、硬膜が不十分なため写真構成
層が支持体から剥がれ易くなり問題点となる。経時保存
での感度変動が大きいと感光材料の均一性が保てなくな
り致命的な欠点となる。

一般に感光材料は硬膜剤を用いて硬膜を行っているが、
硬膜が不十分な場合、通常、硬膜剤を増量することが知
られているが、カルシウム含有率が２０００ｐｐｍ以上
のゼラチンを用いた場合、感光材料の塗布性を損ね、か
つ感度を低下させることがわかった。

従って、ゼラチンとして高感度で経時保存安定性及び塗
布性に優れたものが容易に選択できれば甚だ好都合であ
る。

〔発明の目的〕

本発明は上記の実状に鑑みてなされたもので、本発明の
目的は高感度で、経時保存安定性及び塗布性に優れたハ
ロゲン化銀感光材料の製造方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者が鋭意検討を重ねた結果、上記本発明の目的は
、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び
少なくとも１層の非感光性層から構成される写真構成層
を有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において
、該ハロゲン化銀写真感光材料の全ゼラチン量の１０〜
２５重量％にカルシウム含有率３５００〜５０００ｐｐ
ｍのゼラチンを、６５重量％以上にカルシウム含有率２
００〜４００ｐｐｍのゼラチンを用いることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の製造方法によって達成さ
れる。

般にゼラチンは動物の皮や骨の主成分であるコラーゲン
を熱水で可溶化させて製造するのであるが、原料を直ち
に熱水中で抽出することは困難であり、工業的製造方法
では原材料を石灰乳に１層３ケ月間浸漬する前処理、す
なわち石灰漬けと称する長期間の前処理を行ってコラー
ゲンを予め部分的に加水分解している。

本発明のゼラチンは牛の皮を原材料としており、船釣に
抽出・加水分解・イオン交換・過酸化水素処理工程等に
より所望のカルシウム含有率のゼラチンが得られる。

本発明に用いられるゼラチン中のカルシウムの定量は一
般的な公知の方法、例えば原子吸光法で簡易に定量でき
るので、処理した場合の含有量の調節程度ば容易に判断
できる。

本発明の効果は感光材料に塗設されている全ゼラチンの
うち１０〜２５重量％以下がカルシウム含有率３５００
〜５０００ｐｐｍのゼラチンであり、６５重量％以上か
カルシウム含有率２００〜４００ｐｐｍのゼラチンによ
り構成されることであり、好ましくはカルシウム含有率
３５００−５０００ｐｐｍのゼラチンが１０〜２０重量
％以下であり、カルシウム含有率２００〜４００ｐｐｍ
のゼラチンが８０重量％以上により構成されることであ
る。

本発明における感光材料に塗設される全ゼラチン量は７
．５ｇ／ｍ”以下が経時保存性の点でより好ましい。

本発明の感光材料は青感光性層、緑感光性層、赤感光性
層、非感光性層及び保護層からなり、カルシウム含有率
が異なるゼラチンを混合して用いても構わないが、カル
シウム含有率が３５００〜５０００ｐｐｍのゼラチンを
青感光性層に塗設するのが感度の点で最も好ましい。

本発明のゼラチン以外の親水性コロイドを可能な範囲で
併用してもよい。

本発明のゼラチンに併用できる親水性コロイドとしては
、ゼラチン誘導体、酵素処理ゼラチン、親木性合成高分
子物質（例えば、ビニル重合体、スチレン、無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン、無水マレイン酸とポリビニル
アルコールの縮合物等）、天然高分子物質（例えば、コ
ロイド状アルブミン、カゼイン等）などの親水性結合剤
を初め、特開昭５０−１１０２３号に記載のゼラチンと
アクリル酸のグラフト重合物等も、本発明の効果を阻害
しない範囲で用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又はｆｉ　Ｊ
コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー　それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一或は共重合体の如きき戊親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いることができる。

セラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチ
ン、ブレティン・オフ゛・ソサエティ・オフ・サイエン
ス・オフ・フォトグラフィ・オフ・・７′ヤパン（Ｂｕ
ｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ）　Ｎｏ
、１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や
酵素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド
、酸無水物、インシアナート類、ブロム酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド
化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物
類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。その具体例は米国特許２，６１４，９２８号、同３
，１３２，９４５号、同３゜１８６．８４６号、同３，
３１２，５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１，
０３３．１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４
２−２６８４５号などに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又、糖
誘導体としてはアルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体が好
ましい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタクリル酸それらのエステル
、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンな
どの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）又は共重合体
をグラフトさせたものを用いることができる。特に、ゼ
ラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばアクリル
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシア
ルキルメタクリレート等の重合体とのグラフトポリマー
が好ましい。これらの例は、米国特許２，７６３．６２
５号、同２，８３１，７６７号、同２，９５６．８８４
号などに記載されている。

代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
上ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単−或は共重合体等であり、例え
ば西独特許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、米国
特許３，６２０．７５１号、同３，８７９．２０５号、
特公昭４３−７５６１号に記載のものである。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン
化銀組成は特に制限はなく、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。又
これらの粒子を混合して用いてもよい。

しかしながら、本発明の効果がより顕著となるという点
では、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、沃素が０．５
モル％以下のハロゲン化銀乳剤が好ましく、実質的には
塩臭化銀からなるものがよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は、１μｍ
以下がよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多
分散であっても単分散であってもよいが、単分散乳剤で
あることがより好ましい。ここで、単分散乳剤とは、乳
剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において
、その変動係数が０．２２以下、好ましくは０．１５以
下であるような乳剤をいう。変動係数は、粒径分布の広
さを示す係数で、（粒径分布の、標準偏差）／（平均粒
径）で表される。

なお、上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンドの「粒子径分析法」八。

Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピイ、　１９５５年、９４〜１２２頁、又は「写真プ
ロセスの理論」ミース及びジエームズ共著、第３版。

マクミラン社発行（１９６６午）の第２章に記載されて
いる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし
、種粒子を作った後成長させてもよい。種粒子を作る方
法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい
。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。又、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速
度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混合
釜内のＩ）Ｈ，［）Ａｇをコントロールしつつ逐次同時
に添加することにまり生皮させてもよい。

この方法により、結晶形が規則的で粒子が均一に近い単
分散ハロゲン化銀粒子が得られる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の晶相は、−船釣には、
立方体のものが用いられるが、粒子成長過程に種々の化
合物を存在させて得られる八面体、十四面体等の規則的
な結晶形を持つものであっても、又これらの形状の粒子
の角や核の部分が丸味を帯びたものであっても、更に球
状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。

これら粒子において、（１００）面と（１１１）面の比
率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合
形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合され
てもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させろ過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄
塩（＃塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
これらの金属元素を含有させることができ、又、適当な
還元雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子
表面に還元増感核を付与できる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤を添加し
て行うことができ、本発明に用いられる化学増感剤は、
例えばカルコゲン増感剤を用いることができる。

カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤、テル
ル増感剤の総称であるが、写真用としては、硫黄増感剤
、セレン増感剤が好ましい。

硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる。

例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、
アリルイソチオシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチ
オスルホン酸塩、ローダニンか挙げられる。その他、米
国特許１，５７４．９４４号、同２，４１０．６８９号
、同２，２７８，９４７号、同２，７２８．６６８号、
同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西
独出願公開（ＯＬＳ）１，４２．２．８６９号、特開昭
５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることかできる。

硫黄増感の代りにセレン増感剤を用いることができるが
、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアナート
の如き脂肪族インセレノシアナート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類
及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレ
゛ナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類を用
いることができ、それらの具体例は、米国特許１，５７
４．９４４号、同１，６０２．５９２号、同１，６２３
，４９９号等に記載されている。更に還元増感を単独又
は併用することができる。還元剤としては、特に制限は
ないが、公知の塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジ
ン、ポリアミン等が挙げられる。又、貴金属化合物、例
えば金化合物、白金化合物、パラジウム化合物等を使用
することができる。

これらの化学増感のうち、硫黄増感又は金増感、全硫黄
増感が好ましい。特に青感性乳剤の場合、金増感が好ま
しい。緑感性乳剤及び青感性乳剤の場合、全硫黄増感が
好ましい。

本発明において、実施される化学増感の条件は、用いる
ハロゲン化銀粒子や、期待する写真特性によって変化す
るが、一応の目安として温度については３５〜７０’Ｃ
！、ｐＨについては０．５〜７．５、ｐＡｇは６．０〜
８．５である。化学増感の時間は、通常は、その化学増
感条件において、前もってタイムステップごとの写真特
性を調べておき、そのうちの最も好ましい写真特性（例
えば低カブリで高感度、硬調である等）を有する時間に
設定されるが、製造安定性や、工程での作業効率等を考
慮されることが多く、一応の目安としては数十分〜数時
間である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に添加される安
定剤としては、化学熟成の終了からハロゲン化銀写真感
光材料の製造中、製造から使用までの保存期間中、その
性能を安定に保つために、公知の安定剤を用いることが
できる。ニトロベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ポリヒドロキシベンゼン類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトピリミジン類、チオケト化合物、
アザイデン類、ベンゼンスルホン酸等のようなカブリ防
止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共
にそれ自身分光増感作用を持Ｉ；ない色素、或は可視光
を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感
作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

更に、これらの増感色素は、その本来の分光増感作用の
目的以外に階調調整及び現像調整等の目的に使用するこ
ともできる。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘ
ミオキサノール色素等が用いられる。特に有用な色素は
、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシア
ニン色素である。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素と共に用いられる、それ自身分光増感作用を持
たない色素、或は可視光を実質的に吸収しない物質であ
って強色増感を示す物質としては、例えば芳香族有機酸
ホルムアルデヒド縮金物、カドミウム塩、アザイデン化
合物、含窒素異部環基で置換されたアミノスチルベン化
合物などがある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一般式〔Ｉ〕及
び〔■〕で表されるイラジェーション防止染料のいづれ
をも含むことが望ましい。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’及びＲ８は各々、水素原子、−
ＯＲ基（Ｒは水素原子又はアルキル基）又はＮＲ／Ｒ／
／基（Ｒ／、　Ｒ′／は水素原子、少なくとも１個のス
ルホ基もしくはカルボキシル基を有するアルキル基又は
少なくとも一つのスルホ基もしくはカルボキシル基を有
するアリール基を表す）を表し、Ｒ＊、　Ｒ３，Ｒ＠及
びＲ７は各々、水素原子、スルホ基、カルボキシル基、
少なくとも一つのカルボキシル基もしくはスルホ基を有
するアルキル基又は少なくとも一つのカルボキシル基も
しくはスルホ基を有するアリール基を表す）を表す。た
だし、Ｒｌ、　Ｒ４，ＲＳ及びＲ８の少なくとも二つは
水素原子以外の基である。

一般式（１）ｉ：；［’テ、Ｒ１，Ｒ４，ＲＳ及びＲａ
の表す−ＯＲ基のＲの表すアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基或はブチル基であり、Ｒの表すアリ
ール基は例えばフェニル基である。又、ＮＲ／Ｒ／／基
のＲ′及びＲ／／の表す少なくとも１個のスルホ基又は
カルボキシル基を有するアルキル基としては、例えば−
ＣＨ，５Ｏ３Ｈ，−（ＣＨ２）２ＳＯ１Ｈ。

−ＣＩ（ｚｃＯＯＨ，（ＣＨｚ）ｚｃＯＯＨ或はそのナ
トリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩である。又
、Ｒ２Ｈ”の表すアリール基としては、例えば又、Ｒ２
，Ｒ３，Ｒ＠及びＲ７の表す少なくとも−つのカルボキ
シル基もしくはスルホ基を有するアルキル基、又は少な
くとも一つのカルボキシル基もしくはスルホ基を有する
アリール基は、Ｒノ及びＲ／／で示されるものと同様の
基を挙げることができる。

更に上記Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも一つの基は、カ
ルボキシル基、スルホ基及び少なくとも１個のスルホ基
もしくはカルボキシル基を有する基のうちから選ばれる
上記各法の条件を満足する基である。

以下に上記一般式ＣＩ）で示される化合物の代表的具体
例を挙げる。

−１ −２ ■ ■ ■ ■ Ｎｔｌｌ、；１１２ｂｌＪ、Ｎａ ■ ■ ■ １０ ■ １１ Ｎｔｌｕｔ１２：ｂＬＪＩＮａ ■ １２ ■ １３ ■ １４ ■ ５ ＣＨ。

Ｎｔｌシｔｌ　２シｌＪＩＪＮａ ■ −１６ ■ ８ ■ ９ これら前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は米国特許
２，８６５．７５２号、特開昭４８−３３８２５号等に
記載されている。

一般式（Ｉ［） 式中、Ｒ１１及びＲ１２ハ各々、−ＣＮ、　−ＣＦＲ”
Ｒ”及びＲ１は各々、水素原子、弗素原子、アルキル基
、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ目とＲ１６で
５〜６員環を形成してもよい。Ｈａｙは水素原子、アル
キル基又はアリール基を表す。Ｒ目及びＲ１は各々、水
素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基又は複素環基を
表す。Ｌ　ＩＬＬ　！、Ｌ　ｓ、Ｌ　＋及びり、は、各
々メチン基を表す。

一般式（Ｉｔ）において、Ｒ１５及びＲ１８で表される
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル
、ｉ・プロピル、ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられ、こ
れらのアルキル基は更にヒドロキシル基、スルホ基、カ
ルボキシル基、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素
等）、アルコキシ基（例、えば、メトキシ、エトキシ等
）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−スル
ホフェノキシ、２゜４・ジスルホフェノキシ等）、アリ
ール基（例えば、フェニル、４−スルホフェニル、２．
５−ジスルホフェニル等）、アルコキシカルボニル基（
例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）
、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカ
ルボニル）等によって置換されてもよい。

ＲＩＳ及びＲＩＳで表されるアリール基としては、例え
ばフェニル、２−メトキシフェニル、４・ニトロフェニ
ル、３−クロロフェニル、４−シアノフェニル、４−ヒ
ドロキシフェニル、４−メタンスルホニルフェニル、４
−スルホフェニル、３・スルホフェニル、２−メチル−
４−ス・ルホフェニル、２−クロロ−４−スルホフェニ
ル、４−クロロ−３−スルホフェニル、２−クロロ−５
−スルホフェニル、２−メトキシ−５−スルホフェニル
、２−ヒドロキシ−４−スルホフェニル、２．５−ジク
ロロ−１１−スルホフェニル、２．６−ダニチル−４−
スルホフェニル、２．５−ジスルホ７二ニル ニル、２．４−ジスルホフェニル、４−７エノキシー３
−スルホフェニル、２−クロロ−６−メチル−４−スル
ホフェニル、３−カルボキシ−２−ヒドロキシ−５−ス
ルホフェニル、４−カルボキシフェニル、２．５−ジカ
ルボキシフェニル、３．５−ジカルボキシフェニル、２
．４・ジカルボキシフェニル、３．６−ジスルホ−ａ−
ナフチル、８−ヒドロキシ−３．６−ジスルホ−ａ−ナ
フチル、５−ヒドロキシ−７−スルホ−β−ナフチル、
６．８−ジスルホ−β−す７チル等が挙げられる。

Ｒｌｓ及びＲ目で表されるアルケニル基としては、ビニ
ル、アリル等が挙げられる。

Ｒ１３及びＲ１で表される複素環基としては、例えばピ
リジル基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル
、５−スルホ−２−ピリジル、５−カルボキシ−２・ピ
リジル、３．５−ジクロロ−２−ピリジル、４．６−シ
メチルー２−ピリジル、６−ヒドロキシ−２−ピリジル
、２。

３、５．６−テトラフルオロ−４−ピリジル、３−ニト
ロ−２−ピリジル等）、オキサシリル基（５−スルホ−
２−ベンゾオキサシリル、２−ベンゾオキサシリル、２
−オキサゾリル等）、チアゾリル基（５−スルホ−２−
ベンゾチアゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２・チアゾ
リル等）、イミダゾリル基（ｌ−メチル・２−イミダゾ
リル、１ｚ’チ４−５−スルホ−ベンゾイミダゾリル等
）、フリル基（３・フリル等）、ピロリル基（３−ピロ
リル等）、チエニル基（２−チエニル等）、ピラジニル
基（２−ピラジニル等）、ピリミジニル基（２−ピリミ
ジニル、４−クロロ−２−ピリミジニル等）、ピリダジ
ニル基（２−ピリダジニル等）、プリニル基（８−プリ
ニル等）、インオキサゾリニル基（３−インオキサゾリ
ニル等）、セレナゾリル基（５・スルホ−２−セレナゾ
リル等）、スルホラニル（３−スルホラニル等）、ピペ
リジニル基（ｌ−メチル・３−ピペリジニル等）、ピラ
ゾリル（３−ピラゾリル等）、テトラゾリル基（トチト
ラゾリル等）等が挙げられる。

Ｒ目で形成してもよい複素環基としては、ピペラジル、
ピペリジル、モルホリル等の基が挙げられる。

又、Ｒ１１及びＲ１２で表される一〇ＯＲ”　、　−Ｃ
０ＯＲ”のＲ１７は、アルキル基又はアリール基を表す
が、このアルキル基及びアリール基は、置換基を有する
ものも含む。゛ Ｒ１３及びＲ１は各々、水素原子、脂肪族基、脂環式基
、芳香族基又は複素環基を表すが、このうち脂肪族基と
しては、アルキル基、アルケニル基が、脂環式基として
はシクロアルキル基が挙げられる。又、芳香族基として
はアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基等が代表
的に挙げられる。

Ｒ１３及びＲ１で示される前記脂肪族基、脂環式基、芳
香族基及び複素環基は、更に置換基を有するものも含む
。

一般式〔■〕の化合物の中でも分子中に少なくとも二つ
の水溶性基（例えば、スルホ基、カルボキシル基及びこ
れらの塩、ヒドロキシル基、硫酸エステル基、ホスフィ
ニル基、ホスホノ基、ホスホニル基等）、更に好ましく
は分子中に水溶性基性基を四つ以上有するものである。

＜、Ｒ目及びＲ１の中で特にアルキル基が好ましい。

前記一般式（ｎ）で表される化合物の代表的具体例を以
下に示すが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。

Ｎｏ。

１ Ｒ” １３ １ Ｎｏ。

Ｒ１１ Ｉ２ Ｉ３ ＲＩ４ ト１５−ＣＯＮ（Ｃ）Ｉ２ＳＯ３Ｎａ）２−ＣＯＮ（Ｃ
ＨｚＳＯｓＮａ）２ −Ｃ２Ｈ５ −Ｃ２Ｈ。

Ｎｏ。

Ｒ目 ２２ Ｒ目 １ 前記一般式〔■〕の化合物は特願昭６２−３２７６９４
号、同６３−２９７７２５号に記載の方法により合皮す
ることができる。

本発明において前記一般式（１）及び〔■〕で示される
化合物は、各々１種以上用いることにより経時保存での
感度変動が小さくなる。

本発明による染料をハロゲン化銀写真感光乳剤層中或は
、その他の親水性コロイド層中に含有させるためには、
一般には、染料又は染料の有機・無機アルカリ塩を水溶
液或は有機溶媒（例えば、アルコール類、グリコール類
、セロンルブ類、ジメチルホルムアルデヒド、ジブチル
７タレート、トリクレジルホスフェート等）に溶解し、
必要であれば乳化分散し、塗布液に添加して塗布を行い
、ハロゲン化銀写真感光材料中に染料を含有させること
ができる。

本発明の一般式ＣＩ）及び（Ｉｔ）で表される化合物の
使用量は、種類、構造により異なり一概には決められな
いが、概ね０．０１”　０．５ｇ／ａ”の範囲が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤が、カラー写真感光材料に用
いられる場合には、発色現像処理において、芳香族第１
級アミン現像剤（例えばｐ−）二二レンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカップリ
ング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが用い
られる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳
剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるよ
うに選択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエ
ロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色
素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カ
プラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記組
合せと異なつｔ；用い方でハロゲン化銀カラー写真感光
材料を作ってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。

色素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリン
グによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物を含有させること
ができる。

これら色素形成カプラーに色補正の効果を有しているカ
ラードカプラー、或は現像に伴って現像抑制剤を放出し
、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するＤＩＲカプラ
ーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカプラーは該カ
プラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いられる色
素形成カプラーから形成される色素と同系統である方が
好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異なった種類
の色素を形成するものでもよい。

ＤＩＲカプラーに替えて、該カプラーと又は併用して、
現像主薬の酸化体とカップリング反応し、無色の化合物
を生皮すると同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物
を用いてもよい。

イエロー色素、形成カプラーとしては、種々のアシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができる
。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバ
ロイルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー　ピラゾロペンツイミダゾール系カプラー　ピ
ラゾロアゾール系カプラー　開鎖アシルアセトニトリル
系カプラーを好ましく用いることができる。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー　フェノール系カプラーを好ましく用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
感光材料中には、前記の化合物以外に種々の写真用添加
剤を添加することができる。

そめ様な例として、例えば紫外線吸収剤、現像促進剤、
界面活性剤、膜物性改良剤、硬膜剤、色濁り防止剤、色
素画像安定剤、水溶性又は油溶性の蛍光増白剤、地色調
調節剤等がある。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー　カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応して適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる種々の方法が適用でき、通常、沸点約１５０″Ｃ以
上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び／又は
水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホ
モジナイザー　コロイドミル、フロージットミキサー、
超音波装置等の分散手段を用いて乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。

高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率は１：０．１−
１　：　５０、更にはｌ：ｌ”ｌ：２０であることが好
ましい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、７タール酸アルキルエステル、燐酸エス
テル、くえん酸エステル、安息香酸エステル、アルキル
アミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸
点１５０°Ｃ以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代りに使用できる低沸点又
は水溶性有機溶媒は米国特許２，８０１．１７１号、同
２，９４９．３６０号等に記載されたものを挙げること
ができる。

分散助剤として界面活性剤を用いることができ、アニオ
ン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性
剤、及びカチオン系界面活性剤を用いることが好ましい
。

ラテックス分散法としては、例えば米国特許４．１９９
，３６３号、同４，２１４，０４７号、同４，２０３．
７１６号、同４，２４７．６２７号、特開昭４９−７４
５３８号、同５１−５９９４２号、同５１−５９９４３
号、同５４−３２５５２号等に記載されている方法か好
ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料の現像
処理には、公知のいずれをも用いることができる。

各処理工程は、通常感光材料を処理液中に浸漬すること
により行うが、その他の方法は、例えば処理液を噴霧状
に供給するスプレィ方式、処理液を含浸させた担体と接
触させ処理を行うウェブ方式、粘稠現像処理を行う方法
等を用いてもよい。

カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、及び／
又は安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程
と定着液を用いた処理工程の代りに、ｌ浴漂白定着液を
用いて、漂白定着処理工程を行うこともできるし、発色
現像、漂白、定着を１浴中で行うことができるｌ浴現像
漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うことも
できる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。

これら処理において発色現像処理工程の代りに発色現像
主薬、又はそのプレカーサを材料中に含有させておき現
像処理をアクチベータ液で行うアクチベータ処理工程を
行ってもよいし、モノバス処理に代えてアクチベータ処
理と漂白、定着処理と同時に行ってもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発
明は以下の実施例に限定されるものではない。

具体的な実施例に先立ち、実施例に使用するゼラチンの
カルシウム含有率を原子吸光法で測定した結果を表−１
に示す。

実施例−１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別（７）面の第１層
側に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートし
て支持体に以下に示す構成の各層を塗設し、多層カラー
感光材料試料Ｉ−１〜２１を作製した。塗布液は下記の
如く調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ　−１）　２６．５ｇ、色素画像
安定化剤（ＳＴ　−１）　ｉｏ、Ｏｇ、添加剤（ＨＱ−
１）０　、４６ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）　ｌｏ
ｇに酢酸エチル１３　Ｑ　ｍ　Ｑを加え溶解し、この溶
液を２０％界面活性剤（ＳＶ−１）７ｍＱを含有する１
０％ゼラチン水溶液２２０ｍＱに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。

この分散液を青感光性ハロゲン化銀乳剤（平均粒径０．
７μｍ、臭化銀含有率９０モル％の塩臭化銀乳剤て増感
色素（Ｓ−１）を含有）と混合し第１層塗布液を調製し
た。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製
した。

尚、塗布助剤として、５Ｕ−２，５Ｏ−３、硬膜剤とし
てＨ−１，Ｈ−２を用いた。

各感色性乳剤は以下のように作製した。

［青感色性塩臭化銀乳剤］ 平均粒径０．７μｍ、臭化銀含有率９０モル％の塩臭化
銀乳剤にチオ硫酸ナトリウムを用いて５７℃で最適に増
感し、増感色素（Ｓ−１）及び安定剤としてｚ−ｔを添
加した。

［緑感色性塩臭化銀乳剤］ 平均粒径０．５μｍ５臭化銀含有率７０モル％の塩臭化
銀乳剤にチオ硫酸ナトリウムを用いて５９°Ｃで最適に
増感し、増感色素（ｓ−２）及び安定剤としてＺ−１を
添加した。

［赤感色性塩臭化銀乳剤］ 平均粒径０．４１ｍ１臭化銀含有率６０モル％の塩臭化
銀乳剤にチオ硫酸ナトリウム、増感色素（Ｓ−３）及び
フェノール樹脂を用いて６０°Ｃで最適に増感し、安定
剤としてＺ−１を添加した。

−１ Ｄ Ｔ−３ Ｔ−４ ＤＯＰ　（ジオクチル７タレート） ＤＮＰ　（ジノニルフタレート） ＤＩＤＰ　（ジイソデシル７タレート）Ｑ ｌ 八１−２ Ｃ八 Ｑ−２ ｕ−ｉ ２Ｈ８ −１ −１ −２ Ｕ−２ −２ −３ −１ ゼラチンについては、前記衣−１に示したＡ〜！を表−
２に示す割合で混合し各層に用いた。

又、試料１−１１．１２は、塗設されている全ゼラチン
量を７．３．７．０ｇ／ｍ２にした。（各層のゼラチン
量は上記条件と同じ割合で塗布した。）試料１−１７の
第１ｙＩＩＪには、カルシウム含有率３６００ｐｐ＋ｎ
のゼラチンだけを用いた。

又、試料１−１９ｉ：　ＩＬＬ硬膜剤Ｈ−１を０．２０
ｇ／ｍ”添加し、それ以外の試料には０．１３ｇ／ｍ”
添加して試料を作製した。

このようにして作製した試料ｔ−ｉ〜２１にっき以下に
示す評価を行った。

く感度〉 感光針ＫＳ−７型（コニカ（株）製）を用いてウェッジ
露光をし、後に示す現像処理を行って得られＩ；イエロ
ー、マゼンタ及びシアン色素像の濃度をＰＤＡ−６５濃
度計（コニカ（株）製）により測定し感度（濃度１．０
を与える露光量の逆数Ｓ）を求めた。

く塗布性〉 塗布された試料を白灯下で目視で塗布ムラについて５段
階評価を行った。評価５．４は問題なし、評価３はやや
問題あり、評価２．１は問題となるレベルを表す。

く経時保存性〉 各試料について一部を５０℃、相対湿度８０％の条件下
で６日間保存した後、光学ウェッジを通して露光し、下
記処理工程に従って処理した。得られた試料についてＰ
ＡＤ−６５濃度計によって感度を求めた。経時保存しな
い試料との感度変動（ΔＳ）を比較し結果を表−２に示
した。

処理工程　　　時　間 発色現像　　　３分３０秒 漂白定着　　　１分３０秒 水　　　　洗　　　　　　３分 発色現像液 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル ・４−アミノアニリン硫酸塩 ヒドロキンルアミン硫酸塩 炭酸カリウム 臭化カリウム 無水亜硫酸ナトリウム ベンジルアルコール ジエチレントリアミン五酢酸 トリエタノールアミン ジエチレングリコール 水を加えて１（ｌとし、水酸化ナト １０．０に調整した。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ） 温　　度 ３３℃ ３３°０ ３３℃ す ４．９ｇ ２．０ｇ ２５．０ｇ ０．６ｇ ２、Ｏｇ ３ｍＱ ３．０ｇ １０．０ｇ １０．０ｇ ラムでｐｎ ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　６０ｇチオ
硫酸アンモニウム　　　　　　　　１００ｇ重亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　１０ｇメタ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　３ｇ水を加えてｌＱとし、アン
モニア水でｐＨ７，０に調整する。

表−２よりカルシウム含有率３５００〜５０００ｐｐｍ
のゼラチンを１０〜２５重量％かつ２００〜４００ｐｐ
ｍのゼラチンを６５重量％以上用いた試料１−１．２．
８，９゜１１．１２．１４，１５．１７は感度、経時保
存性、塗布性の点で優れていることがわかる。カルシウ
ム含有率３５００〜５０００ｐｐｍのゼラチンを２６重
量％以上用いた試料１−１８．１９．２０は経時保存性
、塗布性の点で劣る。

試料１−１．１，１２，１４．１５において試料に塗布
されている全ゼラチン量を７．５ｇ／ｍ”以下にするこ
とにより経時保存性が、より優れることがわかる。試料
１−８．９においてカルシウム含有率３５００〜５００
０ｐｐｍのゼラチンを１０〜２０重量％用いることによ
り、より高感度になることがわかる。

試料１−１７において第１層（青感光性層）にカルシウ
ム含有率３５００〜５０００ｐｐｍのゼラチンだけを用
いた場合、青感光性層が、より高感度になることがわか
る。

実施例−２ 実施例−１と同様にして、以下の構成の多層カラー感光
材料を作製した。（試料２−１〜２１）２ −２ （０ ＰＶＰ　（ポリ ビニルピロリ ドン） Ｉ−３ １−４ 尚、硬膜剤として、Ｈ−２を使用した。

［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］４０℃に保温し
た２％ゼラチン水溶液１０００ｎ＋１２中に下記（Ａ液
）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御
しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び
（Ｄ液）をｐＡｇ＝　７．３、ｐＨ−５，５に制御しつ
つ１８０分かけて同時添加した。

このとき、Ｉ）Ａｇの制御は特開昭５９−４５４３７号
記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　３．４２ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ水を力ｎ
え”Ｃ２００ｍ（１ （Ｂ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　２００ｍ＋２（Ｃ液） 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　１０２．７ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　６００ｍ４（Ｄ液） 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　６００＋ｎ＋２添加終
了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸
マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、
ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０，８５μｍ１変動
係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、５０℃
にて９０分化学熟戊を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（
ＥｍＡ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　０．８ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　０．５ｍｇ１モル１モル
Ａ定剤　　ＳＢ　−５５ｘ　ＩＱ−’−Ｆ−ル／　モル
ＡｇＸ増感色素　Ｄ−１５Ｘ１０−’モル１モルＡｇＸ
［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４
３μｍ１変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ２を得た。

ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５°Ｃで１２
０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ＋ｉ
Ｂ）を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．５ｍｇ１モル１モル
Ａ化金酸　　　　　　　　　　１．０ｍｇ１モル１モル
Ａ定剤　　ＳＢ　−５６Ｘ　１０−’ｒ−ル／　モルＡ
ｇＸ増感色素　Ｄ　−２４，ＯＸ　１０−’モル１モル
ＡｇＸ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］（Ａ液）
と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時
間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径
０．５０μｍ１変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得を二。

Ｅ）ＪＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０℃で９０
分化学熟戊を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＥｍＣ）
を得た。

チオ硫酸ナトリウム　　　　　１．８ｖａｇ１モルＡｇ
Ｘ塩化金酸　　　　　　　　　　２．０ｍｇ１モル１モ
ルＡ定剤　　ＳＢ　−５５ｘ　ｌＱ−’　モル／　モル
ＡｇＸ増感色素　Ｄ　−３８，ＯＸ　１０−’モル１モ
ルＡｇｘ−１ −２ −３ （実施例− １のＳ−３と同じ） ＳＢ−５ ゼラチンについては、 前記Ａ−１ について表− ３に示す割合で混合し各層に用いた。

又、 試料２ −１１，１２については、塗設されている全ゼラチン量
を７．４．６．９ｇ／ｍ２にして塗布した。各層のゼラ
チン量は上記条件と同じ割合で塗布した。試料２−１７
において第１層には、カルシウム含有量３６００ｐｐｍ
のゼラチンだけを用いた。

又、試料２−１９については、硬膜剤（Ｈ−１）を０．
２０ｇ／ｍ２添加し、それ以外の試料については、０、
１３ｇ／ｍ”添加し試料を作製した。このようにして作
製した試料２−１〜２１について実施例１と同様に感度
、経時保存性、塗布性を評価した。ただし、下記処理工
程に従って処理を行った。

処理工程　　　温　度　　　　時　開 発色現像　　３５．０±０．３°Ｏ４５秒漂白定着　　
３５．０±０．５°Ｏ４５秒安定化　　３０〜３４℃　
　９０秒 乾　　　　燥　　　　　６０〜８０℃　　　　　　　６
０秒発色現像液 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ（２ト
リエタノールアミン　　　　　　　　　　ｌＯｇＮ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　５ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ塩化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　　０．３ｇ１−ヒドロキシエチリデ
ン−１−１ ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　１．０ｇエチ
レンジアミン四四階酸　　　　　　　１．０ｇカテコー
ル−３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　１．０ｇＮ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　４．５ｇ蛍光
増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘
導体）　　　　　　　　ｌ　、０ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　２７ｇ水を加えて全量を１１２と
し、ｐＨ”１０．１０に調整する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％水溶液）　　１００ｏ＋Ｒ亜硫酸アンモ
ニウム（４０％水溶液）　　　２７　、５ｍＱ水を加え
て全量をｌＱとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５
．７に調整する。

安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．Ｏｇエチ
レングリコール　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　２．０ｇエチ
レンジアミン四四階酸　　　　　　１．０ｇ水酸化アン
モニウム（２０％水溶液）　　　３．０ｇ蛍光増白剤（
４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　
　　　　　　１．５ｇ水を加えて全量を１１２とし、硫
酸又は水酸化カリウムでｐＨ−７’、０に調整する。

６６− 表−３よりカルシウム含有率３５００〜５０００ｐｐｍ
のゼラチンを１０〜２５重量％かつ２００〜４００ｐｐ
ｍのゼラチンを６５％重量％以上用いた試料２−１．２
．８゜９　、ＩＩ、１２．１４．１５，１７は感度、経
時保存性、塗布性の点で優れていることがわかる。カル
シウム含有率３５００〜５０００ｐｐｍのゼラチンを２
６重量％以上用いた試料２−１３．１８．１９．２０は
経時保存性、塗布性の点で劣る。

試料２−１１．１２において試料に塗設されている全ゼ
ラチン量を７−５ｇ＃ｎ”以下にすることにより経時保
存性がより優れることがわかる。

試料２−８．９．１４．１５においてカルシウム含有率
３５００−５０００ｐｐｍのゼラチンを１０−２０重量
％用いることにより、より高感度になることがわかる。

試料２−．１７において第１層（青感光性Ｍ）にカルシ
ウム含有率３５００〜５０００ｐｐｍのゼラチンだけを
用いた場合、青感光性層が、より高感度になることがわ
かる。

実施例−３ 実施例−１と同様にして多層カラー感光材料試料１７種
を作製し、 同様の評価を行った。

但し、 第 ４層及び第６層については表−４で表す様に一般表−４
に示すように、一般式（１）及び（ＩＩ）の化合物につ
いて各々１種ずつ含まれることにより経時保存での感度
変動がより小さくなっていることがわかる。

実施例−４ 実施例−２と同様にして、但し、第４層及び第６層につ
いて実施例−３と同様に変更したところ、同様に好まし
い結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び少
   なくとも１層の非感光性層から構成される写真構成層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、
   該ハロゲン化銀写真感光材料の全ゼラチン量の１０〜２
   ５重量％にカルシウム含有率３５００〜５０００ｐｐｍ
   のゼラチンを、６５重量％以上にカルシウム含有率２０
   ０〜４００ｐｐｍのゼラチンを用いることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。