JPS59197455A - 潤滑性樹脂組成物 - Google Patents

潤滑性樹脂組成物

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JPS59197455A
JPS59197455A JP7221283A JP7221283A JPS59197455A JP S59197455 A JPS59197455 A JP S59197455A JP 7221283 A JP7221283 A JP 7221283A JP 7221283 A JP7221283 A JP 7221283A JP S59197455 A JPS59197455 A JP S59197455A
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JP
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formula
unit
structural units
resin
parts
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Application number
JP7221283A
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English (en)
Inventor
Yoshihisa Goto
善久 後藤
Katsuhiko Ito
伊東 克彦
Norimasa Yamatani
山谷 典正
Katsuichi Shimamura
島村 勝弌
Hiroyasu Ochi
広泰 大地
Sadasuke Tsuboi
坪井 貞助
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、成形加工性の優れた芳香族ポリエス
テル樹脂を暴利とする自己潤滑性および耐摩耗性に優れ
た摺動部材に好適な樹脂組成物に関する。
テレフタル酸とイソフタル酸またはこれらの誘導体と、
2,2−ビス(イーヒドロキシフェニル)プロパンまた
はその誘導体よシ製造される芳香族ポリエステルは、引
張り強度、曲げ強度などの機械的性質、熱変形温度、熱
分解温度などの熱的性質、その他電気的性質などにおい
て、優れた性能を有する樹脂であることが知られている
。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートのような
芳香族脂肪族ポリエステルとの比較では熱的性質は改善
されているものの、近年、高性能樹脂に要求される耐熱
性能を考慮すれば、」二記の芳香族ポリエステルの熱的
性質は、必らずしも満足の行くものではない。
特に、これらの高性能樹脂は、電気、電子分野に使用さ
れることも多く、例えば、半田浴中での耐熱性などが要
求されるまでになっている1、実用分野におけるこのよ
うな要求を満足させるためには、在来公知の上記した如
き芳香族ポリエステルでは、明らかに性能的に不十分で
あり、樹脂の可使用温度範囲をさらに向上させることが
必要である。
全芳香族ポリエステル、特にテレフタル酸とイソフタル
酸またはこれらの誘導体と、2,2−ビ、X (4’−
ヒドロキシフェニル)プロパンよlるポリエステルにつ
いては、すでに詳細な検討が行゛なわれている(例えば
、W、M、Eareckson、 J 、Pol −y
mer sci、、醜、399〜406 (1959)
 )。上記のように、このタイプのポリエステルは、溶
融加工が可能であシ、しかも成形物は透明で、優れた機
械的物性を有している。しかしながら、ポリマーのガラ
ス転移温度あるいは軟化温度は200 ℃以下であり且
つ成形品の熱変形温度は170℃以下であるだめ、非常
に耐熱性が要求されたシ、高温での寸法安定性が必要と
される分野に用いることは困難である。
一方、2.2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)プロ
パンに代るビスフェノール成分としてビス(ヒドロキシ
フェニル)スルホンを用いた芳香族ポリエステルのガラ
ス転移温度は、265℃付近に達し、著し・く優れた耐
熱性が認められる。しかしながら、この種の芳香族ポリ
エステルは、成形が困難で成形物が不透明化乃至は白濁
しゃすく、シがも最適な条件で成形しても非常に脆く、
クラックがはいり易い。
本発明者らは、先に芳香族ポIJ エステルの優れた機
械的性質および電気的性質を犠牲にすることなく、熱的
性能がさらに向上した芳香族ポリエステルとして、上述
した構造式A、B及びCで表わされる芳香族ポリエステ
ルを見出した。この芳香族ポリエステル樹脂は、引張強
度、曲げ強度などの機械的性質、熱変形温度および熱分
解温度などの熱的性質、固有抵抗値、絶縁破壊、制アー
ク性、誘電率、誘電損失などの電気的性質において、優
れた性能を有してお9、このため押出成形法、射出成形
法、圧縮成形法、回転成形法等による成形品として、機
械部品、航空部品、電ネ・電子部品分野等への幅広い適
用が期待されている。
上述の芳香族ポリエステル樹脂の用途としてその耐熱性
を活かした各種摺動部制が考えられている。しかし乍も
、該芳香族ポリエステル単独では自己潤滑性および耐摩
耗性の点で摺動部拐に使用するには不十分である。
一般に摺動部材用樹脂の自己潤滑性、耐摩耗性々との摺
動特性の向上策として、黒鉛、二硫化モリブデンなどの
固体潤滑剤の配合(例えば特開昭56−6j458号公
報)、四フッ化エチレン樹脂などの低摩擦係数を有する
樹脂のブレンド(例えば特公昭56−155163号公
報、特開昭55−135163号公報)、鉱物油、ワッ
クス、金属石ケンなどの潤滑剤のブレンド(例えば特公
昭46−5321号公報、特公昭47−42615号公
報)等の方法が知られているが、何れの方法も摺動特性
か充分に改良されているとは言い雛い。
上記した固体潤滑剤を配合したものは、耐荷重1生は向
上するが、自己潤滑性の向上はほと、んどみられない。
また四フッ化エチレンなどの低摩擦係数を有する樹脂を
配合したものでは、自己潤滑性の向上には相当の効果が
あるが、耐摩耗性は十分でなく、成形物の機械的強度お
よび耐荷重性の低下は免れない。さらに潤滑油剤等を分
散含有させたものも、他の物体に接着したり被着させて
使用するような場合には、含油性であることが不都合と
なる。
本発明者らは芳香族ポリエステルの摺動特性改良につい
て鋭意検討した結果、芳香族ポリエステルにフッ素樹脂
と芳香族ポリアミド繊維を配合することにより、自己潤
滑性、耐摩耗性などの摺動特性が共に顕著に改良しうる
ことを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、イ)下記の式A、B及びCで表わさ
れる構造単位からなり、構造単位Aの数と構造単位Bの
数との比が1 : o、a6〜1.06であり構造単位
Aの数と構造単位Cの数との比が1 : 0.04〜0
66であり、構造単位Aの数と構造単位BプラスCの合
計との比が1 : 0.90〜1.10であシがっ重合
体の対数粘度が02〜20である芳香族ポリエステル樹
脂 〔但し上式中、式Aにおいて、カルボニル基は互いにメ
タまたはパラ位にあシ、弐Bにおいて、酸素原子はSO
3基に対しメタまたはパラ位にあシ、式Cにおいて、酸
素原子はXに対してメタまたはパラ位にある。式Cにお
けるXは、炭素数1〜10の2価の炭化水素基、0、c
o、s、so  またはS02を示し、aは0または1
である。R□〜R4はそれぞれ水素、炭素数1〜8の炭
化水素基またはハロゲン原子を示し、互に同一でも異っ
てもよいが、Xがco2のときR工〜R4のすべてが同
時に水素ではない〕100重量部に対し、口)フッ素樹
脂6〜60重量部およびノ→芳香族ポリアミド繊維3〜
60M敗部を含むことを特徴とする潤滑性樹脂組成物を
提供するものである。
本発明の芳香族ポリエステルに使用される、式Aの構造
単位に相当するジカルボン酸成分とじてイソフタル酸及
びテレフタル酸まだはその誘導体が挙げられる。これら
は単独で又は2種以上の混合物として用いられる。
イソフタル酸成分とテレフタル酸成分を混合使用する場
合は、前者と後者のモル比は5:95から95=5の範
囲、好ましくは30ニア0〜70:30の範囲である。
上記ジカルボン酸の誘導体としてはジクロライド及びジ
エステルが例示される。ジエステルを使用する際のエス
テルを構成する原料としては、炭素数(〜10の低級脂
肪族アルコール、炭素数6〜18のフェノール如が含−
まれる。
本発明の弐Bの構造単位に相当するヒスフェノール成分
トシてハ、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン類が用
いられる。竹に好ましいの(・ま、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)スルホンテアル。
上記ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン類ハ、水酸基
を有したまままだはアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属との塩、或は脂肪族または芳香族カルボン酸とのエ
ステルなどの各種誘導体として反応に供される場合もあ
る。また、重合反応の方法、形態等により最適なものが
選択される。
本発明において式Cの構造単位に相当するビスフェノー
ル成分としては、次の一般式■(式中、X、a、R□、
R2、R3、R4は前述のとおり)で表わされるビスフ
ェノール類が使用される。
式Iで示されるビスフェノール類の具体的な例としては
、好ましくは2.2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル
)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
2,2−ビス(〈イー7メチル4′−ヒドロキンフェニ
ル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテ
ル、ビス(\4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビ
ス(3,5−ジメチル4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン、4.4’−ジヒドロキシビフェニル、3.3C5,
5’−テトラメチル4.4′−ジヒドロキシビフェニル
、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトンが挙ケラレル
。
本発明の重合体を製造するため、前記のようなビス(ヒ
ドロキシフェニル)スルホン類および式Iのビスフェノ
ール類を使用するが、ビス(ヒドロキシフェニル)スル
ホン類のジカルボン酸成分に対する使用量は、ジカルボ
ン酸1モルに対して036〜106モルの範囲である。
また、式Iのビスフェノール類のジカルボン酸成分に対
する使用量はジカルボン酸1モルに対して、0.04〜
0.66モルの範囲である。さらに、ビス(ヒドロキシ
フェニル)スルホン類と式Iのビスフェノール類の合計
量は、ジカルボン酸成分1モルに対して0.90〜11
0モルの範囲である。
本発明のポリエステルは後述の測定方法で求められるべ
対数粘度ηLnJが02〜2o、好ましくは06〜08
の範囲にある。
本発明において用いられるフッ素樹脂は、分子中にフン
素原子(F)を含有する合成高分子であり、一般に他の
合成叫脂と比較して耐熱性、劇薬品註、電気的特性、特
に高周波特性に優れ、また特有の低摩擦特性および非粘
着性を備えている。例えば代表的な例として次のような
構造式からなるものが挙げられ、少くともこれらの1種
または2種以上の混合物が用いられる。
(1)  −[、CF20F2→0 :ポリテトラフル
オロエチレン(PTFE) (2)モCF20F20F(CF3)CF2−Fn:四
フッ化エチレンー六フッ化プロビレ:共重合樹脂(FE
P)(3)  (−(C!F2CF2 +=+ CFC
OR)CF2) −1,、:四フッ化エチレンーパー7
0ロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA) (4)+CF20F2−CF(CF3)CF2−CF(
OR)CF2−)n二四フッ化エチレンーヘキサフルオ
ログロピレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共
M合m脂(gpg)(但しRはフッ化アルキル基、Cn
Fz口+□ を示す。) (5)モCH2CH2CF2CF2−)。:四7ノ化エ
チレンーエチレン共重合樹脂(ETFE) (6)  −E−cH,、CH2cFctcF2−)n
:三フッ化塩化エチレン樹脂(ECTFE) (7)千CF2CH2−3−n:フノ化ビニリデン樹脂
(PVDF ) (8)モCFctcF、−)n :ポリクロロトリフル
オロエチレン(PCTFE) (9)モCH2CHF→0:ポリビニルフルオライド(
PVF) 上記したフッ素樹脂の中でも完全にフッ素化されている
四フッ化エチレン樹脂(PTFE )は、これらの性質
が將に優れ、本発明では最も好捷しく用いられる。本発
明におけるこれ等のフッ素樹脂の添加量は、前記した芳
香族ボl) エステルioo重箪部に対し3〜60重歇
部好ましくは10〜50重量部の範囲である。フッ素樹
脂の添加量がろ重量部より少ない場合は、得られる樹脂
組成物の自己潤肩性改良効果が小さくなり好ましくない
。またフッ素1豆1脂の添加量が60重竜部より多い場
合には得られる樹脂組成物の機械的特性および成形加工
性が悪くなり好ましくない。
また本発明で併用される芳香族ポリアミド繊維は、比較
的新しく開発された耐熱性有機繊維であシ、多くのユニ
ークな特性を生かして各分野への展開が期待されている
ものであるが、例えば次の様な構造式からなるものがi
げられ、少くともこれらの1種または2種以上の混合物
が用いられる。
xevlarJ その他オルト、メタ、パラの適宜の異性構造とすること
によシ各種骨格の芳香族ポリアミド繊維の使用が考えら
れるが、中でも(1)のパラ−パラ結合のものは軟化点
および融点が高いことから耐熱性有機繊維として本発明
では最も好ましく用いられる。本発明における芳香族ポ
リアミド繊維の添加量は、前記した芳香族ポリエステル
100重量部に対し5〜60重量部好ましくは10〜5
0重駄、部の範囲である。芳香族ポリアミド繊維の添加
量が6重附部より少ない場合は得られる樹脂組成物の耐
摩耗性の改良効果が小さく好ましくない。また芳香族ポ
リアミド繊維の添加量が60重量部より多い場合には得
られる樹脂組成物の機械的特性および成形加工性が悪く
なり好ましくない。
また得られる樹脂組成物の機械的特性および成形加工性
の点から、フッ素樹脂と芳香族ポリアミド繊維との添加
量の合計は、芳香族ポリエステル100重量部に対しi
oo重量部以下であることがより好せしい。
本発明の樹脂組成物にはさらに本発明の目的を損なわな
い範囲で繊維状強化材として例えは炭素繊維、ガラス繊
維など、粒状強化材として例えば炭酸カルシウム、タル
ク、シリカなど、酸化防止剤及び熱安定剤として例えば
フーノーノシ系酸化防市剤、フェノールホスファイト系
酸化防止剤など、滑剤および離型剤として例えばステア
リン酸およびその金属塩など、および顔料などの通常の
添加材を添加することができる。
本発明の芳香族ポリエステルへのフッ素樹脂および芳香
族ポリアミド繊維の添加方法には特に制限はなく、種々
の手段が採用可能であるが、各々別々にあるいは予め三
者をヘンシエルミキツー等で混合したのち押出機に供給
して溶融混練し、ペレットに押出す方法が一般に行なわ
れる。このようにして得られた本発明の潤滑性樹脂組成
物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の成形方
法により任意の成形品に成形することができ、成形品は
優れた摺動特性を活かし各種摺動部品、例えば各陣軸受
、ピストンリング、キア−、カム、各種バルブ部品等に
用いられる。
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する。な
お、以下の実施例における対数粘度ηLy+/Lは、フ
ェノール/テトラクロルエタン(重量比6/4)の混合
溶媒を用い、o、 5 r /di溶液とし次式で求め
られるものである。
   t2 (上式中、t□はポリマー溶液の流れ時間、t2は溶剤
のみの流れ時間であり、Cは、ポリマー溶液濃度(P/
dt)である。) 実施例1〜9および比較例1〜4 ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン35Kg(1
4モル)、2.2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)
プロパン167Kg(6モル)およびO−フェニルフェ
ノール238グ(14モル) 全反応器11Cとり、2
%水酸化ナトリウム水溶Hy s s tを加えて溶解
し、10℃i/)冷却した。N2気流をこの溶液中に3
0分通じ、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド1
07を加えた。
イノフタロイルクロライドとテレフタロイルクロライド
(1:1)の混合物420にり(207モル)をジクロ
ルメタン60Aに溶解した溶液を、・10℃に保たれ撹
拌されている上記反応器中の溶液に一度に加え、10℃
に保ちつつ1時間撹拌を続けた。
反応液をザンプリングして低分子用ゲルr過りロマトグ
ラフィにて分析した結果、未反応のモノマーは認められ
なかった。次いで、1N塩酸水溶液stを加えた後、6
0tの水を加え、攪拌してから静置して下層を分離し、
さらにsOtの水で2回洗浄した。洗浄後の/クロルメ
タン層をホモミキサーで高速攪拌する120tのメタノ
ール中に加え、ポリマーを析出させた。析出した無色の
ポリマーをP別し、さらにメタノールで洗浄し乾燥して
7.43にりのポリマー粉末を得た。
得られたポリマーの対数粘度は、054であり、Nhl
lRスペクトルより、ポリマー中のビス(4−ヒドロキ
シフェニル)スルホン残基と2,2−ビス(4′−ヒド
ロキノフェニル)フロンくン残基の存在比は約7=6で
あった。
このようにして得られた芳香−族ポリエステル、フッ素
樹脂粉末(三井フロロケミカル社製四フッ化エチレン樹
脂、商品名テフロンPT、P−10)および芳香族ポリ
アミド繊維(DLI pant  社製、商品名Kev
lar )を表−1に記した量を混合した後、口径40
i、の単軸押出機によシシリンダ一温度340℃にてペ
レット状に押出した。さらにこのペレットを射出成形機
によシシリンダ一温度350−380℃および金型温度
150℃の条件で試験片を成形し、摺動特性を測定1〜
だところ表−1の結果が得られた。
なお摩擦係数は相手材をステンレススチールとし、面圧
10 Kg A4.速度10 Cm/ SeCの条件で
、松原式摩擦試験機を用い室温で測定した。また摩耗係
数は面圧5Kf / cnf、速度I DOm / m
in ノ条件で、円筒式摩耗試験機を用い室温で測定し
た。
表−1

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 イ)下記の式A、B及びCで表わされる構造単位からな
    シ、構造単位Aの数と構造単位Bの数との比が1=0.
    36〜106であり構造単位Aの数と構造単位Cの数と
    の比が1 : 0.04〜066てあり、構造単位Aの
    数と構造単位BプラスCの合計との比が1 : 0.9
    0〜110であシかつ重合体の対数粘度が02〜20で
    ある芳香族ポリエステル樹脂〔但し上式中、式Aにおい
    て、カルボニル基は互いにメタまたはパラ位にあり、弐
    Bにおいて、酸素原子はSO2基に対しメタまだはパラ
    位にあシ、式Cにおいて、酸素原子はXに対してメタま
    たはパラ位にある。式CにおけるXは、炭素数1〜1゜
    の2価の炭化水素基、0、co、sX soまたはSO
    2を示し、aはo−または1である。R工〜R4はそれ
    ぞれ水素、炭素数1〜8の炭化水素基またはハロゲン原
    子を示し、互に同一でも異ってもよいが、XがSO2の
    ときR□〜R4のすべてが同時に水素ではない〕100
    重歇部に対し口)フッ素樹脂6〜60屯量部およびノ→
    芳香族ポリアミド繊維3〜60重量部を含むことを特徴
    とする潤滑性樹脂組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6038456A (ja) * 1983-08-11 1985-02-28 Sumitomo Chem Co Ltd ポリアリ−レンエステル樹脂組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6038456A (ja) * 1983-08-11 1985-02-28 Sumitomo Chem Co Ltd ポリアリ−レンエステル樹脂組成物

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