JPH0330582B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ハイドロパーオキシドを原料と
して水素還元により相応する芳香族アルコールを
製造する方法に関するものである。 芳香族アルコールは各種有機薬品の中間体、溶
剤として有用である。芳香族ハイドロパーオキシ
ドを原料として相応する芳香族アルコールを製造
する方法としては亜硫酸塩類の水溶液で還元する
方法、水素添加触媒の存在下水素ガスにより還元
する方法等が知られており、特公昭39−26961号
では、ラネーニツケル、Pd含有触媒を用いてク
メンハイドロパーオキシドを水素添加する方法が
示されており、芳香族ハイドロパーオキシドを
Pd含有触媒の存在下で水素還元を行なう方法は
公知である。 芳香族ハイドロパーオキシドの接触水素添加法
における反応（以下、水添反応と略記）大きな発
熱を伴なうため副反応の防止、水素の溶解を助け
反応を円滑に進めるため飽和炭化水素あるいは飽
和側鎖を有する芳香族炭化水素等水と非混和性の
溶媒が用いられている。 しかしながら該方法では、触媒の活性低下が早
く起こるため、高価なPd含有触媒を少量の使用
量で長時間触媒活性の低下することなく繰り返し
使用する方法が必要となる。この目的に対して既
に特開昭55−69527号で低級脂肪族アルコール溶
媒を用いることによる活性低下防止法が提案され
ている。該方法はPd含有触媒の活性維持に対し
て有力な方法ではあるがかなり多量の低級脂肪族
アルコールの添加を要するため芳香族アルコール
を得るには蒸留等の操作により反応混合物からの
分離除去が必要となり操作が繁雑となる。 そこで、本発明者らはこうした従来法の欠点を
克服するため鋭意研究を行なつた所、従来有機過
酸化物の水素化反応に対して困難とされてきた固
定床式反応方法により意外にも芳香族ハイドロパ
ーオキシドの水素添加により容易に相応する芳香
族アルコールを得ることができることを見出し本
発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、芳香族ハイドロパーオキシ
ドをPd含有触媒の存在下水素ガスにより還元す
る際、固定床反応器を用いて芳香族ハイドロパー
オキシドを含有する液の流れを、下向き流れとす
ることを特徴とする芳香族アルコールの連続製造
法を提供するものである。 以下本発明をさらに詳細に説明する。本発明方
法において用いられる芳香族ヒドロパーオキシド
としては、α−フエニルエチルハイドロパーオキ
シド、クメンハイドロパーオキシド、シメンハイ
ドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ
ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンジ
ヒドロパーオキシドの如く炭素数８以上の芳香族
ハイドロパーオキシドが好ましい。 原料の芳香族ハイドロパーオキシドは適当な溶
媒に溶解させてもよい。該溶媒は芳香族ハイドロ
パーオキサイドを溶解するものであればよいが、
特に別途選定された溶媒を加える必要はない。 すなわち芳香族ハイドロパーオキシドは一般的
に相応する芳香族炭化水素を酸化することによつ
て得られ該酸化反応では安全的観点から１〜30％
の反応率で芳香族ハイドロパーオキシドを得、こ
れを濃縮することによつて高濃度の芳香族ハイド
ロパーオキシドを得ており酸化反応生成物をその
まま水添反応に供することにより芳香族炭化水素
に溶解された芳香族ハイドロパーオキシドを用い
ることができる。又、他の方法として芳香族ハイ
ドロパーオキシドの水添反応生成物を希釈剤とし
て用いることもできる。本発明の方法においては
生成した芳香族アルコールの循環使用においても
特に問題は生じない。 適当な溶媒に希釈された芳香族ハイドロパーオ
キシドの濃度は、芳香族ハイドロパーオキシドの
種類及び水添反応の反応条件の選定により適宜決
定されるが、一般的には１〜90wt％程度である。 本発明に用いるPd含有触媒は、活性炭、アル
ミナ、カーボランダム、チタン９、シリカ−アル
ミナシリカ等の不活性担体に担持されたものが好
ましく、固定床触媒として一般的に必要な強度、
粒径を有するものであればよい。 一般的には、Pd含有触媒として、平均粒径が
0.5ないし20mmの担体に、0.1ないし10wt％程度Pd
が担持されたものをあげることができる。又、助
触媒として他の貴金属化合物、例えば白金、ロジ
ウム、ルテニウム等を含有していてもよい。Pd
含有触媒を充填する反応器は多管式反応器、単管
式反応器等公知の固定床反応器を用いることがで
きる。 本発明方法において、反応は気−液−固の三相
反応となるため原料の流れ方向は重要な因子であ
る。水素ガスの流れ方向は上向き流れ、下向き流
れで特に水添反応に影響を与えないが、芳香族ハ
イドロパーオキシドを含有する液の流れ方向は、
下向き流れとしなければならない。即ち上向き流
れとすると、初期の芳香族ハイドロパーオキシド
の転化率は、下向き流れと同等ではあるが、経時
的に該転化率が低下するとともに反応温度も不安
定であり安定な運転が不可能であつたのに対し、
下向き流れとすると長時間Pd含有触媒の活性が
維持され、安定な運転が可能となつた。 反応温度は芳香族ハイドロパーオキシドの種類
によつて最適な反応温度範囲が決定されるが、０
ないし120℃が好ましい。０℃以下では反応の進
行が遅くなるとともに工業的には不必要な冷却装
置が必要となり、120℃以上では芳香族ハイドロ
パーオキシドの自己分解反応による副生成物の増
加が認められる場合があり好ましくない。 他の反応条件についても芳香族ハイドロパーオ
キシドの種類及び量等から適宜決定されればよい
が、反応圧力は０ないし50Kg／cm²−Ｇ、反応液量
は触媒に対する液基準空間速度（LHSV）で、
0.1ないし20 １／hV、又水素の供給量は芳香族
ハイドロオパーオキシドに対して化学量論量の１
ないし10倍量程度が一般的である。 本発明の実施態様は、特に限定されないがその
フローの１例を図面に示す。芳香族炭化水素の酸
化反応で得られた芳香族ハイドロパーオキシドの
相応する芳香族炭化水素溶液を配管１を通じて固
定床反応器９の上部に供給する。又配管２を通じ
て水素ガスを固定床反応器９の上部に供給する。
反応器９にはPd含有触媒が充填されており、気
液は下向き流れの並流でPd含有触媒と接触する。 反応熱は配管３を通じて水を流すことにより除
熱する。反応生成物は反応器９の排出口から配管
４を通じて気液混相で、分離器１０に送られる。
分離器１０の上部より配管５を通じて未反応の水
素ガスを排出する。必要ならば水素ガスは原料水
素ガスとして再使用される。 分離器１０で液は２層を形成し、配管８を通じ
て水を排出し、水と分離された芳香族アルコール
は配管６を通じて精装工程へ送られるとともに必
要ならば一部を希釈剤として配管７を通じて原料
のクメンハイドロパーオキシドのクメン溶液と混
合し反応器９へ送られる。 水素ガスの供給を反応器９の下部から適切な分
散方法により分散供給し、気液向流接触を行なつ
てもよい。この時は、反応器９の上部から未反応
の水素ガスを排出する他は上記と同一方法をとれ
ばよい。 又除熱方法は、反応器９とは別に熱交換器を設
け反応生成物から除熱してもよい。この時は反応
器９では断熱反応となるため反応温度を120℃以
下に保つよう反応器９へ供給される芳香族ハイド
ロパーオキシド濃度を調整すればよい。 本発明の固定床反応器を用いたPd含有触媒を
用いる芳香族ハイドロパーオキシドの水添反応に
より殆んど定量的に相応する芳香族アルコールが
得られるとともに触媒は長時間の反応によつて活
性を失なわない。又従来行なわれてきた懸濁法の
欠点であつた触媒の摩耗による損失もなく、かつ
静置分離又は過などの触媒分離の必要性がなく
長時間安定して連続的に芳香族アルコールの製造
が可能となつた。 以下、実施例にて本発明の特徴を例示するが、
これらの例における％は、特に断らない限りモル
％を示す。更に組成分析は、芳香族ハイドロパー
オキシドは、ヨードメトリー法により、芳香族ア
ルコール他は液クロマト分析によるものである。 実施例 １ 反応器は、内径４mmの液流導入口及びガス流出
口を最上部に、又内径４mmのガス導入口を最下部
に備え、下部にガスの分散をはかるため金属の焼
結板を設け、その直上部に液流出口を備えた内径
25mm、長さ600mmのステンレス製円筒型反応器で
あり、温度計及び圧力計から成る。反応筒部はジ
ヤケツトを備えており冷却水が通せるようになつ
ており液流出口には100メツシユのステンレス製
金網により触媒の流出を防ぐようにした。 上記反応器に、１％のPdを担持した１mm径の
アルミナ球を180ml充填した。ガス導入口より窒
素ガスを液流導入口よりクメンを供給し、圧力を
４Kg／cm²−Ｇに一定に保つた後、窒素ガスを水素
ガスに切換え標準状態で36Nl／hrの速度で供給
し次いでクメンを26.7wt％のクメンハイドロパー
オキシド（以下CHPと略記）のクメン溶液に切
換え液基準で350ml／hr（LHSV＝2.0 １／hr）の
速度で連続的に供給した。反応温度はホツトスポ
ツト部（以下THSと略記する）で50℃以下とな
るよう冷却水量を調節し、反応の安定化をはかつ
た。５時間後にTHS49゜で、液流出口より試料を
採取し、分析した所、CHPは全く検出されず、
ほぼ定量的に、ジメチルフエニルカルビノール
（以下DMPCと略記）が生成していた。（CHP転
化率100％、DMPC選択率99.5％） 実施例 ２ ガス導入口を最上部に液ガス混相流出口を最下
部に、又ガス液分散板を上部に設け下部には100
メツシユのステンレス製金網を触媒のサポートと
してとりつけた以外は実施例−１と同一反応器を
用いた。 該反応器に0.5wt％Pdを担持した活性炭（平均
径2.4mm破砕品）触媒を200ml充填した。 CHP濃度8.0wt％のCHP−クメン溶液を500
ml／hrの速度又で水素を12.6Nl／hrの速度
（H₂／CHP＝2.5モル比）で連続的に供給した。
反応圧力は３Kg／cm²−Ｇに保持し冷却水は通さず
に運転をつづけた。 ５時間後T_HS71℃で液流出口より試料を採取
し、分析した所、CHP転化率99.3％、DMPC選
択率99.5％の結果が得られた。同一条件で運転を
継続し、24時間後CHP転化率は99.9％、720時間
後においても、CHP転化率は99.9％と全く活性の
低下は認められなかつた。 実施例 ３ 触媒を2.0mm径のアルミナに0.5wt％Pdを担持さ
せたものに変えた以外は、実施例−２と同一の方
法で水添反応を行なつた。T_HSは65〜80℃の範囲
で720時間運転を行ない、CHP転化率は99.2〜
99.9％と全く活性の低下は認められず、DMPC選
択率も99.3〜99.9％の結果が得られた。同一条件
で運転を継続し、24時間後液流出口より試料を採
取し、分析した結果、CHP転化率100％、DMPC
選択率99.4％と反応初期と全く変わらない結果を
得た。 比較例 １ 液導入口を最下部に液流出口をガス流出口と共
通とした以外は、実施例−１と同一の反応器を用
い実施例−１と同様の反応条件で、液の流れ方向
の差違の及ぼす影響をみた。 原料液中のCHP濃度は26.5wt％であり５時間
後T_HS50℃で液流出口より試料を採取し分析した
結果CHPは0.12wt％検出された。（CHP転化率
99.6％DMPC選択率99.5％） 同一条件で運転を継続し、24時間後T_HS47℃で
液流出口より試料を採取し分析した所、CHPは
3.8wt％検出された。（CHP転化率86.1％、
DMPC選択率99.0％）。 実施例４〜10及び比較例２〜３ 実施例−１，２及び比較例−１と同じ反応器を
用いて、触媒、流れ方向、冷却方法その他反応条
件を変えて連続水添反応を行なつた。 表−１に24時間の連続運転後の反応結果を示
す。 実施例 11 実施例−２の反応器を用いて、流出した反応液
をポンプにより液導入口に循環供給できるように
した。 該反応器に0.5wt％Pdを担持したアルミナ（平
均径２mm球）触媒を200ml充填し実施例−２と同
様の方法で反応を開始し安定化運転を５時間行な
つた後、供給するCHP溶液を、CHP濃度26.7wt
％のものに切り換え、150ml／hrの速度で供給す
るとともに、循環ラインより反応液（CHP濃度
0.05wt％）を350ml／hrの速度で連続的に供給し
た。液流出口からの試料採取により分析、時間経
過とともに次第にDMPC濃度が増加し安定化を
確認した。48時間後、反応器前后のCHP及び
DMPCを分析した結果、CHP転化率99.7％、
DMPC選択率99.2％と実施例−３と同等の結果が
得られた。 【表】

【図面の簡単な説明】

図面は本発明実施のフローシートの１例であ
る。各符号はそれぞれ次のものを示す。 １〜８；配管、９；反応器、１０；分離器、
Ａ；原料芳香族ハイドロパーオキシド、Ｂ；水
素、Ｃ；反応生成水、Ｄ；排ガス、Ｅ；芳香族ア
ルコール。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ハイドロパーオキシドをPd−含有触
   媒の存在下水素ガスにより還元する際、固定床反
   応器を用いて芳香族ハイドロパーオキシドを含有
   する液の流れを、下向き流れとすることを特徴と
   する芳香族アルコールの連続製造法。