JPS5920359A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明１ま水性被覆組成物に関し、特に陰極電着塗料組
成物に関する。

さらに詳しくは焼付は炉のヤニによる汚染を解消し、且
つ耐候性および耐食性が著しく改善された性能を持つ陰
極電着塗料組成物に関するものである。

陰極電着塗装法は、自動車の下塗り塗装を中心として広
く普及しているが、現在のところ、電着後の焼付乾燥工
程時に電着された塗膜が熱履歴を受け、弘膜の色焼けが
発生したり、あるいは塗膜が熱分解を受は飛散する為、
焼付炉がヤニで汚染される等の問題がある。また陰極電
着法は、従来の陽極電着法に比べ良好な耐食性を示すが
、耐候性に関しては未だに充分であるものは得られてい
ない。

本発明者らは上述のごとき欠陥を持たない隙極電肴塗料
用の水性被覆組成物について鋭意検討した結果、インン
アヌレート環含有樹脂を含むカチオン化水性樹脂からな
る塗料組成物は、著しく改善された耐熱性を示し、焼付
硬化時における塗膜の色焼けが無く、また焼付炉へのヤ
ニの付着も全く見られず、さらに従来の陰極電着塗料組
成物では得られない著しく改善された耐候性と耐食性を
示すことを見出した。

レート環含有樹脂を土成分とする水性被覆組成物、特に
陰極′ｗＬ着塗料組成物に関する。

を有する塩基性インシアヌレート環含有樹脂とは、王と
して次のグつに分類出来る。

（１）　　自己硬化型ニブロックインシアナート基及び
ヒドロキシル基を含むタイプ （２）完全ブロック型ニブロックインシアナート基を含
みヒドロキシル基を含まないタイプ （３）　　　ヒドロキシル型：　ヒドロキシル基を含み
ブロックインシアナート基を含まないタイプ （４）　　ブロックインシアナート基、ヒドロキシル基
いずれも含まないタイプ いずれの樹脂も有機酸等で中和し水溶化させることの出
来るものである。

該樹脂の好ましい製造法は、ポリインシアナ−）　（１
１）に三量化触媒（ｂ）を添加し、末端にインシアナー
ト基を有するインシアヌレートｉ含有プレポリマー〔１
）を得る。次いでこのプレポリマー中のインシアナート
基に対してブロック剤（ｃ）の水酸基が当量に達しない
割合でプレボ〔旧の残りのインシアナート基と第３級ア
ミノ基を有するヒドロキシ化合物（ｄ）または第グ級（
、ｉ）と（θ）の混合物を反応させることにより最終生
成物（ＩＩＩ）が得られる。

この時、／分子中における平均ヒドロキシル基数が約７
．０の（ｄ）　ｔたは／および（θ）（以下中の残存イ
ンシアナート基の当量をこえないように反応させれば完
全ブロック型即ち前記（２）のタイプの樹脂が得られる
。

／分子中における平均ヒドロキシル基数が、７．０を超
える（ａ）または／および（θ）（以下多（ＩＩ）中の
残存インシアナート基に対し当量を超えて反応させれば
ブロックインシアナート基とヒドロキシル基を有するの
で自己硬化型となる。

即ち前記（１１・のタイプの樹脂が得られる。

かくして得られる（１１、（２）の樹脂が本発明の好ま
しい樹脂であり、２００〜／　００，０００の範囲の分
子量を持つ。

ポリインシアナートの三量化率（インシアヌレート化率
）は、最初にポリインシア７−ト（ａ）に含まれるイン
シアナート基の２０〜ｇ。

ず、ｇｏ％を超えると高分子量化が進みゲル化しやすく
なる。又、生成物の塗膜性能はインシアヌレートの硬さ
が強調され硬しくもろいものとなる。

このインシアヌレート環の含有液を最終樹脂固形分中に
占める重量パーセントで示すと７〜す シアネート基に反応させる活性水累含有アミノ化合物の
１ｉにより決定されるが、最終生成物が有機酸等で水に
分散可能な程度の量があれば十分である。

本発明では通常最終樹脂の固形分／ｙ当り０．０　／　
ミＩＪ当量から１０ミリ当量の塩基性窒素原子を含有す
る。

また、インシアヌレート環含有プレポリマー〔Ｉ）に対
して、多官能性の（ｄ）または／および（、）を該〔Ｉ
〕のインシアナート基に対して当量以上になるように反
応させればヒドロキシル基を含み、ブロックインシアナ
ート基を含まない樹脂即ち前記（３）の、タイプの樹脂
が得られる。

また、イノ、：／アヌレー１・環含有プレポリマーｍに
単官能性の（ｄ）または／および（ｅ）を当量反応させ
れば、ブロックインシアナート基も、ヒドロキシル基も
含まない前記（４）のタイプの樹脂が得られる。

ヒドロキシル基を導入する方法としては、上記の方法以
外に（ｄ、）、（ｅ）の一部としてポリヒト物（８）を
反応させるかわりに、第３級アミン基を有するヒドロキ
シ化合物（ａ）を反応させ、得られた塩基性樹脂を通常
の夕級化剤でＩＩ級化す″Ｖ−ｕニウら ることにより第を級チキダ基に変換することも可能であ
る。

本発明における前記樹脂の製造反応は本質的にインシア
ナート基の三量化反応、インシアナート基とヒドロキシ
ル基との反応、及びインシアナート基とブロック剤との
反応よりなるものである。

本発明樹脂の他の好ましい製造方法としては、ポリイソ
シアナートとブロック剤を反応した後、三量化反応つづ
いてアミノアルコールとの反応、必要であればポリオー
ルとの反応を行なってもよい。

三ｆｔ化反応つづいてブロック剤との反応、更に必要で
あればポリオールとの反応を行なっても良い。

用し、更に必要であれば通常のウレタン化触媒を用いて
−ＳＯ〜／ｊＱ℃、好ましくは０〜７００℃の温度範囲
で反応させる。

上述の（ａ）〜（ｆ）の化合物は、一度に混合しても良
（、またその比率も自由に調節可能であるが、ゲル状物
の生成なさける為、上記のような順序方法で個々に反応
させる方が好オしい。

キシ化合物（θ）は三量化触媒の一種でもあるので、三
量化反応の段階で触媒として添加し、アミン基の導入反
応と三量化反応を同時に進行させる方法も好ましい方法
である。この場合反応物がゲル状となる危険性を防ぐた
め、三量化反応を初期で抑えるように制御する必要があ
る。

樹脂の製造反応は有機溶媒を使用することが望ましく、
好ましい有機溶媒としてはポリインシアナートと不活性
な酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン
等の芳香族系溶媒、その他ジメチルホルムアミド°、ジ
メチルスルホキシド等があげられる。

本発明で使用する好適なポリインシアナート（ａ）とし
ては／分子中に一個のインシアナート基を有する芳香族
のポリインシアナート類があげられる。たとえば、２．
ＩＩ−）リレンジインシアナート、コ、６−ドリレンジ
イソンアナート、ナフタレン−／、、ｌｔ−ジインシア
ナート、キシリレンジイソシアナート、４（，４（’−
ジフェニルメタンジインシアナート　ｗ　、　ｔＩｌ−
ジフェニルジメチルメタンジインノアナート、ジ及びデ
トラアルキルジフェニルメタンジインシアナート、グ。

ｌ′−ジベンジルインシアナート、／、３−フエ＝Ｖン
ジインシアナート、／、ＩＩ−〕二ニレンジインシアナ
ート等の芳香族ジインシアナート類及びそれらの塩累化
インンアナート類、臭素化インンアナート類、燐含有イ
ンシアナート類が挙げられる。またこれらジインシアナ
ート類を多官能カルボン酸、ポリアミン、水等で変性し
たアミド基含有のジインンアナート類、エポキシ基な有
する化合物で変性したオキサゾリドン環含有のジインシ
アナート類、カルボジイミド変性したジインシアナート
類等であっても良い。

更に、ヘキザメチレン・ジインシアナート、ジシクロへ
キシルジインンアナート、リジンジインシアナート、・
１ンポロンジインνアナート等のＪＩＨ７ｉ族ジインレ
ジインシアナート類ルインシアナート、α−ナフチルイ
ンシアナート専の単官能インシアナート類、／、３．Ｊ
　−）リイソνアナートベンゼン１．ｚ、ｙ、ｂ　−ト
リインシアナート）ルｘ７．ｉたはトリレンジインシア
ナートとトリメチロールプロパン付加物等のトリインシ
アナート類等の単独または混合使用も可能である。

又、上記ポリインシアナート類をポリヒドロキシ化１合
物と反応させて得られる末端インシアナート基を有する
変性ポリインεノアナートもまた本発明における好適な
ポリインシアナート原料である。ここでポリイソシアナ
ートと反応させるポリヒドロキン化合物としては通常分
子量タ０〜１０，０００を有するものであり、一般には
ボパリウレタン製造用として使用される公知のポリヒド
ロキシ化合物１例えば低分子グリコール類、ポリエーテ
ル類、ボリエヌテル類、ポリアセタール類、ポリチオエ
ーテル類、ボリフ゛タジエングリロール類、ケイ素含有
ポリオール及びリン含有ポリオールなどが使用可能であ
る。

低分子グリコール類としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、／、３−ブ
タンジオール、／、４＋−ブタンジオール、ペンタメチ
レングリコール、ヘキザメチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、−一エチルー／、３−ヘキサンジオー
ル。

Ｎ−アルキルジェタノールアミン、ビスフェノール−Ａ
などが使用される。

更にジフェノール酸等のカルボキシル基を有するジオー
ル類等を一部混合使用することも可能である。

ポリニーグル類としては、例えば酸化エチレン、酸化プ
ロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフランなどの重
合生成物もしくは共重合体等があげられる。また前記低
分子グリコール類の縮合によるポリニーデル類、或いは
、混合ニーグル類、更にこれらに酸化エチレン、酸化プ
ロピレン、酸化ブチレン等を付加重合さ什た生成物も使
用できる。

ポリチオエーテル類としては特にチオグリコール単独又
はそれと他のグリコール類との縮合生成物の使用が好適
である。

ポリアセタール類としては、例えば／、クーブタンジオ
ールとボルムアルデヒドから、またはｌＩ、ｙ’−シオ
キシエトキシジフェニルジメチルメポリエスグル類とし
ては、前記低分子グリコール類と三塩基性酸とから脱水
縮合反応によって得られるポリエステルグリコール類や
環状エステル化合物の開環重合によって見られるポリエ
ステルグリコール類がその代表的な例である。

上記、ポリヒドロキン化合物に加えて、三官能以上のポ
リヒドロキシ化合物を一部混合使用することも可能であ
る。

本発明で使用するポリインシアナートの三量化触媒（ｂ
）は、公知文献例えば英国特許第ｇｏ９ｔｏ？号、同第
１３９１２０号及び同第１ｋ４３７２号明細書に広く記
載されている。

ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等
が挙げられる。他の好適な触媒としては、更に弱塩基性
の物質、例えば酢酸す）　ＩＪウム、酢酸カリウム、ア
ジピン酸カリウム、安息香酸ナトリウム等のカルボン酸
のアルカリ金属塩、Ｎ−アルキルエチレンイミン、トリ
ス−３−ジメチルアミノゾロビルへキサヒト１０−日−
トリアジン等の第３級アミン等が挙げられる。

更に他の好適な触媒として、カプリル酸鉛等のカルボン
酸の非塩基性金属塩が挙げられる。

また、多くの場合、前記触媒と組合せることにより有効
な触媒として作用する物質として、ジプチル錫ジラウレ
ート等の有機金属化合物、プロピレンオキシド等のエポ
・キシド等が挙げられる。

使用すべき触媒の最も好適な量は多大に触媒の種類に依
存するが、一般にポリインシアナート７００重量部当り
触媒ｏ、ｏｏｚ−ｊ重量部と（ＶＣｏ、ｏ　／〜／重量
部を使用するのが好ましい。

本発明で使用する第３級アミノ基を有するヒドロキシ化
合物（ｄ）としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジイ
ソプロビルニタノールアミン、　Ｎ、Ｎ−ジプチルエタ
ノールアミン等の７分子中に７個の水酸基を有する第３
級アミン及び／分子中に少くとも一個の水酸基を有する
第３級アミンが好ましく、これらのアミンとしてはＮ−
メチルジェタノールアミン、Ｎ−エチルジェタノールア
ミン、Ｎ−ブチルジェタノールアミン、Ｎ−オレイルジ
ェタノールアミン、Ｎ　−シクロヘキシルジェタノール
アミン、Ｎ−メチｏキシ工ｆｌＷルアニリン、Ｎ、Ｎ−
ビスヒドロキシエチル−ｍ−トルイジン、　　Ｎ、Ｎ−
ビスヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、　Ｎ、Ｎ−ビ
スヒドロキシプロピルナフチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（
ジヒドロキシエチル）−α−アミノピリジン、Ｎ、Ｎ’
−ピスヒドロキシエチルピにラジン、ポリエトキシ化ブ
チルジェタノールアミン、ポリプロポキシ化−メチルジ
ェタノールアミン、第３級アミノ基含有ポリエステル、
Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ビスヒドロキシプロピ
ルエチレンジアミ／、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−
ビスヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジア
ルキル−Ｎ’、　Ｎ’−ビスヒドロキンエチルエチレン
ジアミン。

Ｎ、Ｎ−ジアルキル−Ｎ′、　Ｎ’−ビスヒドロキシプ
ロピルエチレンジアミン、ＩＪ、Ｎ−ジアルキル−Ｎ’
、　Ｎ’−ビスヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｉ
Ｊ、Ｎ’−ジアルキル−Ｎ’、Ｎ’−ビスヒドロキシプ
ロピルプロピレンジアミン、トリエタノール口キνプ口
ピルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラ
キスヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’　−ｆトラギスヒドロキシプロビルエチレンジア
ミン、及びエポキシ基を有する化合物と第一級アミンと
の付加反応により得られる生成物等が使用可能であり、
これらのアミンを単独また二種以上の混合物として使用
することも出来る。

ｉｐ級アンモニウム基を有するヒドロキシ化合物（ｅ）
としては、上記第３級アミノ−基を有するヒドロキン化
合物を種々の弘級化剤でダ級化することによって得られ
る。ｘｉ化剤としては酸または酸及び水の存在下での／
、λ−エポキシ含有化合物が最も好ましい例である。

／１．２−エポキシ化合物としてはエチレンオキサイ上
°、プロピレンオキサイド、／、、２−フ゛チレ／オキ
サイド、スチレンオキザイド、グリシドール等のアルキ
レ／オキ→ノ゛イド、アクリル酸グリシジル等の一塩基
性のグリシジルエステル類、アルコール又はフェノール
のグリシジルエーテル類等が好ましい。

アミン化合物等も、７級化によって第４を級アンモニウ
ム基を有するヒドロキシ化合物として使用出来る。

他のｙ級化剤としてはメチルクロライド、エチルブロマ
イド、ブチルブロマイド等のアルキルハライド、ジメチ
ル硫酸、ジプチル硫酸等のジアルキル硫酸及びベンジル
クロライド、エチレンハロヒドリン等があげられる。

こｈら＋級化反応はエタノール、インプロノくノール、
ブタノール、エチレングリコールモノエチルニーオル等
のアルコール類、ジオキサン。

グトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチル
エチルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルのようなエステル類、水、ジメチルホルムアミド等の
溶媒を使用することが好ましい。反応条件は通常のＶ級
化条件と同一であり、反応一温度は３０℃〜／Ｓθ℃が
好ましい。ｑ級化剤と第３級アミン化合物は、ダ級化剤
／第３級アミノ基の比率がモル比でＯ，Ｏ／〜２．０が
好ましい。

ポリヒドロキシ化合物（ｆ）は、前記ポリインンアナー
）　（ａ）と反応させるポリヒドロキシ化合物と同様な
化合物である。

ブロック剤（Ｃ）としては、ツエレビチノフ法で測定し
うる活性水素なｌケ有する化合物である。具体的には以
下のようなものが挙げられる。

酸性亜硫酸カリウム、酸性亜硫酸ナトリウムなどのよう
な亜硫酸塩、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェ
ニルアミン、ブチルフェニルアミン、フェニルナフチル
アミンなどの第コアミン類、メチルアルコール、エチル
アルコール、クロロエチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシル
アルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール
、ノニルアルコール、デシルアルコール及びラウリルア
ルコール等の脂肪族アルコール類、クロロペンタノール
、シクロヘキサノール等のＪＪＩ式アルコール、フェニ
ルカルビノール、メチルフェニルカルビノールのヨウナ
芳香族アルキルアルロール類、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノアミルエーテル、エチレングリコールモ
ノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニル
エーテル、ジエチレングリコール七ツメチルニーグル、
ジエチレングリコールモツプチルエーテル等のアルキレ
ングリコールのモノアルキルまたはアリールエーテル類
、フェノール、０−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｔａｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−インプロピルフェノール、ｐ−ニトロ
フェノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール類、
ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミ７
、Ｎ、Ｎ、　Ｎ’　−）リメチルーＮ′−ヒドロキシエ
チルエチ・レンジアミ７、Ｎ−アルキＡ／　−Ｎ’−ヒ
ドロキシエチルピペラジン、Ｎ−アルキル−Ｎ′−ヒド
ロキシイングロピルピペラジンのような第３級アミノ基
含有の単官能アルニア　−ルｆＪ４．　　）　ＩＪエチ
ルヒドロキシエチルアンモニウムアセテート、トリメチ
ルヒドロキシプロビルアンモニウムラフブートのような
トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム塩類、ア
セトオキシム、メチルエチルケトオキシム、クロロへキ
サノンオキリム等のオキシム類、ε−カプロラクタム、
ｒ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ピロリドン
等のラクタム類、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等
のイミド類、イミダゾール、λ−エチルイミダゾール等
のイミダゾール類、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチ
ル、アセト酢酸メチル、及びアセト酢酸エチル等の活性
メチレン化合物等があげられる。

以上で得られる水可溶性のイソシアヌレート環含有塩基
性樹脂は、単独で、又は通常の塩基性樹脂、ブロックイ
ンシアナート基を含有する樹脂、活性水素含有樹脂等と
混合して使用することも出来る。

％に完全ブロック型の樹脂（２）はポリヒドロキシ化合
物等の活性水素含有樹脂とブロックインシアナート基と
ヒドロキシル基がほぼ当量になるような割合で混合して
使用する。

活性水素含有樹脂としては、ポリエーテルポリオール、
ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリア
ミドアミ／等があげられる。

また、ヒドロキシル型の樹脂（３）はメチロール基、ブ
ロックインシアナート基等のヒドロキシ有樹脂等の樹脂
と、ブロックインシアナート基とヒドロキシル基が、は
ぼ当量になるような割合で混合して使用する。

ブロックインシアナート基、ヒドロキシル基を含着ない
（４）ｍの樹脂は、硬化機能をもたない熱可塑性樹脂で
あるので分子ｌ°け数千以上が好ましく単独或いは通常
の塩基性樹脂と混合使用しても良い。

このような通常の塩基性樹脂としてはウレタン系樹脂、
エボキン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂
、ブタジェン系樹脂等が挙げられる。

本発明の水性被覆用樹脂は、上述した方法で得られた樹
脂に、水あるいは酸水溶液を添加して十分混合すること
により、安定な水溶液または水分散液にすることが出来
る。通常、電Ｍ塗料中の樹脂固形分濃度は１０〜３０％
程度である。

酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸
、乳酸、クエン酸等の有機酸又は塩酸、硫酸、リン酸等
の無機酸が使用される。その使用盆は、通常３級アミノ
基１モル当り０．２〜／、ｊ当量、好ましくは０．３〜
／、Ｑ当量である。

以上のようにして得られた水溶＃ｉ、ｔたは水分散液は
、必要に応じて公知の顔料組成物及び所望により抗酸化
剤、表面活性剤、カップリング溶媒、硬化触媒、架橋剤
などを含有させて塗料組成物とすることが出来る。

顔料としては、鉄酸化物、鉛酸化物、カーピンブラック
、ストロンチウムクロメート、二酸化チタン、タルク、
クレー及び類似物の７種以上が使用される。

硬化触媒としては１％にジブチルスズジラウレート、シ
フチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート
、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド
のような通常のウレタン化触媒が好ましい。

架橋剤としては、例えばアミノプラスト縮合物、フェノ
プラスト縮合物、完全ブロックポリインシアナート等が
好ましい。

上−記の水性被覆組成物の用途としては、金属材料の塗
装、プラスチックフィルムの表面塗装等が挙げられ、そ
の塗装方法としては通常のロール塗装、スプレー塗装、
ディップ塗装、はけ塗り等が適用できるが、最も好まし
い塗装方法は次に挙げる電着塗装法である。

電着塗装は、上記の水性組成物からなる［１浴において
陰極と陽極の間１ｃ電流を通すことにより、胸極上に電
着塗膜を析出させるものである。電着な行なう条件は一
般に他のタイプの被覆物をｉｌ！着するのに用いると同
様である。印加電圧は大きくかえることが出来、低電圧
から高電圧まで可能であるが通常５ｏ−ｚｏｏボルトで
ある。電着浴の温度は７０〜りＯ℃が好ましく通常／Ｑ
〜３３℃で行なう。

電着後電着塗膜を水洗し通常の焼付炉またはくは７．２
θ〜−００℃の温度範囲で硬化される。

本発明は任意の電気伝導性被塗装体、特に鉄、アルミニ
ウム、銅およびこれらの類似物に適用できる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。しか
しながら本発明は１次に挙げられた実施例によって限定
されるものではない。なお本実施例で使用する第９級ア
ンモニウム基を有するヒドロキシ化合物の合成法、塩水
噴霧試験の方法、耐熱性試験の方法及び耐候性試験の方
法を以下に示す。また実施例の後に、性能評価の比較に
使用した通常の陰極電着用樹脂の合成法及び１！着塗料
の調製法を比較例として示す。

（１）第を級アンモニウム基を有するヒドロキシ化合物
の製造例 ％開開、１ｔｊ−−／／！；ダク６号公報に準じて次の
処方で合成した。

Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミ７１９７７（７モル）
をエタノールｇ９９に溶解し、ＳＯ％の乳酸水／ｇａｌ
ｌで中和する。ｈｏ℃でエチレンオキサイド７　ｊ　ｇ
（／、４７モル）全吸収させた後このものをｇθ℃で２
時間該成する。エタノール、水を減圧留去することによ
り第ダ級アンモニウム基含有ヒドロキシ化合物［Ａ）が
得られる。

（２）塩水噴霧試駆方法 自動車部品の塗膜通則Ｄ０２０．２　（ｇ、３耐食性試
験方法）−に準じて行なう。

所定時間後にテスト板をとり出し、水洗し。

室温で７時間乾燥後１．２１７ｍｍ幅のセログープで剥
離テストをする。結果は剥離あるいは錆す がスクラッチマークより片側３熊１合！ｔ　／　ｉｎの
幅１こ達するまでの時間で示した。

（３）耐熱性試験方法 電着したウェット塗膜を水洗後２〜３時間風乾し、６０
℃の乾燥機で３０〜ｌＩｏ分かけて恒量にする。次に焼
付乾燥温度／？Ｑ℃または７ざ０°Ｃまたは／９０”Ｃ
または２００℃のギヤ万一ブ／中で２０分かけて焼付し
た後の塗装の重量を計り、ｖ８付前後の重量減％（Ａ値
）を出す。丈に樹脂合成時に用いたブロック剤の量から
樹脂中の理論ブロック剤重量％（Ｂ値）を出し、焼付時
に解離するブロック剤以外の熱分解量をＡ値からＢ値を
差し引いて求めた。

（４）耐候性試験方法 す、ンシャイン型つエザーオメーターを使用し、自動車
部品の塗膜通則Ｄｏ２ｏｓ（ξ／２促進耐候試験方法）
に準じて行なう。

（５）樹脂中のインεノアメレート環含有量の計算以下
の式（こ従って求められる。

インシアヌレート環含有針（％） 実施例／ 温度針、攪拌機１滴下ロート、乾燥管付き冷却器等をと
りつけた内容積３１の四つ目フラスコニ、　、２．４’
　−トリレンジインシアナートｇｏ％及び、２．Ａ　−
）リレンジインン了ナー）、２５７％の混合物（以下ｇ
θ／２゜ＴＤＩ　　と称する）３ダざＩ（ダ当量）をと
り、内温を１１．ｔ’ｃとして攪拌し、これにポリカプ
ロラクトングリコール１００／１（０４当りをアセトン
３ダｇｇに溶解した溶液を９３℃で３０分かけて滴下し
１滴下終了後６０℃で７時間加熱反応を行なった。その
後３０℃に冷却し、これにトリス−３−ジメチルアミノ
プロピルへキサヒドロ−日−トリアジンλθＯｐｐｍ　
　をアセトン１００ｆ／ｊこ溶解した溶液〔１）を得る
。この時の残存インシアナート基の量け／、Ｓダ当量で
あった。

次いで内温をｔｉｏ℃とし、ジブチル錫ジラウレートｊ
θｐｐｍ　　を添加する。これ１こ２−エチルヘキサノ
ール／３ｏ１ｃ／当ｉ）をアセトン／３０ｇに溶解した
溶液なｙｏ℃下で徐々に滴下した。滴下終了後ｌθ℃で
２時間加熱反応を行った。この反応生成物を滴下ロート
にとり、Ｎ、ＩＪ−ジメチルエタノールアミン３に＋４
９（０，４を当量）をアセト：ｙ３！、ｔＩｉに溶解し
た溶液にｙｏ”ｃで徐々に滴下しその後４！、ｔ’Ｃで
一時間、ウレタン化反応させ次いで残存インシアナ−）
基をＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンの塩基性窒素で
三量化反応せしめる。

赤外線吸収スペクトルで２２１ＯＣＴｎ　　のインシア
ナート基が消滅したところを確認する。（この樹脂は樹
脂固形分７ｇあたり塩基性窒素原子な０．Ａ！ミリ当量
、インシアヌレート環を／よ、／鴨含有している。） 次に、三官能のポリカプロラクトンポリオールダル□　
ｇ　（／、？　２！ｒ当量）を混合し、樹脂溶液〔Ｂ〕
を得た。得られた樹脂溶液〔Ｂ）を樹脂成分として使用
し電着塗料を調製した。

以下１こ電着塗装用組成物の調製法及び電着塗装につい
て説明する。

顔料ペーストは以下のものを混合分散せしめて調製した
。

得られた顔料ペーストを用い、電着塗料用組成分を以下
の組成で混合して調製した。

かくして得られた電着塗料用組成物を陽極として炭素黒
鉛板、陰極としてリン酸亜鉛処理ダル軟鋼板（日本テス
トパネル社製品ＢＴ−３７、／　ｊ　ＯＸ　７０　Ｘ　
Ｏｏｔ　ｒｒｘ　）及び無処理ダル軟鋼板に電着したと
ころ陰極上に塗膜が電着された。電着条件ｔｔ　浴温３
０℃、電圧２２０　Ｖ、通＊ｉ、を分間である。電着後
塗膜を脱塩水で数回洗浄し。

ｉｑｏ℃で３Ｑ分間硬化せしめたところ約２０μの膜厚
であった。

この塗膜について耐熱性試験をした結果を表−／に、耐
食性試験及び耐候性試、験をした結果を表−２に示す。

実施例λ 実施例／と同様な装置で、以下の反応順序。

処方で樹脂溶液を製造した。

（ポリインシアナートの三量化反応） ノ、４Ｉ−）リレンジインシアナート　　　　２乙／ｇ
（３当量）り、り′−ジフェニルメタンジインンアナー
）　　／、２Ａ；ｌ／（／当量）アセトン　　　　　　
　３８ｇｇ 以上の溶液に触媒として酢酸カリウム１１００ｐｐヲエ
チレングリコールモノプチルエーテル２ｐに溶解した溶
液を添加した。

触媒添加　　３０℃　　７時間 反　　　応　　　３０℃　　　！時間 インシアナート基の濃度が？、ｊ−％前後の時点で酢酸
カリウムと当量のＨｃ１／メタノールを添加して三量化
反応を停止した。この時の残存インシアナート基の量は
／、３ｊ当量であった。

（ブロック剤との反応） メチルエチルケトオキシｔ　　　７５ｐ　　（Ｑ、ｙ当
量）ア　セ　　ト　　ン　　　　　　　　　７ｇｇ滴　
　下　　　６０″Ｃ１，７時間 反　応　　６０℃　、コ時間 上記の反応生成物全量を下記の溶液に滴下、反応を行っ
た。

ア　　セ　　ト　　ン　　　　　　　　　ｔｇ、ｇｇ滴
　　下　　　室温　、２時間 反　　　応　　　　　９０℃　、コ時間ｊＯ℃、／時間 インンアナート基が消滅した事を確認し反応終了とする
。

（この樹脂固形分ｌＩ中の塩基性窒累含有量は。

０．９３ミリ当址であり、１ンシアヌレート環含有景は
２０．７％である。） 次いでポリエステルグリコール−１！弘θ、３９（θ、
り肖遺）を混合し、樹脂溶液［０）を得た。

この樹脂溶液（ａ）を樹脂溶液（８〕の代りに使用し、
後の処方は実施例／と全く同様にして、電着塗装用組成
物を調製した。

この塗料のｐＨは（ｌＩθ、液比抵抗（，２ｊ−”Ｃ）
けｌ／ＱＯ（Ωｃｒｎ）であった。浴温３θ℃、電圧３
１０ｖで３分電着し、得られた電着塗膜を１５０℃で２
０分間硬化せしめたところ約２θμの膜厚であった。

耐熱性試験結果を表−／に、Ｉｌｊ′１食性試験結果及
び耐候性試験結果を表−，２（こ示す。

実施例３ 実施例７〜コと同様にして、以下の条件で樹脂溶液を製
造した。

（ポリインシアプートの三■化反応） １０／２０ＴＤ工　　　　　３４１ｇ＆　　（４’当量
）酢　酸　ｎ−ブチル　　　　　　３１７９１／以上の
溶液に触媒として水酸化カリウム／　００　ｐｐｍをエ
タノール／１１に溶解した溶液を添加した。

触媒添加　　　Ｏ℃　、Ｚ時間 反　　　応　　　　３０℃、　、　　１ｏ　［ｌＪ’ｌ
　ｒ、Ｆｌインシアナート基の濃度ｔ％前後で、水酸化
カリウムと当量のＨＣＩ／メタノールを添加して反応を
停止した。この時、残存インシアナート基ｉは７．２ｇ
当量であった。

（ブロック剤との反応） ２−エチルヘキサノール　　　！ｒＡ、ｌ、７７　　（
０，ｌＩ３！当ｉ）ア　セ　　ト　　ン　　　　　　　
　れ、４ＩＩジプチル錫ジラウレー）　　　　　　　　
！ｒ　Ｏｐｐｍ滴　　下　　　４ｔｏ℃　、　７時間 反　　　応　　　　ｌＩｏ℃　、　　７時間上記の反応
生成物全量を下記の溶液に滴下、反応を行った。

Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン　　４ｔ３．７．９
（θ、ダタ／当量）ポリプロピレングリコール　　　　
＾１り、Ｐ（θ、り２１当量）アセトン　　　　　　　
３３３．り１ 滴　　　下　　　　　　３０℃　、　　７時間反　　　
応　　　　　　ＡＯ℃　、　　２時間得られた反応生成
物を樹脂溶液〔Ｄ〕とする。

（この樹脂は、樹脂固形分／ｇ当り塩基性窒累原子なθ
、ルクミリ当量、インシアヌレート環を／よ、ｙ％金含
有ている。） この樹脂溶液ｒＤ）を実施例１の樹脂溶液〔Ｂ）の代り
）こ使用し、後の処方は実施例１と全く同様にして、［
看塗料用組成物を調製し、以下の条件で電着塗装した。

（電着条件） 浴　　　温　　　　　３０℃ ｐＨ４，／ 電　　　圧　　　　３ｓｏｖ 電着時間　　　　３分 テストパネル　　無処理夕“ル軟鋼板 ＢＴ−ｊり処理ダル軟鋼板 （焼付温度）　　　７９０℃　、　　、２０分間（膜厚
）、２θμ 破壊電圧ｔｉｏｏｖであった。

耐熱性試験の結果を表−７１へ耐食性試験結果及び耐候
性試験結果を表−２１こ示す。

比較例 特公昭３０−／７．２３グ号公報に準じて次の処方で樹
脂を合成した。

温度計、攪拌器、試料滴下ロート、乾燥器。

冷却器等を取りつけた内容積／ｌの四つロフラスコに、
１１０／２０ＴＤ工ｇ７ｆｉ（／当量）をとり、内温な
１０℃として攪拌した。これにポリプロピレングリコー
ル（分−１ｉ″ｅ　ｏ　ｏ　）　１０ｏｇ（／／２当量
）をアセトンｉｏｉｇに溶解した溶液を試料滴下ロート
より徐々に滴下した。滴下終了後６０℃で３時間加熱反
応を行なった。次いで内温をｑｏ℃に下げ、トリエタノ
ールアミン？　、ｔ　７７　、（ｊ／、２　　当量）を
アセトンダＯ１１こ容解した溶液を徐々に滴下し、更に
よ０〜１０℃で２時間加熱反応を行なった。この反応生
成物を（Ｉ）とする。

別の四つロフラスコに１０／２θＴ　Ｄ　Ｉ　、ｔ　ｔ
、θｙ（，２／ｊ　　当ｉ：）をとり、内温な６０℃と
して攪拌する。これにｐ−クレゾール３１９Ｃ／／３当
量）をアセトン３ノ、９に溶解した溶液を６０℃で３時
間かけて徐々に滴下し１滴下終了後６０℃で７時間加熱
反応を行った。この反応生成物を〔ＩＩ）とする。

反応生成物に〔Ｉ〕に反応生成物〔旧を室温下で徐々に
滴下し、その後ｑｏ℃でコ時間、ｋＯ℃で・７時間反応
させて陰極を着用樹脂溶液「Ｅ〕が得られる。塗料化処
方は実施例／と全く回りにして、塗料を調製し、浴温３
０℃、電圧、２．２０Ｖ、電着時間３分で電ｆｉし、／
７ｏ℃１３θ分間硬化せしめたところ約２０μの膜厚ｑ
塗膜が得られた。この塗装板を耐熱性試験、喬食性試験
及び耐候性試験の比較例として使用した結果を表−／及
び表−２に示す。

表　　　−／ 冒 丑 胃 「］ 「 囚 丁 ゛［ 「− − ・「− ｔ［ ［ 【 ［− 来焼付時間２０分

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）第３級アミノ基及び／または第４級アンモニウム
   基を有する塩基性イソシアヌレート環含有樹脂を主成分
   とする水性被覆組成物