JPS5920384A - 炭化水素の転化方法 - Google Patents
炭化水素の転化方法Info
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- JPS5920384A JPS5920384A JP13062782A JP13062782A JPS5920384A JP S5920384 A JPS5920384 A JP S5920384A JP 13062782 A JP13062782 A JP 13062782A JP 13062782 A JP13062782 A JP 13062782A JP S5920384 A JPS5920384 A JP S5920384A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zsm
- hydrocarbon
- hydrocarbons
- zeolite
- arom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭化水素の転化方法に関し、詳しくは付加価値
の低い炭素数λ〜グの不飽和炭化水素と芳香族分の少な
い液状炭化水素を一定割合で混合した炭化水素を原料と
して、これをZSM −S系ゼオライト触媒と接触させ
ることによって芳香族分に富む液状炭化水素を効率よく
製造する方法に関する。
の低い炭素数λ〜グの不飽和炭化水素と芳香族分の少な
い液状炭化水素を一定割合で混合した炭化水素を原料と
して、これをZSM −S系ゼオライト触媒と接触させ
ることによって芳香族分に富む液状炭化水素を効率よく
製造する方法に関する。
従来から、 ZSM −5系ゼオライト触媒を用いて芳
香族分の少ない炭化水素から芳香族分に富む炭化水素を
製造する方法がいくつか開発されている。
香族分の少ない炭化水素から芳香族分に富む炭化水素を
製造する方法がいくつか開発されている。
例えば(1)芳香族分が75重量%以下である炭素数5
以上の液状炭化水素をZSM −5系ゼオライトと接触
させて芳香族化合物に転化する方法(特開昭’19−’
11322号公報、特公昭56− tl、2639号公
報、米国特許第37!;1,9’72号明細書)。
以上の液状炭化水素をZSM −5系ゼオライトと接触
させて芳香族化合物に転化する方法(特開昭’19−’
11322号公報、特公昭56− tl、2639号公
報、米国特許第37!;1,9’72号明細書)。
あるいは(2)エチレン−沸点コθダ℃以下の炭化水素
ヲZSM−5型ゼオライトと接触させ1次いでZSM
−、!−型ゼオライドと孔径q5〜6.7OAの第2分
子ふるいゼオライトの混合触媒と接触させて芳香族化合
物に転化する方法(特開昭Sθ−4’029号公報)な
どが知られている。さらに、 +31 ZSM −5系
ゼオライト触媒として結晶性硼珪酸を用いる方法(特開
昭33−33300号公報、特開昭is−qsqg号公
報) 、 (41Rh 、Cr 、Sc 、Fe rG
aナトノ入ッたZSM −5系ゼオライトを用いる方θ
パ特開昭55−/ろ27179号公報) 、 (5)結
晶質/リケードを用いて炭素数9の炭化水素あるいは粗
製ガソリンを転化する方法(特開昭S乙−,2,2乙、
23号公報)、(6)Crを含む結晶質/リケードを用
いてn−パラフィンを含むガソリンを改質する方法(特
開昭S乙−57乙/9号公報)、(711゛iを含有す
る結晶質シリケートを用いて炭化水素を改質する方法(
特開昭31.−9A’/20号公報)などが知られてい
る。
ヲZSM−5型ゼオライトと接触させ1次いでZSM
−、!−型ゼオライドと孔径q5〜6.7OAの第2分
子ふるいゼオライトの混合触媒と接触させて芳香族化合
物に転化する方法(特開昭Sθ−4’029号公報)な
どが知られている。さらに、 +31 ZSM −5系
ゼオライト触媒として結晶性硼珪酸を用いる方法(特開
昭33−33300号公報、特開昭is−qsqg号公
報) 、 (41Rh 、Cr 、Sc 、Fe rG
aナトノ入ッたZSM −5系ゼオライトを用いる方θ
パ特開昭55−/ろ27179号公報) 、 (5)結
晶質/リケードを用いて炭素数9の炭化水素あるいは粗
製ガソリンを転化する方法(特開昭S乙−,2,2乙、
23号公報)、(6)Crを含む結晶質/リケードを用
いてn−パラフィンを含むガソリンを改質する方法(特
開昭S乙−57乙/9号公報)、(711゛iを含有す
る結晶質シリケートを用いて炭化水素を改質する方法(
特開昭31.−9A’/20号公報)などが知られてい
る。
しかし、これら従来の方法では芳香族分への転化率が低
かったり、あるいはλ段階に分けて反応を行なう必要が
あるなど様々な欠点があると共に、エチレン、フロピレ
ン、ブテン等のオレフィンと芳香族分の少ない液状炭化
水素の混合物を原料として、これを何加価値の高い芳香
族分に富む液状炭化水素に転化することについては全く
行なわれていなかった。
かったり、あるいはλ段階に分けて反応を行なう必要が
あるなど様々な欠点があると共に、エチレン、フロピレ
ン、ブテン等のオレフィンと芳香族分の少ない液状炭化
水素の混合物を原料として、これを何加価値の高い芳香
族分に富む液状炭化水素に転化することについては全く
行なわれていなかった。
そこで本発明者は上記従来技術の欠点を克吸し、芳香族
分への転化率が高く、しかも簡単な操作で行なえる炭化
水素の転化方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果触媒としてZSM −を系ゼオライトを用いると共に
、特定のオレフィンと芳香族分の少ない液状炭化水素を
一定割合で混合したものを原料として用いることにより
目的を達成しうろことを見出し、本発明を完成するに至
った。
分への転化率が高く、しかも簡単な操作で行なえる炭化
水素の転化方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果触媒としてZSM −を系ゼオライトを用いると共に
、特定のオレフィンと芳香族分の少ない液状炭化水素を
一定割合で混合したものを原料として用いることにより
目的を達成しうろことを見出し、本発明を完成するに至
った。
すなわち本発明は、(A)炭素数2〜グの不飽和炭化水
素および(B)芳香族分の少ない液状炭化水素を(A)
不飽和炭化水素/(B)液状炭化水素=005〜/ワ(
重量比)の割合で混合した原料炭化水素を、ZSM −
5系ゼオライトと接触させて芳香族分に富む液状炭化水
素を製造することを特徴とする炭化水素の転化方法を提
供するものである。
素および(B)芳香族分の少ない液状炭化水素を(A)
不飽和炭化水素/(B)液状炭化水素=005〜/ワ(
重量比)の割合で混合した原料炭化水素を、ZSM −
5系ゼオライトと接触させて芳香族分に富む液状炭化水
素を製造することを特徴とする炭化水素の転化方法を提
供するものである。
本発明の方法では上述の如く(A)炭素数λ〜ヶの不飽
和炭化水素と(B)芳香族分の少ない液状炭化水素の混
合物を原料として用いる。ここで(A)成分である炭素
数コーグの不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピ
レン、ブテンあるいはこれらの混合物があげられる。な
おこの+A+Al中にはメタン。
和炭化水素と(B)芳香族分の少ない液状炭化水素の混
合物を原料として用いる。ここで(A)成分である炭素
数コーグの不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピ
レン、ブテンあるいはこれらの混合物があげられる。な
おこの+A+Al中にはメタン。
エタン、70ロパン、ブタン等の炭素数q以下の飽和炭
化水素が含まれていても差支えない。具体的には石油精
製の際に得られるブタン−ブテン混合カス、ノロパン−
プロピレン混合ガスなどがあげられる。
化水素が含まれていても差支えない。具体的には石油精
製の際に得られるブタン−ブテン混合カス、ノロパン−
プロピレン混合ガスなどがあげられる。
一方、(B)成分である芳香族分の少ない液状炭化水素
としては通常は炭素数S以上沸点200°C以下の留分
、特に炭素数S以上沸点/’l000以下の直留ナフサ
が好ましい。なおこの液状炭化水素中の芳香族分含量は
特に制限はなく、低含量のものから高含量のものまで様
々なものがあるが、通常は75重量%以下のものが用い
られる。
としては通常は炭素数S以上沸点200°C以下の留分
、特に炭素数S以上沸点/’l000以下の直留ナフサ
が好ましい。なおこの液状炭化水素中の芳香族分含量は
特に制限はなく、低含量のものから高含量のものまで様
々なものがあるが、通常は75重量%以下のものが用い
られる。
本発明の方法では、上述した(A+酸成分ある炭素数)
〜グの不飽和炭化水素と(B)成分である芳香族分の少
ない液状炭化水素の混合物を原料とするが、この両者の
混合割合は(Al不飽和炭化水素/(B)液状炭化水素
−005〜/9(重量比)、好ましくは0.1g−4,
7(重量比)とすべきである。
〜グの不飽和炭化水素と(B)成分である芳香族分の少
ない液状炭化水素の混合物を原料とするが、この両者の
混合割合は(Al不飽和炭化水素/(B)液状炭化水素
−005〜/9(重量比)、好ましくは0.1g−4,
7(重量比)とすべきである。
また本発明の方法では触媒としてZSM −5系ゼオラ
イトを用いることが必要である。このZSM−5系ゼオ
ライトとは、X線回折パターンがZSM −5と同一あ
るいは類似しているものを言い、金属としてアルミニウ
ムの代わりに他のものが入ったものでもよく、またアル
ミニウムと共に他の元素が入ったものでもよい。具体的
には、ZSM −5。
イトを用いることが必要である。このZSM−5系ゼオ
ライトとは、X線回折パターンがZSM −5と同一あ
るいは類似しているものを言い、金属としてアルミニウ
ムの代わりに他のものが入ったものでもよく、またアル
ミニウムと共に他の元素が入ったものでもよい。具体的
には、ZSM −5。
ZSM−g、ZsM−//をはじめとして、特開昭33
−!;!!;、!;00号公報記載の結晶性硼珪酸、特
開昭5乙−967,20号公報記載の結晶性チタノシリ
ケート、ならびに特開昭55−/6.2’l/9号公報
、特開昭!;A−226.23号公報および特開昭S乙
−5ワ乙/9号公報記載の結晶性メタロシリケートなど
をあげることができ、これらはいずれもH型あるいは金
属置換型として用いることができる。なお、このZSM
−,5−系ゼオライドを用いるにあたっては、さらに
バインダーとしてアルミナなどを併用することもできる
。
−!;!!;、!;00号公報記載の結晶性硼珪酸、特
開昭5乙−967,20号公報記載の結晶性チタノシリ
ケート、ならびに特開昭55−/6.2’l/9号公報
、特開昭!;A−226.23号公報および特開昭S乙
−5ワ乙/9号公報記載の結晶性メタロシリケートなど
をあげることができ、これらはいずれもH型あるいは金
属置換型として用いることができる。なお、このZSM
−,5−系ゼオライドを用いるにあたっては、さらに
バインダーとしてアルミナなどを併用することもできる
。
本発明の方法は、上記の如く(A)成分と(Bl成分の
混合物を原料とし、これをZSM −5系ゼオライト触
媒と接触させることにより行なうが、この際の反応条件
は通常は常圧〜!; OH/ cm” G の圧力、
好ましくは常圧〜、20 k’i/ cm2Gの圧力と
し、温度200〜550°C1好ましくは350〜SO
O℃、重量空間速度(WH5V )θ/ 〜50 hr
−’+ 好ましくはθS〜/ Ohr とすべきで
ある。
混合物を原料とし、これをZSM −5系ゼオライト触
媒と接触させることにより行なうが、この際の反応条件
は通常は常圧〜!; OH/ cm” G の圧力、
好ましくは常圧〜、20 k’i/ cm2Gの圧力と
し、温度200〜550°C1好ましくは350〜SO
O℃、重量空間速度(WH5V )θ/ 〜50 hr
−’+ 好ましくはθS〜/ Ohr とすべきで
ある。
以にの如き本発明の方法に従えば、芳香族分含量の非常
に高い液状炭化水素を/段階の反応にて効率よく得るこ
とができる。しかも、(A)成分である炭素数a〜ダの
不飽和炭化水素や(B)成分である芳香族分の少ない液
状炭化水素をそれぞれ単独で原料として用いた場合に比
べ、芳香族分の著しく富んだ液状炭化水素を効率よく得
ることができ。
に高い液状炭化水素を/段階の反応にて効率よく得るこ
とができる。しかも、(A)成分である炭素数a〜ダの
不飽和炭化水素や(B)成分である芳香族分の少ない液
状炭化水素をそれぞれ単独で原料として用いた場合に比
べ、芳香族分の著しく富んだ液状炭化水素を効率よく得
ることができ。
いわゆる相乗効果を奏することができる。なお、この際
に副生ずる軽質のガス分は、リサイクルして再度反応に
供することもできる。
に副生ずる軽質のガス分は、リサイクルして再度反応に
供することもできる。
従って本発明の方法は、石油精製2石油化学工業に広く
利用することができ、特に高オクタン価ガソリンや芳香
族化合物の製造に有効に用いることができる。
利用することができ、特に高オクタン価ガソリンや芳香
族化合物の製造に有効に用いることができる。
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例/
111 触媒の調製
酸化ホウ素0g21モルホリンg71.硫酸(97%)
/7乙2および水、2!;0−よりなる溶液をA液とし
、水ガラス(5i0237.乙重量%。
/7乙2および水、2!;0−よりなる溶液をA液とし
、水ガラス(5i0237.乙重量%。
Na2O/ 75重量%、水<229重量%)/乙22
および水300−からなる溶液をB液し、さらに塩化ナ
トリウム792および水/、2.2−からなる溶液をC
液とした。次いでこのC液を攪拌しながら、この中へ室
温でA液およびB液を同時に徐々に滴下した。続いてこ
の混合物を/pのオートクレーブに入れ、770℃にて
2’00rpmの回転数で攪拌し、自己圧力下で、20
時間反応させた。その後、反応混合物を冷却し、/lの
水で5回洗浄した。次いでr過により固型分を分離し、
720℃で3時間乾燥したところ。
および水300−からなる溶液をB液し、さらに塩化ナ
トリウム792および水/、2.2−からなる溶液をC
液とした。次いでこのC液を攪拌しながら、この中へ室
温でA液およびB液を同時に徐々に滴下した。続いてこ
の混合物を/pのオートクレーブに入れ、770℃にて
2’00rpmの回転数で攪拌し、自己圧力下で、20
時間反応させた。その後、反応混合物を冷却し、/lの
水で5回洗浄した。次いでr過により固型分を分離し、
720℃で3時間乾燥したところ。
S 3.5 rの結晶性シリケートが得られた。この結
晶性シリケートはX線回折の結果からZSM −′Sと
類似の構゛造をもつことがわかった。なおこのものの組
成はモル比で次のとおりである。
晶性シリケートはX線回折の結果からZSM −′Sと
類似の構゛造をもつことがわかった。なおこのものの組
成はモル比で次のとおりである。
15Na20・//gSI02・10B203」1記方
法で得られた結晶性シリケートを/2当り’3mtの/
規定硝酸アンモニウムでコ回イオン交換し、720℃で
乾燥後、330°C1乙時間空気中で焼成してH型とし
た。さらにこれにアルミナ20重量%に相当するアルミ
ナゾルをバインダーとして加え、押出成形して、720
℃、3時間乾燥した後、350°Cで6時間空気中で焼
成した。
法で得られた結晶性シリケートを/2当り’3mtの/
規定硝酸アンモニウムでコ回イオン交換し、720℃で
乾燥後、330°C1乙時間空気中で焼成してH型とし
た。さらにこれにアルミナ20重量%に相当するアルミ
ナゾルをバインダーとして加え、押出成形して、720
℃、3時間乾燥した後、350°Cで6時間空気中で焼
成した。
(2) 転化反応
」1記(1)で得られた触媒を反応管に充填し、これに
第1表に示すオレフィン含有ガスと第2表に示す液状炭
化水素の3;7(重量比)の混合物からなる原料を供給
し、転化反応を行なった。
第1表に示すオレフィン含有ガスと第2表に示す液状炭
化水素の3;7(重量比)の混合物からなる原料を供給
し、転化反応を行なった。
結果を第3表に示す。
実施例コ
実施例/(2)においてオレフィン含有ガスと液状炭化
水素の重量比を5=5にしたこと以外は実施例/(2)
と同様の操作を行なった。結果を第3表に示す。
水素の重量比を5=5にしたこと以外は実施例/(2)
と同様の操作を行なった。結果を第3表に示す。
比較例/
実□施例/(2)において原料として第1表に示すオレ
フィン含有ガスだけを用いたこと以外は実施例/(2)
と同様の操作を行なった。結果を第3表に示す。
フィン含有ガスだけを用いたこと以外は実施例/(2)
と同様の操作を行なった。結果を第3表に示す。
比較例コ
実施例ハ2)において原料として第2表に示す液状炭化
水素だけを用いたこと以外は実施例/(2)と同様の操
作を行なった。結果を第3表に示す。
水素だけを用いたこと以外は実施例/(2)と同様の操
作を行なった。結果を第3表に示す。
実施例3
(1)触媒の調製
硫酸アルミニウム(7g水塩)7!;29.硫酸(97
%)/ 7bfおよび水2り0−からなる溶液をA液と
し、水ガラス(5i(h 37 A wt%。
%)/ 7bfおよび水2り0−からなる溶液をA液と
し、水ガラス(5i(h 37 A wt%。
Na2O/ 7.5 wt%、水II IA 9 wt
%)/1.2fおよび水300−からなる溶液をB液と
し、また塩化ナトリウム79?および水/22−から逐
る溶液をC液とした。次いでこのC液を攪拌しながら、
この中へ室温でA液、B液を同時に徐々に滴下して原料
化合物とした。この原料化合物に、モルデナイトの粉末
/9を種結晶として添加した後、prlを700に調整
し、/lのオートクレーブに入れて回転数、20Or、
p、mで攪拌しながら770°C1自己圧力下にて20
時間反応させた。その後1反応混合物を冷却し、/lの
水で5回洗浄した。次いでr過により固型分を分離し、
/、20°Cで3時間乾燥したところ。
%)/1.2fおよび水300−からなる溶液をB液と
し、また塩化ナトリウム79?および水/22−から逐
る溶液をC液とした。次いでこのC液を攪拌しながら、
この中へ室温でA液、B液を同時に徐々に滴下して原料
化合物とした。この原料化合物に、モルデナイトの粉末
/9を種結晶として添加した後、prlを700に調整
し、/lのオートクレーブに入れて回転数、20Or、
p、mで攪拌しながら770°C1自己圧力下にて20
時間反応させた。その後1反応混合物を冷却し、/lの
水で5回洗浄した。次いでr過により固型分を分離し、
/、20°Cで3時間乾燥したところ。
q052の結晶性アルミノシリケートゼオライトが得ら
れた。この結晶性アルミノンリケードゼオライトをX線
回折で確認したところZSM−Sであった。なおこのZ
SM −3はモル比で次の組成を有する。
れた。この結晶性アルミノンリケードゼオライトをX線
回折で確認したところZSM−Sであった。なおこのZ
SM −3はモル比で次の組成を有する。
0、9 Na2O・乙0S102・10AP203−に
記の方法で得られたZSM −5を/7当り3mlの/
規定硝酸アンモニウムでコ回イオン交換シ、720℃で
乾燥後、5Sθ℃、乙時間空気中で焼成してH型とした
。さらにこれにアルミナ20重量%に相当するアルミナ
ゾルをバインダーとして加え、押出成形して、720°
0.3時間乾燥した稜、550°Gで6時間空気中で焼
成した。
記の方法で得られたZSM −5を/7当り3mlの/
規定硝酸アンモニウムでコ回イオン交換シ、720℃で
乾燥後、5Sθ℃、乙時間空気中で焼成してH型とした
。さらにこれにアルミナ20重量%に相当するアルミナ
ゾルをバインダーとして加え、押出成形して、720°
0.3時間乾燥した稜、550°Gで6時間空気中で焼
成した。
(2) 転化反応
−に記実施例3(1)で得られた触媒を反応管に充填し
、これに第1表に示すオレフィン含有ガスと沸点範囲7
00〜/ 40 ℃の炭化水素の3ニア(重量比)の混
合物からなる原料を供給し、転化反応を行なった。結果
を第9表に示す。
、これに第1表に示すオレフィン含有ガスと沸点範囲7
00〜/ 40 ℃の炭化水素の3ニア(重量比)の混
合物からなる原料を供給し、転化反応を行なった。結果
を第9表に示す。
実施例ケ
実施例3(2)において、原料として第1表に示すオレ
フィン含有ガスと沸点範囲100〜/1lo0cの炭化
水素の5=5(重量比)の混合物を用いたこと以外は、
実施例3(2)と同様の操作を行なった。
フィン含有ガスと沸点範囲100〜/1lo0cの炭化
水素の5=5(重量比)の混合物を用いたこと以外は、
実施例3(2)と同様の操作を行なった。
結果を第9表に示す。
比較例3
実施例3(2)において、原料として第1表に示すオレ
フィン含有ガスだけを用いたこと以外は実施例3(2)
と同様の操作を行なった。結果を第り表に示す。
フィン含有ガスだけを用いたこと以外は実施例3(2)
と同様の操作を行なった。結果を第り表に示す。
比較例グ
実施例3(2)において、原料として沸点範囲100〜
/り0°Cの炭化水素だけを用いたこと以外は、実施例
3(2)と同様の操作を行なった。結果を第9表に示す
。
/り0°Cの炭化水素だけを用いたこと以外は、実施例
3(2)と同様の操作を行なった。結果を第9表に示す
。
第2表 (液状炭化水素の組成)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 m [A)炭素数ノ〜qの不飽和炭化水素および(B
)芳香族分の少ない液状炭化水素をtAl不飽和炭化水
素/(B)液状炭化水素−〇〇S〜/り(重量比)の割
合で混合した原料炭化水素を、ZSM −5系ゼオライ
トと接触させて芳香族分に富む液状炭化水素を製造する
ことを特徴とする炭化水素の転化方法。 121 +A)不飽和炭化水素/(B)液状炭化水素
の重量比がθ/ g −、lt、 7である特許請求の
範囲第1項記載の転化方法。 (31(Al炭素数2〜41の不飽和炭化水素が、炭素
数q以下の飽和炭化水素を含むものである特許請求の範
囲第1項記載の転化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13062782A JPS5920384A (ja) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | 炭化水素の転化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13062782A JPS5920384A (ja) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | 炭化水素の転化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5920384A true JPS5920384A (ja) | 1984-02-02 |
| JPH045712B2 JPH045712B2 (ja) | 1992-02-03 |
Family
ID=15038760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13062782A Granted JPS5920384A (ja) | 1982-07-27 | 1982-07-27 | 炭化水素の転化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5920384A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4941322A (ja) * | 1972-05-17 | 1974-04-18 | ||
| JPS56103292A (en) * | 1979-12-31 | 1981-08-18 | Mobil Oil | Manufacture of gasoline fraction from olefinncontaining mixture |
-
1982
- 1982-07-27 JP JP13062782A patent/JPS5920384A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4941322A (ja) * | 1972-05-17 | 1974-04-18 | ||
| JPS56103292A (en) * | 1979-12-31 | 1981-08-18 | Mobil Oil | Manufacture of gasoline fraction from olefinncontaining mixture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH045712B2 (ja) | 1992-02-03 |
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