JPS59204183A - ジカルボン酸モノエステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１） で示すれるジカルボン酸モノエステル及びその製造方法
に関する０ 上記式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などの低級アルキ・ル基を弄わす　
Ｒ２及びＲ３は同−又は異なシそれぞれ水素原子；メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アル
キル基；若しくはメトキシ基、工１゛キシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基などの低級アルコキン基を表わすか、
又はＲ２とＲ３は一緒になって−Ｃ）ｌ＝ｃＨ−ＣＨ＝
ＣＨ−基を形成する。Ｒ４は７′Ａ素原子又は保護基を
表わす。保護基としては水晒基保護の目的を達成する限
り通常用いられるいずれの保護基を用いてもよく、例え
ばアセチル基、フロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイ
ル基；ｔどＱ）アンル基、メチル基、ｔ−ブチル基、ト
リフェニルメチル基、べ／シル基、ト１）メチルンリル
太、２２どが挙げられる。Ｒ５、Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は
同−又は異なりそれぞれ水素原子若しくはメチル基、エ
チルフｃ１　プロピル基、ブチル基などのアルキルス１
ｓを表わすか、又はＲ５とＲ６若しくはＲ７とＲ８は一
緒になってＣＨ２＝基を宍わすか　Ｒ５とＲ７は一緒に
なって、噂結合を堀わすか、Ｒ６とＲ８は一緒になつで
す３ 基、−ＣＨ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２−基、本発明により提供される一般式（Ｉ）で
示されるジカルボン酸モノエステルは公知文献に未記載
の新規化合物である。これらジカルボン酸モノエステル
のうち、一般式（１）中のＲ４が水素原子であるものは
優れた酸化防止作用を有しており、酸素感性な有機材料
、例えば油脂、ゴム製品、プラスチックス、加工食品な
どの酸化防止剤として有用である。また一般式ＣＩ）中
のＲ４が保護基であるものは、この保護基を常法により
水素原子と置換えることにより上記の酸化防止作用を有
する化合物とすることができる。

最近、ビタミンＥは安全性の高い酸化防止剤として注目
されているが、比較的高価であり、しかも容易に酸化さ
れて着色するため、汎用の酸化防止剤と成るには至って
いない。

本発明者らはビタミンＥを凌駕する新しい酸化防止剤を
開発すべく鋭意研究した結果、前記一般式（しで示され
るジカルボン酸モノエステルがビタミンＬよりも優れた
酸化防止作用を有するか又はその［、り化防止作用を有
する化合物の前駆体となること、しかもこれらのジカル
ボン酸モノエステルが’４ｉ−易に製造できることを見
出し、本発明に至った。

九″発明（こよれば、一般式（ｎ） １ し：＋（甲、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は一般式（Ｉ）におけ
ると同じ、ｔ７１１＋二を有し、ｆ（は一般式（１）甲
のＲ４と同−又は異なり水累原子又は保護基を表わす０
〕で示される２−置換エチルアルコールと一般式（ｍ）
〔式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは一般式（Ｉ）
におけると同じ意味を有する。〕 で示されるジカルボン酸無水物とを反応させることによ
り前記一般式（１）で示されるジカルボン酸モノエステ
ルを製造することができる。この反応は通常のアルコー
ルと酸無水物との反応におけると同様の条件下で行なう
ことができる。例えば、−ｆｆ式（１）で示される２−
置換エチルアルコールと該２−置換エチルアルコールに
対してほぼ等モル当量の一般式（ｍ）で示されるジカル
ボン酸無水物トラベンゼン、トルエン、クロロホルム、
ジクロルエタンなどの不活゛性情媒中又は無溶媒中で、
無触媒下、好ましくは上記２−置換エチルアルコールに
対して２モル当量以下のピリジン、トリエチルアミンな
どの第３級アミン又は硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸な
どの酸の存在下に、室温又は加温−トレこ反応させるこ
とによシ目的とする一般式（１）で示されるジカルボン
酸モノエステルを得ることができる。

上記のエステル合成反応により得られた一般式（Ｉ）で
示されるジカルボン酸モノエステルの分離回収は通常の
方法により行なうことができる。例えば、反応混合物に
水を加え、ついでエーテルなとで抽ａコし、抽出液を水
洗、乾燥したのち、溶媒金留太し、ついでその残渣を再
ボＶ晶するか又はカラ、！・クロマトグラフィーで精製
することにより一触式（Ｉ）て示Ｃれるジカルボン酸モ
ノエステルをりｊ′ることかできる。

Ｊ、’ｌ’、　ｆ・とじて用いる一般式（１１）で示さ
れる２−固捗エチルアルコールはその大部分が自体公知
の化合物でるるか（特ｕｉ」昭４９−８８８７６号公報
及び何し；」昭５６−１４５２８２号公報参照〕、不発
り９者らが先（・こ兇１」４シた方法によれば、一般式
（ＩＶ）し式中、ｉｔ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は一般式Ｃ
ＨＩ）におけると回じ意味を有する。〕 で示されるハイドロキノン又はその誘導体と４−メチル
−５，０−ジヒドロ−２Ｈ−ビランとをルイス酸の存在
下に反応させることＫより容易に得ることができる（特
願昭５７−８３６５４号明細書参照）０この縮合反応で
用いるルイス酸としては例えば、三フッ化ホウ素゛エー
テル錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化
第１鉄、塩化第２鉄、塩化第１スズ、塩化第２スズ、塩
化亜鉛、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げるこ
とができるが、好ましくは塩化アルミニウム、三フフ化
ホウ素・エーテル錯体である０ルイス酸の使用量は一般
式（ＩＶ）で示されるハイドロキノン又はその誘導体に
刻して０．１〜２倍モル量、好ましくは０．５〜１．０
倍モル量である。この縮合反応は溶媒中で行な９のが好
ましく、例えば１，２−ジクロルエタン、ジクロルメタ
ン、クロロホルム、１．、１．２−　トリクロルエチＶ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素；ベンゼン、トルエン、キンレン、シクロヘキサン
、ｎ−ヘキサン、リグロインなどの炭化水素；ニトロメ
タン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、アセトニトリ
ルなどの含窒素化合物；メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどの含酸素化合物又はこれらの混合Ｉ
Ｆ／ｌを溶媒として使用できるが、特に１，２−ジクロ
ルエタンが好適である。溶媒の使用量は一般式（ＩＶ）
で示づれるハイドロキノン又はその誘導体に対して約２
〜１００倍重量、奸才しくは約５〜２０倍亜−１□（で
ある。この縮合反応は通常−４０’Ｃ〜１５０℃、好−
ｆしくばＯ℃〜１００　’Ｃで行なう。ここで用いられ
る４−メチル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ビランはイン
ブテンとホルマリンよりイノプレンを製造する際に多−
晴に副生じ、また酸触媒の存在下での第２級ブタノール
とホルムアルデヒド水溶７夜との反応などによっても合
成することができ、容易Ｖこしかも安価に入手できるも
のである。

−ｆた一万の厚相である一般式（川うで示されるジカル
ボン酸無水物は公知化合物である。

以下に実施例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

実施例１ ３．４−ジヒドロ−２−ヒドロキンエチル−２，５゜７
．８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾビラン−６−オール
１０１？、無水コノ−り醒４．０？、ｐ−）ルエンスル
ホン酸０．６？及びトルエン］、　ＯＯｒｒｔｌカラ成
る混合物を室温で一夜攪拌した後、２時間加熱還流した
。鞘られた反応液を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出
した。抽出液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、目的
物を水層に抽出しまた。得られた水層をジエチルエーテ
ルで洗滌した後、希塩酸で酸性とし、ジエチルエーテル
で抽出し７た。エーテル抽出液を水洗し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、低洲点物を減圧下に留去し、得
られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製することｒ（より、下記の物性を有するコ・・り酸
モノ（２−（３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２，
５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾピラニル）エ
チル〕エステルを７．８２得た（収率５６係）。

ＦＤ質量スペクトル、［Ｍ］　　３５０ＨＭＳ　　。

Ｎ１＼′ＬＲスペクトル（９０ＭＨｚ　）δＣＤＱ！３
’１２２　（ｓ　　、　　：５ｉ７１）　　；　　１．
６５〜ｚ、２　（ｍ、　　１３Ｍ）　　；２．４５−２
．７３　（”　＋　６１４　）　：　４．０　ｂ　〜４
．５５　（”　＋　２　”’　）　；７１１〜８０（ｂ
ｒ、　ｂ　、　２Ｊ 災）４１汐り　２ ３．４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエチル−２，５゜７
．８−テトラメチル−２ｋｌ−ベンゾビラン−６−オー
ル’、）、５　ｑｌ　ピリジン０．８’？、　　１．２
−ジクロルニ・メン５０ｍ１から成る溶成にコノ・り酸
無水物１．０！７（ｌ　Ｑ　＋ｎｒｎｏｌ　）　ｆ加え
、室温て一夜撹拌した後、２１１、′Ｊ（川原熱還流し
ブこ○伺られた反応液を希塩酸にｔトン、ジエナルエ　
チルで抽出した。抽出ｌ仮を水洗（〜〕このち、と八に
炭酸水素ナトリウム水溶叡を加え、目的物を水層に抽出
した。Ｋ−：＋られた水層をジエチルエーテルで洗滌し
た後、これに希塩叡を加えてｌａ柑−とＬ、ジエチルエ
ーテルで抽出した。

抽出（シ１を水イソＣし、無水做徹マグネ７ウムで乾燥
しブζイベ、１火縄泊物全紙圧下に留去し、得られた濃
縮物をンリカゲノしクロマトグラフィーで和製すること
Ｋより、コハク酸モノ（２−（３，４−ジヒドロ−６−
ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ペ
ンツヒラニル）エチル〕エステル’ｉ３．２１Ｆ得た（
収率９１循）。

実施例３〜６ 実施例２においてコハク酸無水物１０　ｍ　ｍｏｌの代
りに第１表に示すジカルボン酸無水物ＩＱｍｍｏｌを用
いた以外は実施例２と同様に反応及び分離回収を行なう
ことにより対応するジカルボン酸モノエステルを得た。

その結果を第１衣に示す。

第　　１　　表 ４．０〜４．５（ｍ、２Ｍ）； ５．０〜６．０（ｍ、２Ｈ） ２．６（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２）ｉ）　；４．２３〜４．
７（ｍ　、　２Ｈ）　；６．１７〜６．５７（ｍ、　２
：Ｅ（）　；６．８〜８．０　（ｍ　、　２Ｈ） ２．５７（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｍ）； ３．７　（ｓ　、　２Ｈ）　； ４．１．５〜４．６　（ｍ、　２’Ｈ）　；５．８〜７
．２　（ｒｎ、、　４１（）２．５６（ｔ　、　Ｊ＝７
Ｈｚ　、　２Ｈ）　；４．２７〜４．７６（ｒｎ、　２
ｆｉ）　；７．０（ｂｒ、　ｓ、　２Ｈ） ７．４７〜８．０　（ｍ、　４Ｋ） 実施例７ Ｃ） ｌｉ例２において３，４−ジヒドロ−２−ヒドロキシエ
チル−２，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾビ
ラン−６−オール２．５２の代りに２−（６−ベンジル
オキシ−３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメ
チル−２Ｈ−ベンゾピラニル〕エタノール３．４２を用
いた以外は実施例２と同様に反応及び分離回収を行なう
ことにより、下記の物性を有すルコハク酸モノ（２−（
６−ベンジルオキシ−３，４−ジヒドＯ−２，５，７，
８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾピラニル）エチル〕エ
ステルを４．１ｆ得た（収率９３係）。

ＦＤ質量スペクトル：〔Ｍ〕＋４４Ｏ ＮＭＲ，＜ペクト／、（９０ＭＨ２）６　ｌ１１Ｍ５　
。

ＣＤα３゜ １．２２（Ｓ、３Ｈ）；１．６５〜２．２５（ｍ、１３
Ｈ）；２．４〜２．８　（ｍ、　６Ｈ）　；　４．０７
〜４．５６　（ｍ、　２Ｈ）　；４．７　（Ｓ　、　２
Ｍ）　；　７．２〜７．６　（ｍｌ　５Ｈ）　；１０．
８　（ｂｒ、　ｓ　、　Ｉ　Ｈ）ニ（シ施秒り８ 裏〃ＩＭ（ンｉｌ　２　Ｆ、でおいて３，４−ジヒドロ
−２−ヒドロキンエチル−２，５，７，８−テトラメチ
ル−２Ｈ−ベンゾビラン−６−オール２５１の代りに２
−（６−アセト・キシ−３，４−ジヒドロ−２−メチル
−２Ｈ−ベンゾビラ、＝ル）エタノール２．５７’！ｚ
用いた以外は実施し１１２と同様ＶＣ反応及び分離回収
を行なうことにより、下記のＦ’　Ｄ質量スペクトルを
有するコハク取モノ（２−（６−アセトキシ−３，４−
ジヒト’　ｒｙ−２−メチル−２Ｍ−ベンゾピラニル）
エチル〕エステルを３．１２得た（収率８６チ）。

ＦＤ＠Ｊ、（スペクトル：　（Ｒ４）＋３５０実施例 実施例２においてコハク酸無水物ＩＱｍｍｏｌＯ代りに
フクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、■−シ
クロへ升センー１．２−ジカルボン酸無水物、４−フク
ロヘキセン−１，２−ジカルボフノルボルナン−２，３
−ジカルボン酸無７１１、５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸無水物、１，　４，　５，　６
，　７．　７−へキサクロル−５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸無水物、ントラコン酸無水物をそれぞ
れｌＱｍｍｏｌ用いた以外は実施例２と同様に反応及び
分離回収を行なうことにより、それぞれ対応するジカル
ボン鍍モノエステルを得た。その結果を第２表に示す。

（　１’） （ｒ’） 第　　２　　表 実施例１７〜２３ 実施例２において３，４−ジヒドロ−２〜ヒドロキシエ
チル−２，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−ベンゾピ
ラン−６−オール２．５ｆの代りに第３弐に示す２−置
換エチルアルコール１０ｍｍｏｌ　ヲ用いた以外は実施
例２と同様に反応及び分離回収を行なうことにより、そ
れぞれ対応するコハク酸モノエステルを得た。その結果
を第３表に示す。

第　　３　　表 試除例１〜１９ リノールｉｌエチルに第４氷に示す供試化合物を一′ｆ
：わ、ぞｆ′Ｌ践リノール酸エチル１００１に対してＯ
ｆｌ　２０７を添加混合１〜、試ｆ１の溶液を作成した
。

こ才ししのｉＫ　１’＋の２０ｍ１をＡ　ＯＭ　（Ａｎ
ｔｉ　Ｏｘｙｇｅｎｍａｒ；ｌ＋ｏａ　、）試駄装置ζ
を用い、ＡＯＭ条件下（９’７．８℃、）′１ｊ気２．
３３　「°ｃ／ｓｅｅ　、）で虐待し、ＰＯＶ（過酸化
！ｉワ仙１）が１　ｆｌ　（ｌ　ｍｅｑ　／ｋＣｙに達
する時間を測定した。

その結果を（＋ｊ；、　、ｉ表に示す。

１　　　無添加　　　　　　０１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 〔式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基を表わす、
   −、Ｒ２及びＲ３は同−又は異なりそれぞれ水素）Φ子
   、低級アルキル基若しくは低級アルコキン基を宍わし、
   又はＲ２とＲ３は一緒になって−ＣＨ＝ＣＩ（−ＣＨ−
   ＣＨ−基を形成する。Ｒ４は水素原子又は保護基を表わ
   す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲｓハｌｉ５］−又は異なり
   それぞれ水紫原子若しくはアルキル基を表わし、又はＲ
   ５とＲ６若しくはＲ７とＲ８は一緒になってＣＨ２−基
   を表わすか　Ｒ５とＲ７は一緒になって単結合を表わす
   か　Ｒ６とＲ８は一緒になって−Ｃ）１＝ＣＨ−ＣＩ（
   ＝ＣＨ−基、−ＣＨ２Ｃ止ＣＨＣＨ２−基、わし、Ｘは
   ハロゲン原子を表わす。ｎＦｉＯ〜２の整数を表わす。 〕 で示されるジカルボン酸モノエステル。 ２、一般式 （式中、Ｒは水素原子又は採掘基を表わし、Ｒ１は水素
   原子又は低級アルキル基を表わす。Ｒ２及びＲ３は同−
   又は異なりそれぞれ水素原子、低級アルキル基若しくは
   低級アルコキシ基を表わし。 又はＲ２とＲ３は一緒になって−Ｃｆ（＝ＣＩ：Ｌ−Ｃ
   Ｈ−＝Ｃ１（−基を形成する。） で示される２−置換エチルアルコールと一般式（式中、
   Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同−又は異なりそれぞれ水
   素原子若しくはアルキル基を表わし、又はＲ５とＲ６若
   しくはＲ７とＲ８は一緒になってＣＨ２−４を表わすか
   　Ｒ５とＲ７は一緒になって単結合を表わすか　Ｒ６と
   Ｒ８は一緒になって−ＣＨ＝Ｈ３ 基、　Ｃ）１２ｃ＝ｃＨｃＨ２−基、−ＣＨ２（Ｊ（２
   ｃＨ＋ｃＨ２−基、−ｃｘｃｘ−ｃｘｃｘ−基を表わし
   、Ｘはハロゲン原子を表わす。１１は０〜２の整数を表
   わす。〕で示されるジカルボン酸無水物とを反応させる
   ことを特徴とする一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及
   びｎは上記と同じ意味を表わし、Ｒ４はＲと同−又は異
   なり水素原子又は保護基を表わす○） で示されるジカルボン酸モノエステルの製造方法。