JPS59204612A - 変性エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塗料用、含浸量、成形用、性徴用、又は積層
用樹脂として有用な可撓性、耐熱衝撃性及び電気特性に
優れた変性エポキシ樹脂に関する。

エポキシ樹脂は、硬化の際に収縮が少なく、金属、プラ
スチック、ガラス等に対するせん断接着力に優れ、硬化
樹脂の電気的、化学的、機械的性質に卓越した特性を有
している為塗料、接着剤、性徴材、積層材等の分野で広
く利用されている。

しかしエポキシ樹脂の硬化物は、一般に剛性が大きい反
面、伸び変位が小さい為、可撓性、耐衝撃性及び剥離強
度に問題が有り、機械的衝撃や熱衝撃を受けると亀裂や
剥離を生じ易い欠点があった。

かかるエポキシ樹脂の欠点を改良するために、ポリエチ
レングリコール、コールタール、ジブチルフタレート、
ポリグリコールダリシジルエーテル、有機脂肪酸グリシ
ジルエステル、チリエステル、ポリアミド、ポリエーテ
ル、ポリチオール等を可撓性付与剤として併用すること
が行なわれてｉる。更にウレタン変性エポキシ樹脂、末
端カルボキシニトリル変性ポリブタジェンをエポキシ樹
脂に混合して使用することが行なゎているが、一般にエ
ポキシ樹脂硬化物の電気的性質及び機械的性質を低下さ
せる欠点がある。又、他の可撓性付与方法とじ１分子の
両末端にカルボキシル基を有するポリブタジェンとエポ
キシ樹脂とを反応させ℃得られるポリブタジェン変性エ
ポキシ樹脂を用いる方法（特開昭５３−　ｘ４４９５ｓ
及び特開昭５５−１３７１２５　）　　等が提案されて
いる。

特開昭５３−１４４９５８に開示されている方法はポし
たり加熱硬化中に二層に分離し、不均一な硬化物を生成
することをさける条件及びエステル反応中の反応系のゲ
ル化防止について何ら教示していない。

実際、上記公知の方法による変性エポキシ樹脂は、変性
反応中に反応系がゲル化し、安定性の良い変性エポキシ
樹脂を得ることが出来ない。又、特開昭５５−１３７１
２５に開示されている方法は、可撓性、耐衝撃性及び剥
離強度においては、改良されているが、反面、変性樹脂
の粘度が著しく高い為作業性に問題が有り、を他の一ボ
キシ樹脂との相溶性が極めて悪いため、実用上必ずしも
満足し得るものではなかった。

本発明者らはこのような現状に鑑み、従来より公知の可
撓性エポキシ樹脂のもつ上記諸欠点を改良し、機械的性
質、電気絶縁性、接着性、％に可撓性、耐り２ツク性、
耐熱衝撃性に優れ、低粘度で、且つ、他のエポキシ樹脂
との相溶性にも優れた変性エポキシ樹脂を得るべく鋭意
検討を重ねた結果、ヒドロキシル基含有ブタジェン系重
合体とリシノール酸及び／又はリシノール酸誘導体の混
合物に二塩基酸無水分を反応せしめて得られるカルボキ
シル基を有する半エステル化物を用いてエポキシ樹脂を
変性することにより、上記の目的が一 達成されることを見い出し、本発明完成するに至った。

すなわち、本発明は （２）とド四キシル基含有ブタジェン系重合体（イ）と
リシノール酸及び／又はリシノール酸誘導体（ロ）の混
合物に二塩基酸無水物ｒｔを反応せしめて得られるカル
ボキシル基を有する半エステル化物と （ト）多官能性エポキシ樹脂 とを（６）のカルボキシル基１当量に対して（Ｂ）のエ
ポキシ基１．８〜３０当量の割合で加熱反応せしめて得
られることを特徴とする変性エポキシ樹脂である。

本発明において用いられる（イ）成分のヒドロキシル基
含有ブタジェン系重合体とはブタジェンホモポリマーの
他にブタジェンと他のビニルモノマーとのコーポリマー
であり又もよく、市販品として日本曹達■の商品名Ｎ１
５ｓｏ　ＰＢ−Ｇ−１０００，２０００，３ρ００．　
　アーコ社の商品名Ｐｏ１ｙ−ＢＤ、フィリップス社の
商品名Ｂｕｔａｒｅｚ　ＨＴ　、グツドリッチ社のＨｙ
ｃａｒ−ＨＴＢ　、ゼネラルタイヤ社のＴｅｌｏｇｅｎ
　ＨＴ等がある。

さらに上記重合体の二重結合が、水素添加によって部分
的に或は完全に飽和されたものも用いることが出来る。

本発明に用いられる（口）成分のリシノール酸はりシル
イン酸ともいわれ、分子中にヒドロキシル基、カルボキ
シル基及び二重結合をそれぞれ１個づつ有する下記の分
子式で表わされる脂肪酸である。

ＣＨｌ（ＣＨ，）ｓＣＨＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７
ＣＯＯＨ】 Ｈ 又、リシノール酸誘導体としては例えばリシノール酸と
エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコ
ール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のポリアルキレングリコール類、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポ
リオール類或はモノエポキシ化合物類の一種又は二棟以
上とをエステル化反応せしめて得られる分子内に１個以
上のヒドロキシル基を有するものが用いられる。

本発明に用いられる（ハ）成分の二塩基酸無水物として
は、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、３−メチル
へキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルへキサヒドロ無
水フタル酸、４−メチルテトラヒト四無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸とテトラヒドロ無水フタル酸の
共融゛混合物、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、エンドメテレンテ
トラヒド賞無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピ
ロメリット酸等が挙げられる。

本発明に用いられる多官能性エポキシ樹脂としては２官
能以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限はな
いが、例えば、 ａ）ビスフェノールＡｍエポキシ樹脂、例えば、シェル
化学■の商品名　エピコー）　８２７．同８２８、同８
３４、同８３６、同１００１、同１００４、同１００７
．； チバガイギー■の商品名　アラルダイトＣＹ２５２゜同
ＣＹ２５０、同ＧＹ２６０、同ＧＹ２８０、同６０７１
、同６０８４、同６０９７　； ダウ・ケミカル■の商品名　ＤＢＲ３３０、同３３１、
同３３７、同６６１、同６６４； 大日本インキ化学工業■の商品名　同１０１０、同１０
００、同３０１０゜ ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂、例えば、シェル化学■
製の商品名　エビコー）−１５２、同１５４； ダウ・ケミカル■の商品名　ＤＥＮ−４３１、同４３８
、同４３９； チバガイギー■の商品名　ＥＰＮ−１１３８、ＥＣＮ１
２３５　； 大日本インキ化学■の商品名　エビクロンＮ−７４０、
同Ｎ−６８０、同Ｎ−６９５、同Ｎ−５６５、同Ｎ−５
７７、 Ｃ）水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹
脂、例えば、 無電化工業■の商品名　アデカレジンＥＰ−４０８０、 ｄ）ビスフェノールＡ側鎖型ジグリシジルエーテル樹脂
、例えば、 無電化工業■の商品名　アデカレジンＥＰ−４０００、 ｅ）ウレタン変性エポキシ樹脂、例えば、　　。

無電化工業■の商品名　アデカレジンＥＰＵ−４、同Ｅ
ＰＵ−６、同ＥＰＵ−８、 ｆ）レゾルシンジグリシジルエーテルエポキシ樹脂、例
えば、 ＳＵＭＩ−エポキシＥＬＲ−１３０、同ＥＬＲ−１５０
、ｇ）グリシジルエステル型エポキシ樹脂、例えば、 チバガイギー■の商品名　アラルダイ）　　ＣＹ−１８
３、同ＣＹ−１８２、 シェル化学−の商品名　エビコー）Ｅ−１９０、同Ｅ−
８７１゜ 昭和電工■の商品名　ショウダインＳ　−５００、同Ｓ
−５０８、同Ｓ−５０９、同Ｓ−６０１Ｘ、同Ｓ−６０
３Ｘ、同Ｓ−６０７Ｘ、同Ｓ−６０９Ｘ、同Ｓ−７２９
、同Ｓ−５４０、同Ｓ−５５０、 大日本インキ化学工業■の商品名　エビクロン２００、
同４００、 ｈ）Ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエーテルエステル
樹脂、例えば、 ＳＵＭＩ−エポキシ樹脂　ＥＬＰ−１６０、ｉ）脂環型
エポキシ樹脂 ＵＣＣの商品名　ＥＦＬＬ−，４２２１、同４２８９、
同４２０６、同４２３４、同４２０５、チバガイギー■
の商品名　ＣＹ−１７９、同ＣＹ−１７８、同ＣＹ−１
８０、同ＣＹ−ｘ７５：ｊ）臭素化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂シェル化学■の商品名　エビコトー）ＤＸ
−２４５、同１０４５−Ｂ−８０、 チバガイギー■の商品名　アラルダイト８０１１、同８
０４７、 大日本インキ化学工業■の商品名　エビクロン１５２、
同１１２０、 ダウ・ケミカル■の商品名　ＤＥＲ−５４２、同５１１
、同５８０、 ｋ）グリシジルアミンエポキシ樹脂　例えば、ＳＵＭＩ
−１１４！ｏｘｙＥＬＭ１２０．同ＥＬＭ−１２５等が
挙げられる。

これらは単独又は混合系で使用することが出来る。

次に本発明における変性エポキシ樹脂の変性方法につい
て述べる。

囚の半エステル化物合成の反応において０）成分と（ロ
）成分との配合割合が（イ）成分１０〜９０重量％、（
ロ）成分９０〜１０重量％とするのがよく、好ましくは
（イ）成分２０〜６０］ｉ量％、（ロ）成分８０〜４０
重量％である。（イ）成分が１０重景％より少ないと耐
衝撃性、耐クラツク性、剥離強度が劣り、一方９０重量
％より多いと耐衝撃性、剥離強度は非常に優れたものに
なるが、粘度が着るしく高くなり、且つ、他のエポキシ
樹脂との相溶性が著るしく悪くなるからである〇 半エステル化反応は（イ）成分及び（ロ）成分の混合物
中のヒドロキシル基１当量当り０．２〜１モルのＣつ成
分を用い、反応温度５０〜２００℃、好−ましくは、８
０〜１５０℃で、反応時間は通常０．３〜５時間、好ま
しくは１〜３時間加熱せしめて、カルボキシル基を有す
る半エステル化物（６）が得られる。ヒドロキシル基に
対する二塩基酸無水物のモル数が０．２モル以下では得
られる変性エポキシ樹脂の保存安定性、相溶性、電気絶
縁性が劣り、１モル以上では、未反応の二塩基酸無水物
が残留する為に、エポキシ樹脂との反応中にゲル化が起
こり好ましくない。

又、エステル化の際、必要に応じてテトーラブチルチタ
ネート、酢酸亜鉛、ナフテン酸マンガン、トリフェニル
アンチモン等の通常用いられているエステル化触媒を使
用しても良い。

かくして得られた半エステル化物（６）と前記多官能性
エポキシ樹脂（ハ）との反応は、反応温度８０〜２５０
℃、好ましくは１００〜１６０℃であり、反応時間は通
常１〜２０時間が好ましく、特に２〜１０時間が最適で
ある。又、多官能性エポキシ樹脂（ハ）の使用割合は、
半エステル化物に）中のカルボキシル基１当量に対して
エポキシ基を１．８〜３０当量程度、好ましくは２．０
〜２０当量用いられる。カルボキシル基に対するエポキ
シ基のモル数が１．８当量以下では反応物が高分子量化
し、著しく粘度が上昇し、時にはゲル化が起きるので好
ましくない。一方上記最大限度の３０当量をこえると未
反応のエポキシ樹脂の残存する量が多くなり、硬化物の
ノ・クリ強度、可撓性及び衝撃強度が著しく低下する。

カルボキシル基に対するエポキシ基の反応を促進し、高
温にさらされる時間を短縮してポリブタジェン系ポリマ
ーの熱重合による好ましくない粘度上昇ないしはゲル化
を防止する為に、反応系に促進剤を添加することによっ
て反応を促進することもできる。この目的で使用される
反応促進剤としては、例えば２−エチルイミダゾール、
臭化テトラエチルアンモニウム、ベンジ）Ｖジメチルア
ミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ジエ
チルアミン、ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、
塩化コリン、力性カリ、炭酸アルカリ合禁止剤を１００
〜１０００１）Ｉ）ｍ添加しておくと良い。

又、不活性ガスの雰囲気下で反応を行わせることによっ
て、炭素−炭素間の二重結合部分の熱重合の抑制をいっ
そう確実にすることができる。

また必要に応じて適当な溶媒を用いても良く、この場合
反応物の取扱い上効果的である。

本発明の最大の特徴は、変性エポキシ樹脂骨格中にリシ
ノール酸及び又はその誘導体を、導入した点にある。リ
シノール酸及びその誘導体は、一般に常温で低粘度の液
状物で他の樹脂類との相溶性が極めて良好であり、前記
エポキシ樹脂、ブタジェン重合体共はとんど任意に相溶
する。更に、リシノール酸及びその誘導体は、一般的な
ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール
とくらべて柔軟性、耐衝撃性、電気絶縁性、耐加水分解
性等に優れている。従って本発明の変性エポキシ樹脂は
、従来公知のポリブタジェン単独からなる変性エポキシ
樹脂に（らべて、その優れた可撓性、耐衝撃性、剥離強
度、耐クラツク性及び電気絶縁性等を損なう事なく粘度
を著しく低下せしめ、且つ、他のエポキシ樹脂との相溶
性を向上させ得た事は驚くべき優れた効果である。

本発明の方法によって得られる変性エポキシ樹脂は少な
くとも未反応のエポキシ基と、ヒドロキシル基を有する
為、それ自体でも加熱硬化が可能であるが、従来公知の
エポキシ硬化剤を適当量配合することによって、常温か
ら高温に至る所望の条件下で容易に硬化架橋反応が進行
し、可撓性と耐衝撃性に富む優れた性能を有する硬化物
を与えるものである。この場合の公知のエポキシ硬化剤
として、ジエチレントリアミン、メタフェニレンジアミ
ン等のアミン類、無水ドデセニル酸、無水マレイン酸等
のカルボン酸無水物、ＢＦ３のモノエチルアミン錯体や
ＢＦ３のピリジン錯体等のＢＰ、系錯化合物、或はトリ
エタノールアミンボレート等の錯化合物、チタニウムア
ルコキサイド、−８Ｈ基、−ＮＣＯ基、−ＮＣ８基、−
Ｃ０ＮＨ基を分子内に１個以上有する化合物等が挙げら
れる。これらの硬化剤の使用量とし又は、変性エポキシ
樹脂のエポキシ当量対官能基当量比０．８〜１．２相当
量が使用される。

本発明によって得られた変性エポキシ樹脂に粘度を低く
する為に、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエボキサイド等
のエポキシ樹脂用の反応性希釈剤を配合することもでき
る。

本発明に係る樹脂を電気絶縁用の注型、含浸、Ｋ反応性
希釈剤、充填剤を混合し、要すれば難燃剤、補強剤、顔
料、可塑剤、酸化防止剤等を添加し充分混和し樹脂組成
物とする。その樹脂組成物を加熱或は常温で硬化させる
が、その硬化法として■上述の如く架橋剤としてエポキ
シ硬化剤を添加して、エポキシ基と反応させて架橋反応
を行なう方法、■架橋剤としてラジカル重合開始剤を添
加し、ポリブタジェン鎖の不飽和二重結合を架橋反応に
関与せしめる方法、■エポキシ硬化剤及びラジカル重合
開始剤の両者を添加して、エポキシ基及び不飽和二重結
合の両方で架橋反応を行い、硬化物を得る方法、の三方
法が可能である。

これらのうちのどの硬化方法を選ぶかは、目的とする電
気絶縁物の要求する、電気特性、機械的特性、可撓性、
耐熱性等を考慮して選択することが可能である。

ラジカル重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド
類、例えば過酸化ベンゾイル、２・４−ジクロル過酸化
ベンゾイル、オクタノイルパーオキサイド、ラウ四イル
パーオキサイド等、ジアルキルバーオキサイド類、例え
ばジー第３ブチルパーオキサイド、ジケミルパーオキサ
イド等、パーオキシエステル類、例えば第３ブチルパー
ベンゾエート、第３ブチルパーアセテート、ジー第３ブ
チルパーフタレート、２・５−ジメチル−２・５−ジ（
ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等、ケトンパーオキサ
イド類、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオギサイド等、ハイドロパーオキサ
イド類、例えば第３ブチルヒドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、α−フェニルエチルヒドロ
パーオキサイド、シクロヘキセニルヒドロパーオキサイ
ド等及びこれらの混合物が適当であって発泡性のないも
のが好ましく、その使用量は全樹脂分に対し０．１〜１
０重景％重量ましくは０．５ないし５重量％である。

又、上記硬化剤と併用される硬化促進剤としてハ例工ば
ジメチルアニリン、ジェチルアニＩ）７等のアミン化合
物、リルン酸コバルト、オクテン酸鉛、オクテン酸コバ
ルト、ナフテン酸亜鉛、四ジン酸マンガンのようなカル
ボン酸金属塩類があり、その添加量はアミン化合物の場
合全樹脂分に対し０．１な（１５重量％、カルボン酸金
属塩の場合金属としてｏ、ｏｏｉないし１重量％が好適
である。

また充填材としては沈降性又は重質炭酸カルシウム、シ
リカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪藻土
、クレー、カオリン、マイカ、酸ガラス粉、ガラスピー
ズ、硫酸バリウム等の無機質、更には鉄、アルミ、銅等
の金属粉及びこれらの混合物が適当でその使用量は全樹
脂分に対し５０〜５００重量％である。

更に高温での粘度調整や充填材の使用量が少いために起
きる沈降防止の目的で有機ベントナイト例えばオルベン
、微粉末シリカ例えばアエロジル等を混合することも出
来る。その使用量は全樹脂分に対し１〜１０重量％であ
る。

補強材としてはガラス繊維、ナイロン、テトロン、ビニ
ロン、アスベスト、鉄、アルミ、銅等の繊維物質が使用
されその使用量は全樹脂分に対し２〜１００重景％で重
量。可堕剤としては、一般公知のジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、塩
化パラフィン等の可塑剤、石油系タール、石炭系タール
等のタール類、ナフテン系若しくはパラフィン系石油オ
イル類（プロセスオイル類も含む）、アマニ油、ボディ
化アマニ油、大豆油、ボディ化大豆油、桐油、サフラワ
ー油、ヒマシ油等の油脂類、ポリチルベン、トールロジ
ン等のロジン類、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状
炭化水素樹脂等の石油樹脂類（例えば、三井石油化学工
業製、三井ベトロジン、三井ハイレツ等）等が用いられ
るが、常態で流動性を有する上記可撓性賦与剤は、絶縁
組成物の流動性を向上させるので特に好適である。

反応性希釈剤としては、上述のエポキシ基を有する反応
性希釈剤の他にポリブタジェン樹脂用の反応性希釈剤を
使用することも可能で、この反応性希釈剤として通常ビ
ニルモノマーが使われる。

ビニルモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、
ビニルトルエン、メチルメタアクリレート、ジビニルベ
ンゼン、エチルフマレー”ト、ジアリルフタレート等が
含まれ特にスチレン、ビニルトルエンが好ましくその使
用量は１０〜１００重量％である。

又樹脂の初期粘度を下げ充填材の混和を容易にし、且つ
、成形物に弾性を与える目的で用いられる可塑剤とし又
は、フタル酸エステル類、例えばジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、リン酸エステル類、例エハトリ
クレジールホスフエート、ジフェニールオクチルホスフ
ェート、二塩基酸エステル類、例えばジブチルセバケー
ト、ジオクチルセバケート、ジー２−エチルへキシルア
ジペート等及びこれらの混合物が適当でその使用量は全
樹脂分に対し０．１〜１００重量％、好ましくは１〜１
０重量％である。

更に本発明において耐熱性を向上させる為に使用される
酸化防止剤としてはアルキルフェノール類、例えば４．
４１−チオビス−（６−第３−ブチル−３−メチルフェ
ノール）、３・５−ジー第３−ブチル−ヒドロキシ−ト
ルエン、２・２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６
−第３ブチルフエノール）、４・４′−ブチリデン−ビ
ス−（６−第３ブチル−３−クレゾール）等、アリルア
ミン類、例エバフェニールーＣ−ナフチルアミン、Ｎ−
Ｎ＝ニーシー−ナフチル−Ｐ−フエ二一レンジアミン等
、チオン脂肪酸エステル類、例えばジラウリルチオジグ
ロピオネート、ジステアリルチオジグロビオネート、ラ
ウリルステアリルジグロピオネート等及びこれらの混合
物が適当であって有機過酸化物の活性酸素を消費しない
様なものが好ましく、その使用量は全樹脂分に対し０，
０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％である
。

又、本発明において絶縁樹脂組成物を高度に難燃化する
必要があるときは、一般公知の難燃剤を使用することが
出来る。例えば、無機系難燃剤としては水酸化アルミニ
ウム（水和アルミナ）、硼酸亜鉛等、有機ハロゲン化物
としては、塩素化パラフィン、四塩化ベンゼン、六塩化
ベンゼン、塩素化ジフェニル、塩素化トリジェニル、塩
素ポリフェニル、３・３・３−トリクロロブ四ピレンオ
キサイドのポリマー、パークロロペンタ゛シクロデカン
、市販品としては、７ツ力−社のデクロランプラス、或
はデクロランなど臭素化物としては例えばナト２プ日モ
エタン、テトラブロモブタン、テトラブロモアセチレン
、ヘキサブロモベンゼン、トリブロモトルエン、ヘキサ
ブロモドデカン、トリブロモフェノールのアリルエステ
ル、トリブロモフェノールのジブロモプロピルエーテル
、テトラブロモビスフェノールＡ１テトラブロモビスフ
エノールＡのビスアリルエーテル、テトラブロモビスフ
ェノールＡのビスジプロモグロピルエーテ製薬社のピロ
カード５Ｒ−１００等、塩臭素化物としては例えば、ジ
クロロテトラブロモエタン、ジブロモテトラクロロエタ
ン、１，２−ジブロモ−３−クロロプロパン、２−クロ
ロ−１，２，３，４−テトラブロモブタン等、ハロゲン
含有リン酸塩としてハ、例工ば、トリス（β−クロロエ
チル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフ
ェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ト
リス（２−ブロモエチル）ホスフェート、トリス（２，
３−ジブロモプロピルンホスフエート、トリス（ジブロ
モブチル）ホスフェート、トリス（フロモクロログロビ
ル）ホスフェート、　　トリス（２−クロロエチル）ホ
スフェート、トリス（２−７”ロモー２−クロロイソプ
ロピル）ホスフェート、トリス（１−ブロモ−３−クロ
ロイソグロビル）ホスフェート、トリブロモ、フェノー
ルメタアクリレート、トリクロロフェノールアクリレー
ト、ペンタブロモフェノールメタアクリレート、ペンタ
クロロフェノールアクリレート、トリクロロフェノール
メタアクリレート、トリクロロフェノールアクリレート
、ペンタクロロフェノールメタアクリレート、ペンタク
ロロフェノールアクリレート、等が含まれる。

難燃増強剤としては三酸化アンチモン、リン、及びリン
化合物、有機過酸化物、酸化亜鉛、酸化第二錫等の金属
酸化物、有機アミン等が用いられる。

本発明に係る変性エポキシ樹脂はその一使用に際し、目
的とする電気絶縁物の要求する緒特性を満足させる為ポ
リブタジェンホモポリマー、コポリマー、アクリル変性
ポリブタジェン及び（又は）その水素添加物等のポリブ
タジェン系樹脂や、エポキシ化合物を適当量加える事も
可能である。

かくして本発明の方法により製造された変性エポキシ樹
脂は、低粘度で、他のエポキシ樹脂との相溶性が良好で
機械的性質、電気絶縁性、接着性、可撓性、耐クラツク
性及び耐熱衝撃性に優れており、電気絶縁材料、成形材
料、塗料、接着剤、建材及び土木用途への有用な材料と
なる優れたものである。

本発明に係る変性エポキシ樹脂の電気絶縁材料としての
具体的用途の例としては塗料的使用形態のものとしてコ
イル含浸ワニス、血管用ワニス、電線用ワニス、表面仕
上げ塗料、コアワニス等に、又注形樹脂タイプとしてコ
ンデンサー、フライバックトランス、ケーブル接続材、
抵抗器、トランジスタ、電動機、変圧器、発電機、碍子
、ブッシング等の部品等に使われる。又成形樹脂の具体
的用途の例としてはコネクター、スイッチギヤ、コンデ
ンサー、トランジスタ、抵抗器、碍子、ブッシング、フ
レーカ、ソケット、コンセント、スイッチクース等の電
気部品、バルブ、コック、配管継手、インペラー、ポン
プ等の化学装置材料、ケーシング類、ディストリビュー
タ、キャップ、ブレーキ、クラッチ等の自動車、二輪車
、船舶、ボートの部品及び車体等機械構造材料或はコン
テナのパレット、食器、タイル、人工大理石、人工庭石
等の用途が含まれる。又積層材としての具体的用途の例
としてはＦＲＰパイプ、プリント基板、電子レンジ周器
、レーダードーム、マイクロウェーブ部品等の電気材料
、配管用ＦＲＰバイブ、反応槽等の化学装置材料、ロケ
ットエンジンアブレーダー、船舶部品等の機械構造材料
、その他ＦＲＰ波板、浴槽、電解槽のフタ等の広い用途
を含むものである。

塗料として、水系塗料、無溶剤塗料、粉体塗料分野への
有用な材料として使用される。具体的用途の例として複
層厚塗り塗料、防蝕塗料、ノンタールエホキシ塗料の形
態で橋脚、フェンス、缶用、港湾施設、橋梁、船舶、水
処理施設、プレハブ鉄骨等に対して用いられる。

接着剤としては金属、布、ゴム、木材、プラスチックフ
ィルム及び樹脂等の接着に使用される。

また土木資材としてアスファルト道路材、ノンスリップ
道路材、トンネル上水材、伸縮目地材、滑走路舗装材、
モルタル打ち継ぎ材等の用途が含まれる。さらに建材と
して、アスファルト防水剤、亀裂注入材、シーリング材
、壁材等の用途にも使用される。

次に本発明の方法を実施例によって更に詳細に説明する
が、これは本発明を限定するものでない。

以下の実施例中、部とあるのはことわりのない限り重量
部を意味するものとする。

実施例１゜ Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢＧ−１０００（Ｑｎ＝１３５０、ヒド
ロキシル価７４．８）１００部とリシノール酸（伊藤製
油社製）５０部と、４−メチルへキサヒドロ無水フタル
酸４０部とを窒素を吹きこみながら１２０℃で１時間反
応させた後、ビスフェノ−・ルＡジグリシジルエーテル
（エポキシ当量１９０　）　２７０部を加え、１４０℃
で５時間反応せしめて酸価０．１以下の淡黄色透明な樹
脂（樹脂Ｉ）を得た。

次いで得られた樹脂１１００部に対してヘキサヒドロ無
水フタル酸（以下ＨＨＰＡと記す）３０部、ベンジルジ
メチルアミン（以下ＢＤＭＡと記す）１部を加えて混合
し、１００℃で４時間、更に１５０’Ｃで３時間加熱硬
化せしめて硬化物（硬化物Ｉ）を得た。

実施例２゜ Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢＧ−２０００（１’Ｊｎ＝＝１９６０
、ヒドロキシル価５１．５　）　１００部と、リシノー
ル酸（伊藤製油社製）２００部と、エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸１０２部とを窒素を吹きこみなが
ら１２０℃で１時間反応させた後、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル（エポキシ当量１９０　）　８１０
部を加え１５０℃で３時間反応せしめて酸価０．１以下
の淡黄色透明な樹脂（樹脂ｎ）を得た。

次いで得られた樹脂■１００部に対して％−ＨＨＰＡ３
８部、ＢＤＭＡ１部を加えて混合し、実施例１．と同様
にして加熱硬化せしめて硬化物（硬化物Ｉｆ）を得た。

実施例３゜ ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ−１０００（Ｍｎ＝１４５０、ヒド
ロキシル価６９．６　）　１００部と、リシノール酸誘
導体（伊藤製油社製、ＵＲＩＣＨ−５４、ヒドロキシル
価１１０）１００部とメチルテトラヒドロ無水フタル酸
４０部とを窒素を吹きこみながら１２０℃で１時間反応
させて半エステル化物を得た。次いでビスフェノ−／Ｉ
／Ａジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０　）４
００部、塩化コリン０．２部を加え１３０℃で２．５時
間反応せしめて酸価０．１以下の淡黄色透明な樹脂（樹
脂ｌ）を得た。

次いで得られた樹脂１１００部に対して、ＨＨＰＡ４４
部、ＢＤＭＡＩ部を加えて混合し、実施例１．と同様に
して加熱硬化せしめて硬化物（硬化物Ｉ）を得た。

実施例４゜ 実施例３と同様にして得られた半エステル化物２４０部
に対し、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレイト（ユニオ
ンカーバイド社製、ＥＲＬ−４２２１、エポキシ当ｔ　
１４０　）　１８０部を加え、１２０℃で２時間反応せ
しめて酸価０．１以下の褐色透明な樹脂（樹脂■）を得
た。

次いで得られた樹脂■１００部に対して、ＨＨＰＡ３５
部、ＢＤＭＡ１部を加えて混合し、実施例１と同様にし
て加熱硬化せしめて硬化物（硬化物■）を得た。

実施例５゜ 実施例３．と同様にし又得られた半エステル化物２４０
部に対し、１．６−ヘキサンシオールジグリシジルエー
テル（共栄社油脂社製、ヱボライト１６０代エポキシ当
量１５０　）　２４０部を加え、１３０℃で５時間反応
せしめて酸価０，１以下の淡黄色透明な樹脂（樹脂Ｖ）
を得た。

次いで得られた樹脂ｖ　ｉｏｏ部に対してＨＨＰＡ４０
部、ＢＤＭＡｉ部を加えて混合し、実施例１と同様にし
て加熱硬化せしめて硬化物（硬化物■）を得た。

比較例１゜ 実施例１．で用いた同一のＮｌ５ＳＯ−ＰＢ−Ｇ−１０
００１００部と４−メチルへキサヒドロ無水フタル酸２
０部とを窒素を吹き込みながら１００℃で１時間反応さ
せた後、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポ
キシ当量　１９０　）　１８０部を加え、１５０℃で３
時間反応せしめ又酸価０．１以下の淡黄色透明な樹脂（
樹脂■）を得た。

次いで樹脂■１００部に対してＨＨＰＡ４２部、ＢＤＭ
Ａ　１部を加えて混合し、実施例１と同様にして加熱硬
化せしめて硬化物（硬化物■）を得た。

比較例２゜ 実施例３．で用いた同一のＮｌ５ＳＯ−ＰＢＧ−１００
０１００部とメチルテトラヒドロ無水フタル酸１８部と
を窒素を吹き込みながら１００℃で１時間反応させたｉ
、１．６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル（共
栄社油脂製、エボ１２イト１６００．エボキシ当量１５
０　）　１００部を加え１３０℃で５時間反応せしめて
酸価０．１以下の淡黄色透明な樹脂（樹脂■）を得た。

次いで樹脂■１００部に対してＨＨＰＡ３７部、ＢＤＭ
Ａ１部を加えて混合し、実施例１と同様にして加熱硬化
せしめて硬化物（硬化物■）を得た。

以上のようにして得られた実施例及び比較例における樹
脂（樹脂１〜■）の性状を表１に示し、又、硬化物（硬
化物１〜■）について諸試験を行いその特性値を表２に
示した。

１　肉眼判定 ２　ブルックフィールド型回転粘度計、測定温度５０℃ ３　樹脂■〜■各々と、ビスフェノールＡジグリシジル
エーテルとを、重量比１：１で混合後、１昼夜放置して
判定、均一透明〜分離が見られない場合はＯ１不透明〜
分離が見られる場合は×で表示した。

又、−６０℃までもつものに関しては、１２０℃〜−６
０℃のサイクルを更に５回繰り返し、クラックの発生し
ないものについては、〉−６０と記入した。

（注−２）表中の冷熱サイクル性を除く緒特性の測定温
度は２５℃である。

出　願　人　　日本曹達株式会社 代理人　伊藤晴之 同　　横山吉美 手続補正書 昭和５９年９月７７日 特許庁長官　若杉　和夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第７８７００号 ２、発明の名称 変性エポキシ樹脂 ３、補正する者 事件との関係　　特許出願人 ０１００東京都千代田区大手町２丁目２番１号（４３０
’）日本曹達株式会社 代表者三宮武夫 ４、代理人 ・ｉｏｏ東京都千代田区大手町２丁目２番１号日本曹達
株式会社内 電話（２４５）６２３４ ６、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄を次の通り訂正する。

（１）明細書の第４頁第１４行目の「無水分」を「無水
物」に訂正する。

（２）同第７頁下から第３行目の「同１０１０、」を「
エピクロン１０工０、」Ｋ訂正する。

（３）同第９頁第２行目の「例えば、」の次に「住友化
学工業■の商品名」を挿入する。

（４）同第９頁下から第４行目の「例えば、」の次に「
住友化学工業■の商品名」を挿入する。

（５）同第１０頁下から第８行目の「例えば、」の次に
「住友化学工業■の商品名」を挿入する。

（６）同第１３頁下から第７行目の「１００〜ｘｏｏｏ
ｐｐｍＪを「全樹脂分に対して０．０１〜５重量％」に
訂正する。

（７）同第１４頁第５〜６行目の「ブタジェン重合体」
を「ブタジェン系重合体」Ｋ訂正する。

（８）同第１７頁第３行目の「ジクミル」を「ジクミル
」Ｋ訂正する。

（９）同第１７頁最下行の「リルン酸」を「ナフテン酸
」に訂正する。

（ロ）同第１８頁第８行目の「砂」を削除する。

（６）同第１８頁第１３〜１４行目の「充填材の使用量
が少ないために起きる」を削除する。

傾同第１８頁下から第２行目の「鉄、アルミ、銅等」を
「ウィスカー等」に訂正する。

ａ３）同第１９頁第８行目の「ヒマシ油等の油脂類Ｊを
「ヒマシ油等の油脂類が用いられる。」に訂正する。

ａ４）同第１９頁第８〜１４行目の「ポリテ火ベン、ト
ールロジン等・・・・・・・・・特に好適である。」を
全文削除する。

ａ５）同第１９頁下から第６行目の「上述」を「前述」
に訂正する。

■同第２０頁第５〜１５行目の「又樹脂の初期粘度を・
・・・・・・・・１〜１０重量％である。」を全文削除
する。

初回第２１頁第４行目の「ナフチルアミン」を「ナフチ
ルアミン」に訂正する。

磐）同第２１頁第９〜１０行目の「有機過酸化物の活性
酸素を消費しない様なものが好ましく、」を削除する。

ａ９）同第２３頁下から第５行目〜最下行の「等が含ま
れる。・・・・・・・・・・・・・・・有機アミン等が
用いられる。」を「三酸化アンチモン、赤リン、リン化
合物類等が用いられる。」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、囚ヒドロキシル基含有ブタジェン系重合体０）とり
   シノール酸及び／又はリシノール酸誘導体（→の混合物
   に二塩基酸無水物（ハ）を反応せしめて得られるカルボ
   キシル基を有する半エステル化物と （ト）多官能性エポキシ樹脂 とを（５）のカルボキシル基１当量に対して（ハ）のエ
   ポキシ基１．８〜３０当量の割合で加熱反応せしめて得
   られることを特徴とする変性エポキシ樹脂。 ２、囚の半エステル化物が０）成分と（ロ）成分の混合
   物中に含有するヒドロキシル基１当量に対して（ハ）成
   分を０．２〜１．０モルの割合で反応せしめて得られる
   特許請求の範囲第１項記載の変性エポキシ樹脂。 ３、（イ）成分と（ロ）成分との配合割合が（イ）成分
   が１０〜９０重量％、（ロ）成分が９０〜１０重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の変性エポキシ樹脂。