JPH0216938B2 - - Google Patents
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- JPH0216938B2 JPH0216938B2 JP59164025A JP16402584A JPH0216938B2 JP H0216938 B2 JPH0216938 B2 JP H0216938B2 JP 59164025 A JP59164025 A JP 59164025A JP 16402584 A JP16402584 A JP 16402584A JP H0216938 B2 JPH0216938 B2 JP H0216938B2
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- Prior art keywords
- acid
- resin
- unsaturated polyester
- polyester resin
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明はポリエステル樹脂系の塗料に関し、特
に耐水性の改良された塗料を提供することを目的
とする。 ［従来の技術］ 従来多塩基酸、多価アルコール及び不飽和多塩
基酸を反応させて得られる不飽和ポリエステル樹
脂、あるいは更に多価アルコールアリルエーテル
などの空乾性付与成分を、導入した空乾性不飽和
ポリエステル樹脂が一般木工用の塗装に、更には
自動車補修用のパテあるいは建築物の目地部分、
サツシまわり、ガラスのはめ込み部等のシーリン
グ材として広く使用されている。 該塗料は優れた光沢、肉持ち感、美麗な仕上が
り等の長所を有しているが、戸外において使用さ
れることが多いため、常により高度な耐水性が要
求されている。 ［発明が解決しようとする問題］ しかしながら従来の塗料は必ずしも充分な耐水
性を有してないため、近時耐水性向上への試みと
して不飽和ポリエステル樹脂の構成々分として更
に第三の成分を加えたり、耐水性付与添加剤を塗
料中に配合するなど種々提案されているが、樹脂
を製造する段階で高度な技術・操作を必要とした
り、コスト的に高価なものとなる。又、かかる樹
脂でも高湿時においてはハガレ、フクレ等の問題
が生じたり、あるいは塗膜に濁りを生じたりする
など種々の問題がある。 ［問題点を解決するための手段］ しかるに本発明者等が製造法が比較的容易でか
つ耐水性はもとより、塗料としての総合的な物性
にも優れた不飽和ポリエステル樹脂系塗料を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂中の水酸基又
はカルボキシル基を安息香酸、又はメタノールに
よつて封鎖するという製造法によつて得られた不
飽和ポリエステル樹脂が、所期の目的を達成しう
ることを見出し、本発明を完成するに到つた。 上記安息香酸又はメタノールで不飽和ポリエス
テル樹脂中の水酸基又はカルボキシル基を封鎖す
る場合、基本的には温度150〜240℃で樹脂、安息
香酸又はメタノールを仕込んで反応させると良い
が、実用上は安息香酸とメタノールの反応による
無効消費を少くするため、あるいは操作を容易に
するために封鎖を行う前の不飽和ポリエステル樹
脂を製造する段階で予め原料となる多塩基酸又は
多価アルコールのいずれか一方を他の一方よりや
や過剰に仕込んで樹脂を製造し、樹脂中の残余官
能基、即ち水酸基又はカルボキシル基がいずれか
一方に偏るようにしておくことが好ましい。即
ち、例えば不飽和ポリエステル樹脂をメタノール
で封鎖しようとする場合、不飽和ポリエステル樹
脂の製造を多塩基酸過剰の条件下で行う。その仕
込み量は多価アルコール１当量に対して多塩基酸
1.1〜1.3当量の割合が適当である。重縮合反応に
際しては触媒と該原料を仕込んで必要に応じて減
圧下、温度150〜240℃でエステル化を行い、その
後温度150〜200℃で縮合を行つて目的物を得る。
かかる触媒としてはジブチルスズオキサイド、テ
トラノルマルブチルチタネート、三酸化アンチモ
ン等が任意に使用できる。但し、上記の条件は実
用上最適な方法を挙げたのであつて、必ずしもこ
れに限定されるものではない。しかる後、メタノ
ールを仕込んで樹脂中の官能基の大部分を占める
カルボキシル基と反応させ、封鎖する。該メタノ
ールを系中に仕込む時期としてはポリエステル樹
脂の酸価が30〜90KOHmg／ｇ、水酸基価が０〜
10KOHmg／ｇ、分子量1000〜4000程度となつた
時点で一括又は、分割して仕込む方法が最終的な
塗料物性の上から最も好ましい。該アルコールの
仕込み量は不飽和ポリエステル樹脂の理論酸価に
よつて適宜決定すれば良いが、普通多価アルコー
ル１当量に対して0.2〜0.6当量の割合である。上
記においては一例としてメタノールで封鎖する例
を示したが、安息香酸で行う場合には上記樹脂製
造過程において多価アルコール過剰とすること及
びポリエステル樹脂の水酸基価が30〜90KOH
mg／ｇ、酸価が０〜10KOHmg／ｇとなつた時点
で安息香酸を仕込むこと以外は上記に準じて行う
ことができる。 かかる方法によつて得られる封鎖された不飽和
ポリエステル樹脂の物性としては酸価が０〜
10KOHmg／ｇ、より好ましくは5KOHmg／ｇ以
下、水酸基価が０〜10KOHmg／ｇ、より好まし
くは5KOHmg／ｇ以下で、分子量1000〜4000の範
囲となるようにするのが塗料として最も好ましい
性能が発揮される。 上記不飽和ポリエステル樹脂製造に用いられる
多塩基酸としては通常、不飽和酸が用いられ、必
要に応じて飽和酸が併用される。 不飽和酸としては例えば無水マレイン酸、マレ
イン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン
酸等が挙げられ、飽和酸としては無水フタル酸、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘツト
酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ト
リメリツト酸、無水トリメリツト酸、ピロメリツ
ト酸、無水ピロメリツト酸、４―メチルシクロヘ
チレン―１，２，３トリカルボン酸無水物、トリ
メシン酸等が挙げられる。 又、該酸と縮重合させられる多価アルコールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ビスフエノー
ルジオキシプロピルエーテル、１，３―ブチレン
グリコール、２，３―ブチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
グリセリンなどが挙げられる。 本発明の樹脂には、空乾性付与成分として通常
アリル基を含有する成分を上記多塩基酸、多価ア
ルコール成分と共に導入する。アリル基の含有量
は酸成分１モルに対しアリル基として0.05〜２モ
ル、より好ましくは0.1〜1.5モルが適当であり、
0.05モル以下では充分な空乾性を得られず、２モ
ル以上導入すると空乾性はある程度促進されても
塗料として他の性能、主に耐ブリスター性が低下
する傾向があり好ましくない。かかる成分として
具体的にはペンタエリスリトールトリアリルエー
テル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロ
ールエタンジアリルエーテル、グリセリンジアリ
ルエーテルなどがあげられる。特にアリル基を含
有し、かつ一官能のアルコールである化合物、例
えば上記グリセリンジアリルエーテル等は本発明
の特徴である樹脂封鎖用の一官能のアルコールと
しても有用である。 かくして得られる不飽和ポリエステル樹脂は架
橋性単量体と混合して塗料用に用いられる。 架橋性単量体としては、スチレン、ビニルトル
エン、モノクロロスチレン、ジアリルフタレー
ト、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、メタクリ
ル酸グリシジルをはじめ公知の不飽和ポリエステ
ル樹脂用の架橋単量体がいずれも用いられてい
る。 その他の塗料用添加剤としては顔料、充填剤、
光重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、熱
可塑性樹脂などがある。 顔料としてはチタン白、シアニンブルー、クロ
ームイエロー、ウオツチングレツド、ベンガラ、
カーボンブラツク、アニリンブラツクなどがあげ
られる。 充填剤としては炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、マイカ、アスベスト粉末、微粉シリカ、硫酸
バリウム、ステアリン酸亜鉛、リトポンなどがあ
げられる。硬化剤としてはメチルエチルケトンパ
ーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ベ
ンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
ターシヤリーブチルパーベンゾエートなどがあげ
られる。 硬化促進剤としてはオクテン酸コバルト、ナフ
テン酸コバルト、ナフテン酸マンガンなどがあげ
られる。 希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレ
ン、メタノール、メタノール、エタノール、ブタ
ノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、セロソルプ、ジアセトンアル
コールなどがあげられる。 熱可塑性樹脂としてはセルロースアセテートブ
チレート、ニトロセルロース、塩化ビニル、酢酸
ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及
びこの共重合体、ブチル化メラミン、ブチル化尿
素などがあげられる。 その他添加剤としてはリン酸、酒石酸、亜りん
酸、油脂類、シリコーンオイル、界面活性剤類、
パラフインワツクスなどがあげられる。 ［発明の効果］ 本発明の方法によつて得られる不飽和ポリエス
テル樹脂は上記各種添加剤を適宜配合することに
より、金属・木材・モルタル等あらゆる基材の塗
料用として非常に有用であるが、かかる中でも金
属に対する密着が良好であり、前記架橋性単量
体、充填剤との組合せによつて自動車等の補修用
パテ、スチール家具用プライマー、建築物の目地
部分、サツシまわり、ガラスのはめこみ部等のシ
ーリング材として、特に優れた性能を示すもので
ある。かかる用途は塗料用途の中でも特に高度の
耐水性、それに伴うフクレ、ハガレなどの耐ブリ
スター性が要求されるものである。実用的な配合
量としては本発明の不飽和ポリエステル樹脂10〜
45重量部（樹脂固形分換算）、架橋性単量体５〜
20重量部、充填剤50〜70重量部の範囲から選ばれ
る。塗装方法としてはスプレー塗装、ヘラ塗り、
刷毛塗り等任意の手段が採用される。 自動車の補修用パテ等として使用した時は更に
上塗り塗料を塗布することが出来る。該上塗り塗
料は従来より用いられている着色塗料及びメタリ
ツク塗料等で、例えばアクリルウレタン樹脂、ア
クリルアルキツド硝化綿樹脂、アクリルセルロー
ス、アセテートブチレート樹脂、アルキドメラミ
ン樹脂等が挙げられる。 ［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明の塗料を更に具体的
に説明する。尚、例中「％」とあるのは特にこと
わりのない限り、重量基準である。 実施例 １ 撹拌器、還流冷却器付きの２フラスコに無水
マレイン酸0.65モル、テトラヒドロ無水フタル酸
0.35モル、エチレングリコール0.20モル、ジエチ
レングリコール0.40モル、トリエチレングリコー
ル0.50モル、トリアリルエーテルペンタエリスリ
トール0.10モル、溶媒としてキシレン3.0％、重
合禁止剤0.03％を仕込み、150℃から200℃まで３
時間かけて昇温し、200℃で４時間エステル化反
応を行い、酸価7KOHmg／ｇ、水酸基価40KOH
mg／ｇ、分子量約2500とした。 反応系中に更に安息香酸0.25モルを仕込み、
200℃で２時間反応させ、樹脂中の水酸基の9/10
（理論上）を封鎖し、150℃で減圧下にて30分間か
けてキシレンを除去した。 得られた封鎖後の不飽和ポリエステル樹脂の酸
価は5KOHmg／ｇ、水酸基価は4KOHmg／ｇ、分
子量2500であつた。これをスチレンにて希釈し、
固形分65％、粘度1500cps（20℃にて測定、以下同
様）の樹脂液を得た。 又対照例１として安息香酸による封鎖を行わず
に不飽和ポリエステル樹脂（酸価7KOHmg／ｇ、
水酸基価は45KOHmg／ｇ、分子量2300）をその
まま使用してスチレンにて希釈し、固形分65％、
粘度1200cpsの樹脂液を得た。 この樹脂液を更にスチレンで希釈し、オクテン
酸コバルト（８％コバルト含有）を0.5％メチル
エチルケトンパーオキサイド（パーメツク―Ｎ、
日本油脂製）を1.0％混合した後、刷毛を用いて、
ボンデ板上に塗布し、クリヤーの塗膜の耐水性、
金属密着性を調べた。 また、更に実施例―１及び対照例―１の樹脂液
320ｇに対してスチレン65ｇ、タルク546ｇ、酸化
チタン55ｇ、オクテン酸コバルト（８％コバルト
含有）10ｇを加えて、ニーダーにて混練りして、
自動車補修用のパテを製造し、これにシクロヘキ
サノンパーオキサイド（サイボツクスPL川口薬
品製）を、2.0％加えて、磨き軟鋼板にヘラ塗り
し、耐水性及び金属密着性を調べた。 評価方法は、ソルトスプレーにて、24時間，48
時間，96時間後のブリスターの有無及び、折り曲
げによる金属密着性の良否を比較した。パテにお
いては更に乾燥性についても評価した。 結果を第１表に示す。 実施例 ２ 第２表に示す如き不飽和ポリエステルを実施例
１に準じて製造した。但し、原料の不飽和ポリエ
ステルの酸価は52KOHmg／ｇ、水酸基価5KOH
mg／ｇ、分子量は3200であつた。その結果を第２
表に示す。 対照例―２として第２表に示す如き一官能のカ
ルボン酸と他の成分を一括仕込みして樹脂を得
て、同様に塗料として評価した。 結果を第２表に示す。 尚、表中の略号は次の意味である。 MAn：無水マレイン酸 THFA：テトラヒドロ無水フタル酸 EG：エチレングリコール DEG：ジエチレングリコール TEG：トリエチレングリコール TAPE：トリアリルペンタエリスリトール MeOH：メチルアルコール
に耐水性の改良された塗料を提供することを目的
とする。 ［従来の技術］ 従来多塩基酸、多価アルコール及び不飽和多塩
基酸を反応させて得られる不飽和ポリエステル樹
脂、あるいは更に多価アルコールアリルエーテル
などの空乾性付与成分を、導入した空乾性不飽和
ポリエステル樹脂が一般木工用の塗装に、更には
自動車補修用のパテあるいは建築物の目地部分、
サツシまわり、ガラスのはめ込み部等のシーリン
グ材として広く使用されている。 該塗料は優れた光沢、肉持ち感、美麗な仕上が
り等の長所を有しているが、戸外において使用さ
れることが多いため、常により高度な耐水性が要
求されている。 ［発明が解決しようとする問題］ しかしながら従来の塗料は必ずしも充分な耐水
性を有してないため、近時耐水性向上への試みと
して不飽和ポリエステル樹脂の構成々分として更
に第三の成分を加えたり、耐水性付与添加剤を塗
料中に配合するなど種々提案されているが、樹脂
を製造する段階で高度な技術・操作を必要とした
り、コスト的に高価なものとなる。又、かかる樹
脂でも高湿時においてはハガレ、フクレ等の問題
が生じたり、あるいは塗膜に濁りを生じたりする
など種々の問題がある。 ［問題点を解決するための手段］ しかるに本発明者等が製造法が比較的容易でか
つ耐水性はもとより、塗料としての総合的な物性
にも優れた不飽和ポリエステル樹脂系塗料を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂中の水酸基又
はカルボキシル基を安息香酸、又はメタノールに
よつて封鎖するという製造法によつて得られた不
飽和ポリエステル樹脂が、所期の目的を達成しう
ることを見出し、本発明を完成するに到つた。 上記安息香酸又はメタノールで不飽和ポリエス
テル樹脂中の水酸基又はカルボキシル基を封鎖す
る場合、基本的には温度150〜240℃で樹脂、安息
香酸又はメタノールを仕込んで反応させると良い
が、実用上は安息香酸とメタノールの反応による
無効消費を少くするため、あるいは操作を容易に
するために封鎖を行う前の不飽和ポリエステル樹
脂を製造する段階で予め原料となる多塩基酸又は
多価アルコールのいずれか一方を他の一方よりや
や過剰に仕込んで樹脂を製造し、樹脂中の残余官
能基、即ち水酸基又はカルボキシル基がいずれか
一方に偏るようにしておくことが好ましい。即
ち、例えば不飽和ポリエステル樹脂をメタノール
で封鎖しようとする場合、不飽和ポリエステル樹
脂の製造を多塩基酸過剰の条件下で行う。その仕
込み量は多価アルコール１当量に対して多塩基酸
1.1〜1.3当量の割合が適当である。重縮合反応に
際しては触媒と該原料を仕込んで必要に応じて減
圧下、温度150〜240℃でエステル化を行い、その
後温度150〜200℃で縮合を行つて目的物を得る。
かかる触媒としてはジブチルスズオキサイド、テ
トラノルマルブチルチタネート、三酸化アンチモ
ン等が任意に使用できる。但し、上記の条件は実
用上最適な方法を挙げたのであつて、必ずしもこ
れに限定されるものではない。しかる後、メタノ
ールを仕込んで樹脂中の官能基の大部分を占める
カルボキシル基と反応させ、封鎖する。該メタノ
ールを系中に仕込む時期としてはポリエステル樹
脂の酸価が30〜90KOHmg／ｇ、水酸基価が０〜
10KOHmg／ｇ、分子量1000〜4000程度となつた
時点で一括又は、分割して仕込む方法が最終的な
塗料物性の上から最も好ましい。該アルコールの
仕込み量は不飽和ポリエステル樹脂の理論酸価に
よつて適宜決定すれば良いが、普通多価アルコー
ル１当量に対して0.2〜0.6当量の割合である。上
記においては一例としてメタノールで封鎖する例
を示したが、安息香酸で行う場合には上記樹脂製
造過程において多価アルコール過剰とすること及
びポリエステル樹脂の水酸基価が30〜90KOH
mg／ｇ、酸価が０〜10KOHmg／ｇとなつた時点
で安息香酸を仕込むこと以外は上記に準じて行う
ことができる。 かかる方法によつて得られる封鎖された不飽和
ポリエステル樹脂の物性としては酸価が０〜
10KOHmg／ｇ、より好ましくは5KOHmg／ｇ以
下、水酸基価が０〜10KOHmg／ｇ、より好まし
くは5KOHmg／ｇ以下で、分子量1000〜4000の範
囲となるようにするのが塗料として最も好ましい
性能が発揮される。 上記不飽和ポリエステル樹脂製造に用いられる
多塩基酸としては通常、不飽和酸が用いられ、必
要に応じて飽和酸が併用される。 不飽和酸としては例えば無水マレイン酸、マレ
イン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン
酸等が挙げられ、飽和酸としては無水フタル酸、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘツト
酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ト
リメリツト酸、無水トリメリツト酸、ピロメリツ
ト酸、無水ピロメリツト酸、４―メチルシクロヘ
チレン―１，２，３トリカルボン酸無水物、トリ
メシン酸等が挙げられる。 又、該酸と縮重合させられる多価アルコールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ビスフエノー
ルジオキシプロピルエーテル、１，３―ブチレン
グリコール、２，３―ブチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
グリセリンなどが挙げられる。 本発明の樹脂には、空乾性付与成分として通常
アリル基を含有する成分を上記多塩基酸、多価ア
ルコール成分と共に導入する。アリル基の含有量
は酸成分１モルに対しアリル基として0.05〜２モ
ル、より好ましくは0.1〜1.5モルが適当であり、
0.05モル以下では充分な空乾性を得られず、２モ
ル以上導入すると空乾性はある程度促進されても
塗料として他の性能、主に耐ブリスター性が低下
する傾向があり好ましくない。かかる成分として
具体的にはペンタエリスリトールトリアリルエー
テル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロ
ールエタンジアリルエーテル、グリセリンジアリ
ルエーテルなどがあげられる。特にアリル基を含
有し、かつ一官能のアルコールである化合物、例
えば上記グリセリンジアリルエーテル等は本発明
の特徴である樹脂封鎖用の一官能のアルコールと
しても有用である。 かくして得られる不飽和ポリエステル樹脂は架
橋性単量体と混合して塗料用に用いられる。 架橋性単量体としては、スチレン、ビニルトル
エン、モノクロロスチレン、ジアリルフタレー
ト、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、メタクリ
ル酸グリシジルをはじめ公知の不飽和ポリエステ
ル樹脂用の架橋単量体がいずれも用いられてい
る。 その他の塗料用添加剤としては顔料、充填剤、
光重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、熱
可塑性樹脂などがある。 顔料としてはチタン白、シアニンブルー、クロ
ームイエロー、ウオツチングレツド、ベンガラ、
カーボンブラツク、アニリンブラツクなどがあげ
られる。 充填剤としては炭酸カルシウム、クレー、タル
ク、マイカ、アスベスト粉末、微粉シリカ、硫酸
バリウム、ステアリン酸亜鉛、リトポンなどがあ
げられる。硬化剤としてはメチルエチルケトンパ
ーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ベ
ンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
ターシヤリーブチルパーベンゾエートなどがあげ
られる。 硬化促進剤としてはオクテン酸コバルト、ナフ
テン酸コバルト、ナフテン酸マンガンなどがあげ
られる。 希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、キシレ
ン、メタノール、メタノール、エタノール、ブタ
ノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、セロソルプ、ジアセトンアル
コールなどがあげられる。 熱可塑性樹脂としてはセルロースアセテートブ
チレート、ニトロセルロース、塩化ビニル、酢酸
ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及
びこの共重合体、ブチル化メラミン、ブチル化尿
素などがあげられる。 その他添加剤としてはリン酸、酒石酸、亜りん
酸、油脂類、シリコーンオイル、界面活性剤類、
パラフインワツクスなどがあげられる。 ［発明の効果］ 本発明の方法によつて得られる不飽和ポリエス
テル樹脂は上記各種添加剤を適宜配合することに
より、金属・木材・モルタル等あらゆる基材の塗
料用として非常に有用であるが、かかる中でも金
属に対する密着が良好であり、前記架橋性単量
体、充填剤との組合せによつて自動車等の補修用
パテ、スチール家具用プライマー、建築物の目地
部分、サツシまわり、ガラスのはめこみ部等のシ
ーリング材として、特に優れた性能を示すもので
ある。かかる用途は塗料用途の中でも特に高度の
耐水性、それに伴うフクレ、ハガレなどの耐ブリ
スター性が要求されるものである。実用的な配合
量としては本発明の不飽和ポリエステル樹脂10〜
45重量部（樹脂固形分換算）、架橋性単量体５〜
20重量部、充填剤50〜70重量部の範囲から選ばれ
る。塗装方法としてはスプレー塗装、ヘラ塗り、
刷毛塗り等任意の手段が採用される。 自動車の補修用パテ等として使用した時は更に
上塗り塗料を塗布することが出来る。該上塗り塗
料は従来より用いられている着色塗料及びメタリ
ツク塗料等で、例えばアクリルウレタン樹脂、ア
クリルアルキツド硝化綿樹脂、アクリルセルロー
ス、アセテートブチレート樹脂、アルキドメラミ
ン樹脂等が挙げられる。 ［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明の塗料を更に具体的
に説明する。尚、例中「％」とあるのは特にこと
わりのない限り、重量基準である。 実施例 １ 撹拌器、還流冷却器付きの２フラスコに無水
マレイン酸0.65モル、テトラヒドロ無水フタル酸
0.35モル、エチレングリコール0.20モル、ジエチ
レングリコール0.40モル、トリエチレングリコー
ル0.50モル、トリアリルエーテルペンタエリスリ
トール0.10モル、溶媒としてキシレン3.0％、重
合禁止剤0.03％を仕込み、150℃から200℃まで３
時間かけて昇温し、200℃で４時間エステル化反
応を行い、酸価7KOHmg／ｇ、水酸基価40KOH
mg／ｇ、分子量約2500とした。 反応系中に更に安息香酸0.25モルを仕込み、
200℃で２時間反応させ、樹脂中の水酸基の9/10
（理論上）を封鎖し、150℃で減圧下にて30分間か
けてキシレンを除去した。 得られた封鎖後の不飽和ポリエステル樹脂の酸
価は5KOHmg／ｇ、水酸基価は4KOHmg／ｇ、分
子量2500であつた。これをスチレンにて希釈し、
固形分65％、粘度1500cps（20℃にて測定、以下同
様）の樹脂液を得た。 又対照例１として安息香酸による封鎖を行わず
に不飽和ポリエステル樹脂（酸価7KOHmg／ｇ、
水酸基価は45KOHmg／ｇ、分子量2300）をその
まま使用してスチレンにて希釈し、固形分65％、
粘度1200cpsの樹脂液を得た。 この樹脂液を更にスチレンで希釈し、オクテン
酸コバルト（８％コバルト含有）を0.5％メチル
エチルケトンパーオキサイド（パーメツク―Ｎ、
日本油脂製）を1.0％混合した後、刷毛を用いて、
ボンデ板上に塗布し、クリヤーの塗膜の耐水性、
金属密着性を調べた。 また、更に実施例―１及び対照例―１の樹脂液
320ｇに対してスチレン65ｇ、タルク546ｇ、酸化
チタン55ｇ、オクテン酸コバルト（８％コバルト
含有）10ｇを加えて、ニーダーにて混練りして、
自動車補修用のパテを製造し、これにシクロヘキ
サノンパーオキサイド（サイボツクスPL川口薬
品製）を、2.0％加えて、磨き軟鋼板にヘラ塗り
し、耐水性及び金属密着性を調べた。 評価方法は、ソルトスプレーにて、24時間，48
時間，96時間後のブリスターの有無及び、折り曲
げによる金属密着性の良否を比較した。パテにお
いては更に乾燥性についても評価した。 結果を第１表に示す。 実施例 ２ 第２表に示す如き不飽和ポリエステルを実施例
１に準じて製造した。但し、原料の不飽和ポリエ
ステルの酸価は52KOHmg／ｇ、水酸基価5KOH
mg／ｇ、分子量は3200であつた。その結果を第２
表に示す。 対照例―２として第２表に示す如き一官能のカ
ルボン酸と他の成分を一括仕込みして樹脂を得
て、同様に塗料として評価した。 結果を第２表に示す。 尚、表中の略号は次の意味である。 MAn：無水マレイン酸 THFA：テトラヒドロ無水フタル酸 EG：エチレングリコール DEG：ジエチレングリコール TEG：トリエチレングリコール TAPE：トリアリルペンタエリスリトール MeOH：メチルアルコール
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 樹脂中の水酸基又はカルボキシル基を安息香
酸又はメタノールによつて封鎖することを特徴と
する耐水性の向上した不飽和ポリエステル樹脂塗
料の製造方法。 ２ 多価アルコール１当量に対し、多塩基酸を
1.1〜1.3当量の割合で仕込んで酸価30〜90KOHｍ
ｇ／ｇ、水酸基価０〜10KOHmg／ｇ、分子量
1000〜4000の不飽和ポリエステル樹脂を常法を用
いて製造し、しかる後、メタノールを仕込んで該
樹脂中のカルボキシル基を封鎖して酸価０〜
10KOHmg／ｇ、水酸基価０〜10KOHmg／ｇ、分
子量1000〜4000とすることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の不飽和ポリエステル樹脂塗料
の製造方法。 ３ 多塩基酸１当量に対し、多価アルコールを
1.1〜1.3当量の割合で仕込んで水酸基価30〜
90KOHmg／ｇ、酸価０〜10KOHmg／ｇ、分子量
1000〜4000の不飽和ポリエステル樹脂を常法を用
いて製造し、しかる後、安息香酸を仕込んで該樹
脂中の水酸基を封鎖して水酸基価０〜10KOH
mg／ｇ、酸価０〜10KOHmg／ｇ、分子量1000〜
4000とすることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の不飽和ポリエステル樹脂塗料の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16402584A JPS6142575A (ja) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | 不飽和ポリエステル樹脂塗料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16402584A JPS6142575A (ja) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | 不飽和ポリエステル樹脂塗料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6142575A JPS6142575A (ja) | 1986-03-01 |
| JPH0216938B2 true JPH0216938B2 (ja) | 1990-04-18 |
Family
ID=15785362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16402584A Granted JPS6142575A (ja) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | 不飽和ポリエステル樹脂塗料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6142575A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5118783A (en) * | 1990-09-12 | 1992-06-02 | Reichhold Chemicals, Inc. | Chain-stopped unsaturated polyester resins |
| JPH05214600A (ja) * | 1992-02-04 | 1993-08-24 | Tsutsumi Seisakusho:Kk | 電解研磨方法及びその装置 |
| EP0928820A3 (en) * | 1998-01-06 | 2001-11-07 | Cytec Technology Corp. | Wet adhesion promoter |
| JP4623357B2 (ja) * | 2003-12-24 | 2011-02-02 | 日立化成工業株式会社 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びパテ塗料 |
| US20060160986A1 (en) * | 2005-01-18 | 2006-07-20 | Hazen Benjamin R | Low viscosity unsaturated polyester resin with reduced VOC emission levels |
| JP6178679B2 (ja) * | 2013-09-17 | 2017-08-09 | 大日本塗料株式会社 | 積層塗膜付き鉄道車両外板 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5728126A (en) * | 1980-07-28 | 1982-02-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Intermediate of carbon fiber composite |
-
1984
- 1984-08-03 JP JP16402584A patent/JPS6142575A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6142575A (ja) | 1986-03-01 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |