JPH0319854B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗料用、含浸用、成形用、注型用、
又は積層用樹脂として有用な可撓性、耐熱衝撃性
及び電気特性に優れた変性エポキシ樹脂の製造方
法に関する。 エポキシ樹脂は、硬化の際に収縮が少なく、金
属、プラスチツク、ガラス等に対するせん断接着
力に優れ、硬化樹脂の電気的、化学的、機械的性
質に卓越した特性を有している為塗料、接着剤、
注型材、積層材等の分野で広く利用されている。
しかしエポキシ樹脂の硬化物は、一般に剛性が大
きい反面、伸び変位が小さい為、可撓性、耐衝撃
性及び剥離強度に問題が有り、機械的衝撃や熱衝
撃を受けると亀裂や剥離を生じ易い欠点があつ
た。 かかるエポキシ樹脂の欠点を改良するために、
ポリエチレングリコール、コールタール、ジブチ
ルフタレート、ポリグリコールグリシジルエーテ
ル、有機脂肪酸グリシジルエステル、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリチオール等
を可撓性付与剤として併用することが行なわれて
いる。更にウレタン変性エポキシ樹脂、末端カル
ボキシニトリル変性ポリブタジエンをエポキシ樹
脂に混合して使用することが行なわれているが、
一般にエポキシ樹脂硬化物の電気的性質及び機械
的性質を低下させる欠点がある。又、他の可撓性
付与方法として分子の両未端にカルボキシル基を
有するポリブタジエンとエポキシ樹脂とを反応さ
せて得られるポリブタジエン変性エポキシ樹脂を
用いる方法（特開昭53−144958及び特開昭55−
137125）等が提案されている。 特開昭53−144958に開示されている方法はポリ
ブタジエンで変性したエポキシ化合物を得る場合
変性樹脂が相溶性が悪く、硬化前に二層に分離し
たり加熱硬化中に二層に分離し、不均一な硬化物
を生成することをさける条件及びエステル反応中
の反応系のゲル化防止について何ら教示していな
い。 実際、上記公知の方法による変性エポキシ樹脂
は、変性反応中に反応系がゲル化し、安定性の良
い変性エポキシ樹脂を得ることが出来ない。又、
特開昭55−137125に開示されている方法は、可撓
性、耐衝撃性及び剥離強度においては改良されて
いるが、反面、変性樹脂の粘度が著しく高い為作
業性に問題が有り、且つ、他のエポキシ樹脂との
相溶性が極めて悪いため、実用上必ずしも満足し
得るものではなかつた。 本発明者らはこのような現状に鑑み、従来より
公知の可撓性エポキシ樹脂のもつ上記諸欠点を改
良し、機械的性質、電気絶縁性、接着性、特に可
撓性、耐クラツク性、耐熱衝撃性に優れ、低粘度
で、且つ、他のエポキシ樹脂との相溶性にも優れ
た変性エポキシ樹脂を得るべく鋭意検討を重ねた
結果、ヒドロキシル基含有ブタジエン系重合体と
リシノール酸及び／又はリシノール酸誘導体の混
合物に二塩基酸無水物を反応せしめて得られるカ
ルボキシル基を有する半エステル化物を用いてエ
ポキシ樹脂を変性することにより、上記の目的が
達成されることを見い出し、本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本発明は (A) ヒドロキシル基含有ブタジエン系重合体(イ)と
リシノール酸及び／又はリシノール酸誘導体(ロ)
の混合物に二塩基酸無水物(ハ)を反応せしめて得
られるカルボキシル基を有する半エステル化物 と (B) 多官能性エポキシ樹脂 とを(A)のカルボキシル基１当量に対して(B)のエポ
キシ基1.8〜30当量の割合で加熱反応せしめて得
られることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造
方法である。 本発明において用いられる(イ)成分のヒドロキシ
ル基含有ブタジエン系重合体とはブタジエンホモ
ポリマーの他にブタジエンとの他のビニルモノマ
ーとのコーポリマーであつてもよく、市販品とし
て日本曹達(株)の商品名Nisso PB−Ｇ−1000、
2000、3000、アーコ社の商品名Poly−BD、フイ
リツプス社の商品名Butarez HT、グツドリツチ
社のHycar−HTB、ゼネラルタイヤ社の
Telogen HT等がある。さらに上記重合体の二
重結合が、水素添加によつて部分的に或は完全に
飽和されたものも用いることが出来る。 本発明に用いられる(ロ)成分のリシノール酸はリ
シノレイン酸ともいわれ、分子中にヒドロキシル
基、カルボキシル基及び二重結合をそれぞれ１個
づつ有する下記の分子式で表わされる脂肪酸であ
る。 又、リシノール酸誘導体としては例えばリシノ
ール酸とエチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のグリコール類、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレ
ングリコール類、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール等のポリオール類
或はモノエポキシ化合物類の一種又は二種以上と
をエステル化反応せしめて得られる分子内に１個
以上のヒドロキシル基を有するものが用いられ
る。 本発明に用いられる(ハ)成分の二塩基酸無水物と
しては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、
３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
とテトラヒドロ無水フタル酸の共融混合物、無水
メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ド
デセニル無水コハク酸、エンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水トリメリツト酸、無水ピ
ロメリツト酸等が挙げられる。 本発明に用いられる多官能性エポキシ樹脂とし
ては２官能以上のエポキシ基を有するものであれ
ば特に制限はないが、例えば、 ａ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、例えば、
シエル化学(株)の商品名 エピコート827、同
828、同834、同836、同1001、同1004、同
1007； チバガイギー(株)の商品名 アラルダイド
CY252、同CY250、同GY260、同GY280、同
6071、同6084、同6097； ダウ・ケミカル(株)の商品名 DER330、同
331、同337、同661、同664； 大日本インキ化学工業(株)の商品名 エピクロ
ン1010、同1000、同3010、 ｂ ノボラツク型エポキシ樹脂、例えば、シエル
化学(株)製の商品名 エピコート152、同154； ダウ・ケミカル(株)の商品名 DEN−431、同
438、同439； チバガイギー(株)の商品名 EPN−1138、
ECN1235； 大日本インキ化学(株)の商品名 エピクロンＮ
−740、同Ｎ−680、同Ｎ−695、同Ｎ−565、同
Ｎ−577、 ｃ 水素添加ビスフエノールＡジグリシジルエー
テル樹脂、例えば、 旭電化工業(株)の商品名 アデカレジンEP−
4080、 ｄ ビスフエノールＡ側鎖型ジグリシジルエーテ
ル樹脂、例えば、 旭電化工業(株)の商品名 アデカレジンEP−
4000、 ｅ ウレタン変性エポキシ樹脂、例えば、旭電化
工業(株)の商品名 アデカレジンEPU−４、同
EPU−６、同EPU−８、 ｆ レゾルシンジグリシジルエーテルエポキシ樹
脂、例えば、住友化学工業(株)の商品名 SUMI−エポキシELR−130、同ELR−150、 ｇ グリシジルエステル型エポキシ樹脂、例え
ば、 チバガイギー(株)の商品名 アラルダイトCY
−183、同CY−182、 シエル化学(株)の商品名 エピコートＥ−190、
同Ｅ−871、 昭和電工(株)の商品名 シヨウダインＳ−500、
同Ｓ−508、同Ｓ−509、同Ｓ−601X、同Ｓ−
603X、同Ｓ−607X、同Ｓ−609X、同Ｓ−729、
同Ｓ−540、同Ｓ−550、 大日本インキ化学工業(株)の商品名 エピクロ
ン200、同400、 ｈ Ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエーテルエ
ステル樹脂、例えば、住友化学工業(株)の商品名 SUMI−エポキシ樹脂 ELP−160、 ｉ 脂環型エポキシ樹脂 UCCの商品名 ERL−4221、同4289、同
4206、同4234、同4205、 チバガイギー(株)の商品名 CY−179、同CY
−178、同CY−180、同CY−175、 ｊ 臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂 シエル化学(株)の商品名 エピコトートDX−
245、同1045−Ｂ−80、 チバガイギー(株)の商品名 アラルダイド
8011、同8047、 大日本インキ化学工業(株)の商品名 エピクロ
ン152、同1120、 ダウ・ケミカル(株)の商品名 DER−542、同
511、同580、 ｋ グリシジルアミンエポキシ樹脂 例えば、住
友化学工業(株)の商品名SUMI−Epoxy
ELM120、同ELM−125等が挙げられる。 これらは単独又は混合系で使用することが出来
る。 次に本発明における変性エポキシ樹脂の変性方
法について述べる。 (A)の半エステル化物合成の反応において(イ)成分
と(ロ)成分との配合割合が(イ)成分10〜90重量％、(ロ)
成分90〜10重量％とするのがよく、好ましくは(イ)
成分20〜60重量％、(ロ)成分80〜40重量％である。
(イ)成分が10重量％より少ないと耐衝撃性、耐クラ
ツク性、剥離強度が劣り、一方90重量％より多い
と耐衝撃性、剥離強度は非常に優れたものになる
が、粘度が著るしく高くなり、且つ、他のエポキ
シ樹脂との相溶性が著るしく悪くなるからであ
る。 半エステル化反応は(イ)成分及び(ロ)成分の混合物
中のヒドロキシル基１当量当り0.2〜１モルの(ハ)
成分を用い、反応温度50〜200℃、好ましくは、
80〜150℃で、反応時間は通常0.3〜５時間、好ま
しくは１〜３時間加熱せしめて、カルボキシル基
を有する半エステル化物(A)が得られる。ヒドロキ
シル基に対する二塩基酸無水物のモル数が0.2モ
ル以下では得られる変性エポキシ樹脂の保存安定
性、相溶性、電気絶縁性が劣り、１モル以上で
は、未反応の二塩基酸無水物が残留する為に、エ
ポキシ樹脂との反応中にゲル化が起こり好ましく
ない。又、エステル化の際、必要に応じてテトラ
ブチルチタネート、酢酸亜鉛、ナフテン酸マンガ
ン、トリフエニルアンチモン等の通常用いられて
いるエステル化触媒を使用しても良い。 かくして得られた半エステル化物(A)と前記多官
能性エポキシ樹脂(B)との反応は、反応温度80〜
250℃、好ましくは100〜160℃であり、反応時間
は通常１〜20時間が好ましく、特に２〜10時間が
最適である。又、多官能性エポキシ樹脂(B)の使用
割合は、半エステル化物(A)中のカルボキシル基１
当量に対してエポキシ基を1.8〜30当量程度、好
ましくは2.0〜20当量用いられる。カルボキシル
基に対するエポキシ基のモル数が1.8当量以下で
は反応物が高分子量化し、著しく粘度が上昇し、
時にはゲル化が起きるので好ましくない。一方上
記最大限度の30当量をこえると未反応のエポキシ
樹脂の残存する量が多くなり、硬化物のハクリ強
度、可撓性及び衝撃強度が著しく低下する。 カルボキシル基に対するエポキシ基の反応を促
進し、高温にさらされる時間を短縮してポリブタ
ジエン系ポリマーの熱重合による好ましくない粘
度上昇ないしはゲル化を防止する為に、反応系に
促進剤を添加することによつて反応を促進するこ
ともできる。この目的で使用される反応促進剤と
しては、例えば２−エチルイミダゾール、臭化テ
トラエチルアンモニウム、ベンジルジメチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、
ジエチルアミン、ブチルアミン、ベンジルジメチ
ルアミン、塩化コリン、カ性カリ、炭酸アルカリ
等があり、それらをエポキシ基に対して0.01〜５
モル％添加させる。又、熱重合の抑制をさらに完
全にするためには、例えばハイドロキノン、パラ
ベンゾキノン、アントラキノンなどのラジカル重
合禁止剤を全樹脂分に対して0.01〜５重量％添加
しておくと良い。又、不活性ガスの雰囲気下で反
応を行わせることによつて、炭素−炭素間の二重
結合部分の熱重合の抑制をいつそう確実にするこ
とができる。 また必要に応じて適当な溶媒を用いても良く、
この場合反応物の取扱い上効果的である。 本発明の最大の特徴は、変性エポキシ樹脂骨格
中にリシノール酸及びその誘導体を導入した点に
ある。リシノール酸及びその誘導体は、一般に常
温で低粘度の液状物で他の樹脂類との相溶性が極
めて良好であり、前記エポキシ樹脂、ブタジエン
系重合体共ほとんど任意に相溶する。更に、リシ
ノール酸及びその誘導体は、一般的なポリエステ
ル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールとく
らべて柔軟性、耐衝撃性、電気絶縁性、耐加水分
解性等に優れている。従つて本発明の変性エポキ
シ樹脂は、従来公知のポリブタジエン単独からな
る変性エポキシ樹脂にくらべて、その優れた可撓
性、耐衝撃性、剥離強度、耐クラツク性及び電気
絶縁性等を損なう事なく粘度を著しく低下せし
め、且つ、他のエポキシ樹脂との相溶性を向上さ
せ得た事は驚くべき優れた効果である。 本発明の方法によつて得られる変性エポキシ樹
脂は少なくとも未反応のエポキシ基と、ヒドロキ
シル基を有する為、それ自体でも加熱硬化が可能
であるが、従来公知のエポキシ硬化剤を適当量配
合することによつて、常温から高温に至る所望の
条件下で容易に硬化架橋反応が進行し、可撓性と
耐衝撃性に富む優れた性能を有する硬化物を与え
るものである。この場合の公知のエポキシ硬化剤
として、ジエチレントリアミン、メタフエニレン
ジアミン等のアミン類、無水ドデセニル酸、無水
マレイン酸等のカルボン酸無水物、BF₃のモノエ
チルアミン錯体やBF₃のピリジン錯体等のBF₃系
錯化合物、或はトリエタノールアミンボレート等
の錯化合物、チタニウムアルコキサイド、−SH
基、−NCO基、−NCS基、−CONH基を分子内に
１個以上有する化合物等が挙げられる。これらの
硬化剤の使用量としては、変性エポキシ樹脂のエ
ポキシ当量対官能基当量比0.8〜1.2相当量が使用
される。 本発明によつて得られた変性エポキシ樹脂に粘
度を低くする為に、ブチルグリシジルエーテル、
フエニルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキ
センジエポキサイド等のエポキシ樹脂用の反応性
希釈剤を配合することもできる。 本発明に係る樹脂を電気絶縁用の注型、含浸、
厚塗り、成形用樹脂として使用する場合、該樹脂
に反応性希釈剤、充填剤を混合し、要すれば難燃
剤、補強剤、顔料、可塑剤、酸化防止剤等を添加
し充分混和し樹脂組成物とする。その樹脂組成物
を加熱或は常温で硬化させるが、その硬化法とし
て上述の如く架橋剤としてエポキシ硬化剤を添
加して、エポキシ基と反応させて架橋反応を行な
う方法、架橋剤としてラジカル重合開始剤を添
加し、ポリブタジエン鎖の不飽和二重結合を架橋
反応に関与せしめる方法、エポキシ硬化剤及び
ラジカル重合開始剤の両者を添加して、エポキシ
基及び不飽和二重結合の両方で架橋反応を行い、
硬化物を得る方法、の三方法が可能である。 これらのうちのどの硬化方法を選ぶかは、目的
とする電気絶縁物の要求する、電気特性、機械的
特性、可撓性、耐熱性等を考慮して選択すること
が可能である。 ラジカル重合開始剤としては、ジアシルパーオ
キサイド類、例えば過酸化ベンゾイル、２・４−
ジクロル過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド等、ジアル
キルパーオキサイド類、例えばジ−第３ブチルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等、パー
オキシエステル類、例えば第３ブチルパーベンゾ
エート、第３ブチルパーアセテート、ジ−第３ブ
チルパーフタレート、２・５−ジメチル−２・５
−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等、ケト
ンパーオキサイド類、例えばメチルエチルケトン
パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド等、ハイドロパーオキサイド類、例えば第３ブ
チルヒドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、α−フエニルエチルヒドロパーオキ
サイド、シクロヘキセニルヒドロパーオキサイド
等及びこれらの混合物が適当であつて発泡性のな
いものが好ましく、その使用量は全樹脂分に対し
0.1〜10重量％、好ましくは0.5ないし５重量％で
ある。 又、上記硬化剤と併用される硬化促進剤として
は例えばジメチルアニリン、ジエチルアニリン等
のアミン化合物、ナフテン酸コバルト、オクテン
酸鉛、オクテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ロ
ジン酸マンガンのようなカルボン酸金属塩類があ
り、その添加量はアミン化合物の場合全樹脂分に
対し0.1ないし５重量％、カルボン酸金属塩の場
合金属として0.001ないし１重量％が好適である。 また充填材としては沈降性又は重質炭酸カルシ
ウム、シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミ
ニウム、珪藻土、クレー、カオリン、マイカ、ガ
ラス粉、ガラスビーズ、硫酸バリウム等の無機
質、更には鉄、アルミ、銅等の金属粉及びこれら
の混合物が適当でその使用量は全樹脂分に対し50
〜500重量％である。 更に高温での粘度調整や沈降防止の目的で有機
ペントナイト例えばオルベン、微粉末シリカ例え
ばアエロジル等を混合することも出来る。その使
用量は全樹脂分に対し１〜10重量％である。 補強材としてはガラス繊維、ナイロン、テトロ
ン、ビニロン、アスベスト、ウイスカー等の繊維
物質が使用されその使用量は全樹脂分に対し２〜
100重量％である。可塑剤としては、一般公知の
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ト
リクレジルホスフエート、塩化パラフイン等の可
塑性、石油系タール、石炭系タール等のタール
類、ナフテン系若しくはパラフイン系石油オイル
類（プロセスオイル類も含む）、アマニ油、ボデ
イ化アマニ油、大豆油、ボデイ化大豆油、桐油、
サフラワー油、ヒマシ油等の油脂類が用いられ
る。 反応性希釈剤としては、前述のエポキシ基を有
する反応性希釈剤の他にポリブタジエン樹脂用の
反応性希釈剤を使用することも可能で、この反応
性希釈剤として通常ビニルモノマーが使われる。 ビニルモノマーとしては、スチレン、メチルス
チレン、ビニルトルエン、メチルメタアクリレー
ト、ジビニルベンゼン、エチルフマレート、ジア
リルフタレート等が含まれ特にスチレン、ビニル
トルエンが好ましくその使用量は10〜100重量％
である。 更に本発明において耐熱性を向上させる為に使
用される酸化防止剤としてはアルキルフエノール
類、例えば4.4′−チオビス−（６−第３−ブチル
−３−メチルフエノール）、３・５−ジ−第３−
ブチル−ヒドロキシ−トルエン、２・2′−メチレ
ン−ビス−（４−メチル−６−第３ブチルフエノ
ール）、４・4′−ブチリデン−ビス−（６−第３ブ
チル−３−クレゾール）等、アリルアミン類、例
えばフエニール−Ｃ−ナフチルアミン、Ｎ・
N′−ジ−β−ナフチル−Ｐ−フエニーレンジア
ミン等、チオン脂肪酸エステル類、例えばジラウ
リルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジ
プロピオネート、ラウリルステアリルジプロピオ
ネート等及びこれらの混合物が適当であつてその
使用量は全樹脂分に対し0.01〜10重量％、好まし
くは0.1〜２重量％である。 又、本発明において絶縁樹脂組成物を高度に難
燃化する必要があるときは、一般公知の難燃剤を
使用することが出来る。例えば、無機系難燃剤と
しては水酸化アルミニウム（水和アルミナ）、硼
酸亜鉛等、有機ハロゲン化物としては、塩素化パ
ラフイン、四塩化ベンゼン、六塩化ベンゼン、塩
素化ジフエニル、塩素化トリフエニル、塩素ポリ
フエニル、３・３・３−トリクロロプロピレンオ
キサイドのポリマー、パークロロペンタシクロデ
カン、市販品としては、フツカー社のデクロラン
プラス、或はデクロランなど臭素化物としては例
えばテトラブロモエタン、テトラブロモブタン、
テトラブロモアセチレン、ヘキサブロモベンゼ
ン、トリブロモトルエン、ヘキサブロモドデカ
ン、トリブロモフエノールのアリルエステル、ト
リブロモフエノールのジブロモプロピルエーテ
ル、テトラブロモビスフエノールＡ、テトラブロ
モビスフエノールＡのビスアリルエーテル、テト
ラブロモビスフエノールＡのビスジブロモプロピ
ルエーテル、ペンタブロモジフエニルエーテル、
オクタブロモビスフエノール、帝人化成社の
HB、第一工業製薬社のピロカードSR−100等、
塩臭素化物としては例えば、ジクロロテトラブロ
モエタン、ジブロモテトラクロロエタン、１，２
−ジブロモ−３−クロロプロパン、２−クロロ−
１，２，３，４−テトラブロモブタン等、ハロゲ
ン含有リン酸塩としては、例えば、トリス（β−
クロロエチル）ホスフエート、トリス（クロロプ
ロピル）ホスフエート、トリス（ジクロロプロピ
ル）ホスフエート、トリス（２−ブロモエチル）
ホスフエート、トリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）ホスフエート、トリス（ジブロモブチル）ホ
スフエート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホ
スフエート、トリス（２−クロロエチル）ホスフ
エート、トリス（２−ブロモ−２−クロロイソプ
ロピル）ホスフエート、トリス（１−ブロモ−３
−クロロイソプロピル）ホスフエート、トリブロ
モフエノールメタアクリレート、トリブロモフエ
ノールアクリレート、ペンタブロモフエノールメ
タアクリレート、ペンタブロモフエノールアクリ
レート、トリクロロフエノールメタアクリレー
ト、トリクロロフエノールアクリレート、ペンタ
クロロフエノールメタアクリレート、ペンタクロ
ロフエノールアクリレート、三酸化アンチモン、
赤リン、リン化合物類等が用いられる。 本発明に係る変性エポキシ樹脂はその使用に際
し、目的とする電気絶縁物の要求する諸特性を満
足させる為ポリブタジエンホモポリマー、コポリ
マー、アクリル変性ポリブタジエン及び（又は）
その水素添加物等のポリブタジエン系樹脂や、エ
ポキシ化合物を適当量加える事も可能である。 かくして本発明の方法により製造された変性エ
ポキシ樹脂は、低粘度で、他のエポキシ樹脂との
相溶性が良好で機械的性質、電気絶縁性、接着
性、可撓性、耐クラツク性及び耐熱衝撃性に優れ
ており、電気絶縁材料、成形材料、塗料、接着
剤、建材及び土木用途への有用な材料となる優れ
たものである。 本発明に係る変性エポキシ樹脂の電気絶縁材料
としての具体的用途の例としては塗料的使用形態
のものとしてコイル含浸ワニス、布管用ワニス、
電線用ワニス、表面仕上げ塗料、コアワニス等
に、又注形樹脂タイプとしてコンデンサー、フラ
イバツクトランス、ケーブル接続材、抵抗器、ト
ランジスタ、電動機、変圧器、発電機、碍子、プ
ツシング等の部品等に使われる。又成形樹脂の具
体的用途の例としてはコネクター、スイツチギ
ヤ、コンデンサー、トランジスタ、抵抗器、碍
子、プツシング、ブレーカ、ソケツト、コンセン
ト、スイツチケース等の電気部品、バルブ、コツ
ク、配管継手、インペラー、ポンプ等の化学装置
材料、ケーシング類、デイストリビユータ、キヤ
ツプ、ブレーキ、クラツチ等の自動車、二輪車、
船舶、ボートの部品及び車体等機械構造材料或は
コンテナのパレツト、食器、タイル、人工大理
石、人工庭石等の用途が含まれる。又積層材とし
ての具体的用途の例としてはFRPパイプ、プリ
ント基板、電子レンジ用皿、レーダードーム、マ
イクロウエーブ部品等の電気材料、配管用FRP
パイプ、反応槽等の化学装置材料、ロケツトエン
ジンアプレーダー、船舶部品等の機械構造材料、
その他FRP波板、浴槽、電解槽のフタ等の広い
用途を含むものである。 塗料として、水系塗料、無溶剤塗料、粉体塗料
分野への有用な材料として使用される。具体的用
途の例として複層厚塗り塗料、防蝕塗料、ノンタ
ールエポキシ塗料の形態で橋脚、フエンス、缶
用、港湾施設、橋梁、船舶、水処理施設、プレハ
ブ鉄骨等に対して用いられる。 接着剤としては金属、布、ゴム、木材、プラス
チツクフイルム及び樹脂等の接着に使用される。
また土木資材としてアスフアルト道路材、ノンス
リツプ道路材、トンネル止水材、伸縮目地材、滑
走路舗装材、モルタル打ち継ぎ材等の用途が含ま
れる。さらに建材として、アスフアルト防水剤、
亀裂注入材、シーリング材、壁材等の用途にも使
用される。 次に本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
るが、これは本発明を限定するものでない。以下
の実施例中、部とあるのはことわりのない限り重
量部を意味するものとする。 実施例 １ NISSO−PBG−1000（ｎ＝1350、ヒドロキシ
ル価74.8）100部とリシノール酸（伊藤製油社製）
50部と、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸40
部とを窒素を吹きこみながら120℃で１時間反応
させた後、ビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量190）270部を加え、140℃で５
時間反応せしめて酸価0.1以下の淡黄色透明な樹
脂（樹脂）を得た。 次いで得られた樹脂100部に対してヘキサヒ
ドロ無水フタル酸（以下HHPAと記す）30部、
ベンジルジメチルアミン（以下BDMAと記す）
１部を加えて混合し、100℃で４時間、更に150℃
で３時間加熱硬化せしめて硬化物（硬化物）を
得た。 実施例 ２ NISSO−PBG−2000（ｎ＝1960、ヒドロキシ
ル価51.5）100部と、リシノール酸（伊藤製油社
製）200部と、エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸102部とを窒素を吹きこみながら120℃で
１時間反応させた後、ビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテル（エポキシ当量190）810部を加え
150℃で３時間反応せしめて酸価0.1以下の淡黄色
透明な樹脂（樹脂）を得た。 次いで得られた樹脂100部に対して、
HHPA38部、BDMA1部を加えて混合し、実施
例１と同様にして加熱硬化せしめて硬化物（硬化
物）を得た。 実施例 ３ NISSO−PBG−1000（ｎ＝1450、ヒドロキシ
ル価69.6）100部と、リシノール酸誘導体（伊藤
製油社製、URICH−54、ヒドロキシル価110）
100部とメチルテトラヒドロ無水フタル酸40部と
を窒素を吹きこみながら120℃で１時間反応させ
て半エステル化物を得た。次いでビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル（エポキシ当量190）400
部、塩化コリン0.2部を加え130℃で2.5時間反応
せしめて酸価0.1以下の淡黄色透明な樹脂（樹脂
）を得た。 次いで得られた樹脂100部に対して、
HHPA44部、BDMA1部を加えて混合し、実施
例１と同様にして加熱硬化せしめて硬化物（硬化
物）を得た。 実施例 ４ 実施例３と同様にして得られた半エステル化物
240部に対し、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレイト（ユニオンカーバイド社製、ERL−
4221、エポキシ当量140）180部を加え、120℃で
２時間反応せしめて酸価0.1以下の褐色透明な樹
脂（樹脂）を得た。 次いで得られた樹脂100部に対して、
HHPA35部、BDMA1部を加えて混合し、実施
例１と同様にして加熱硬化せしめて硬化物（硬化
物）を得た。 実施例 ５ 実施例３と同様にして得られた半エステル化物
240部に対し、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル（共栄社油脂社製、エポライト
1600、エポキシ当量150）240部を加え、130℃で
５時間反応せしめて酸価0.1以下の淡黄色透明な
樹脂（樹脂）を得た。 次いで得られた樹脂100部に対してHHPA40
部、BDMA1部を加えて混合し、実施例１と同様
にして加熱硬化せしめて硬化物（硬化物）を得
た。 比較例 １ 実施例１で用いた同一のNISSO−PB−Ｇ−
1000 100部と４−メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸20部とを窒素を吹き込みながら100℃で１時間
反応させた後、ビスフエノールＡジグリシジルエ
ーテル（エポキシ当量190）180部を加え、150℃
で３時間反応せしめて酸価0.1以下の淡黄色透明
な樹脂（樹脂）を得た。 次いで樹脂100部に対してHHPA42部、
BDMA1部を加えて混合し、実施例１と同様にし
て加熱硬化せしめて硬化物（硬化物）を得た。 比較例 ２ 実施例３で用いた同一のNISSO−PBG−1000
100部とメチルテトラヒドロ無水フタル酸18部と
を窒素を吹き込みながら100℃で１時間反応させ
た後、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテル（共栄社油脂製、エポライト1600、エポキ
シ当量150）100部を加え130℃で５時間反応せし
めて酸価0.1以下の淡黄色透明な樹脂（樹脂）
を得た。 次いで樹脂100部に対してHHPA37部、
BDMA1部を加えて混合し、実施例１と同様にし
て加熱硬化せしめて硬化物（硬化物）を得た。 以上のようにして得られた実施例及び比較例に
おける樹脂（樹脂〜）の性状を表１に示し、
又、硬化物（硬化物１〜）について諸試験を行
いその特性値を表２に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ヒドロキシル基含有ブタジエン系重合体
   (イ)とリシノール酸および／又はリシノール酸誘
   導体(ロ)の混合物に二塩基酸無水物(ハ)を反応せし
   めて得られるカルボキシル基を有する半エステ
   ル化物 と (B) 多官能性エポキシ樹脂 とを(A)のカルボキシル基１当量に対して(B)のエポ
   キシ基1.8〜30当量の割合で加熱反応せしめるこ
   とを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法。 ２ (A)の半エステル化物が(イ)成分と(ロ)成分の混合
   物中に含有するヒドロキシル基１当量に対して(ハ)
   成分を0.2〜1.0モルの割合で反応せしめる特許請
   求の範囲第１項記載の変性エポキシ樹脂の製造方
   法。 ３ (イ)成分と(ロ)成分との配合割合が(イ)成分が10〜
   90重量％、(ロ)成分が90〜10重量％である特許請求
   の範囲第１項記載の変性エポキシ樹脂の製造方
   法。