JPS59205706A - バリスタおよびその製造方法 - Google Patents

バリスタおよびその製造方法

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JPS59205706A
JPS59205706A JP58002520A JP252083A JPS59205706A JP S59205706 A JPS59205706 A JP S59205706A JP 58002520 A JP58002520 A JP 58002520A JP 252083 A JP252083 A JP 252083A JP S59205706 A JPS59205706 A JP S59205706A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化亜鉛を主成分とし之低電圧用のバリスタお
よびその製造方法に関する。
従来酸化亜鉛を主成分とじこ几に8 i $103 。
MgO,0r203.Fe2O2,Sby、Us 、O
oO,MnO。
NiOなどの電圧敏感性涜化物2工び邂導性酸化物を加
えた組1i!に成形焼結してなる酸化亜鉛系バリスタは
そのすぐれた非直線性のために広く用いられている。こ
れらの酸化亜鉛系バリスタでは焼結体層さlxにおける
立上り電圧をV l mA 7mとし種々の立上り電圧
のものが製造されているが、この立上り電圧は焼結体中
の酸化亜鉛を主成分とする結晶粒の大きさによって決ま
る。すなわち低い立上り電圧を得るためには結晶粒を大
きく成長させることが必要でちり、逆1c高い立上り電
圧を得るためには結晶粒の成長を抑え、小さな結晶粒か
ら構成することが必要である。前記酸化亜鉛を主成分と
しBI20s、MlzO,0rzU5.Fe2U3゜5
b203 、OoO,MnO,Nioなどを加えてなる
酸化種鉛系バリスタでは結晶粒の大きさが15μm程度
でおり、立上り電圧は組成にエリ約80〜300Vでめ
る。筐た前記組成から5bzO:+を除い友ものは結晶
粒の大きさが50μm程度、立上り電圧は20〜40V
程度となることも知られている。近年とくに酸化唾姶系
バリスタの低電圧化の要求が強まり Ail記結晶粒の
大@なものを含む酸化亜鉛系バリスタを得ることが重要
な課題となってきた。この大きな結晶粒を得る手段とし
てたとえば特公昭56−11203号公報に提案された
技術がある。これは酸化捩鉛99.9−99.5モル係
とBaOまたはS r 0 0.1−()、5 モル%
を混合したのち仮焼し加水熱分解を行って70μm程度
の結晶粒を得、該結晶粒を酸化亜鉛を主成分とする粉末
[0,1〜60重t%添加混合したのち焼結してなるも
のである。しかしながらこのように加水熱分解によって
結晶粒を得るには前記酸化亜鉛にBaOまたはS、rO
を調合しバインダを加えて成形し、1300°C8度の
高温で仮焼し粉砕したのち加水熱分解しなければならず
、工程数が非常に多くなる欠点がろる。まt成形後の仮
焼温度を高くしないと大きな結晶粒が得られず、たとえ
ば結晶粒の大きさ70μ重のものを得るにけ1300 
’(!程度の高い仮焼温度を要し、温度管理ならびにこ
れにとも   ゛なう焼結炉の材料の選択などの技術的
1価格的問   □題点もbつt。また特性的にもこの
結晶粒を得るための仮焼温間が高いと結晶粒自体の成長
が進んでしまうため活性度が小さくなり、かつこの結晶
粒を酸化亜鉛を主成分とするものに加え混合焼結して焼
結体を得るときの焼結温度と前記仮焼温度とが近くなる
ので結晶粒の成長は限界近くなり、したがって焼結体を
得るときの焼結過程において結晶粒7郁はとんど成長せ
ず溶結後も前記加水熱分解にエリ得た結晶粒とあまり変
わらない大きさの1、のしか得ら7″Lないという欠点
を有してい友。
本発明は上記の点に鑑みてなされたもので、酸化亜鉛と
チタン酸鉛    とを造粒して得を粒子を、酸化亜鉛
を=IE成分としこれに少なくとも酸化ビスマスを加え
た粉粒中に添加117.合して焼結す・1ことにより前
記粒子を焼結体内部に分散して位置させ、こ7″Lを核
として結晶粒のFM、畏を図るもので、これによって焼
結体内部に大きな結晶粒を配しバリスタの低rtt圧化
を図ること全目的としたものでめる。以下本発明の詳細
を実施例によって説明する。
実施例」 酸化龍鉛粉末にチタン戯鉛    粉末をそれぞ九〇、
003 % k % 、 0.01 モル、%、 0.
03 モル% 。
0.1 モk % 、 C)、3 モに%、 1.0モ
ル% 、 3.Oモ#チ添加混合して7種の酸化亜鉛+
チタン廐鉛の混合粉末を得、これにバインダと水を加え
て混合する。これをスプレードライヤに入れて造粒する
と前記混合粉末に加えた水が蒸発した球状粒子を得るこ
とができる。この球状粒子はその粒径が約3〜200μ
mの大きさを有するが、60〜1204mの粒子がもっ
とも多(20μm程度の粒子は非常に少ない。前記酸化
亜鉛+チタン際船による7種の粒子を詐で選別して平均
粒径100μmの酸化亜鉛士チタン敞鉛    の粒子
を得、これを酸化亜鉛94.5モル%+Mg03モル%
 十Hrhos 0.5 モル% +Oo01.0 モ
ルqb +MnOO,5モに% +−Ni00.5 モ
ル%からe、6主組成に対しそれぞれ0.1重索チ、0
.3重嘴チ。
10重量%、30i1員係、60算駿チ添加混合し、こ
れを成形したのち1 i o o−1400′oの温度
で1〜8時間焼結した焼結体の立上v電圧を酸化亜鉛へ
のチタン酸鉛    の添加所との関連にについて表わ
したのが第1図であり同じく非直線係数αを表わしたの
が第2図でめる。いずれも曲線へは主組成に対する酸化
亜鉛+チタン酸鉛粒子の添加量が0.1重量%の場合、
同じく曲線+8+汀0.3電歇チ、曲線Laけ10−重
量%、曲線の)#i30鐵II%、白帯(柚F′i60
重量%の場合である。
また第3図には平均粒径100μmの酸化亜鉛十チタン
腋船   粒子を用い、前記主組成に対するこの粒子の
添力0喰と立上り電圧との関係を示す曲線図、第4図は
この粒子の添加量と非直線係数との関係を示す曲線図で
あるが、いずれも曲線IF′+は酸化亜鉛士チタン酪鉛
    粒子の酸化亜鉛に対するチタ:/藪G    
 の添加量が0.003モルモル係合、曲@(Oは0.
01モル係、曲線0は0.1モル係、曲線tDけ1.0
モル弥 曲線tJ+け3.0モル係の場合を示し之もの
である。さらに、@5図V′cVi酸化亜鉛に対しチタ
ン酸鉛    を0,1モル%添加した酸化即鉛十チタ
ン鹸船    粒子全前記生絹bzに対し10屯駄チ添
加し定ときの醸(1,N(−チタンは鉛    粒子の
大きさと立上9電圧との関係を示す曲線”図であす、 
r’p、’ 6図は粒子の大きさと非直線係数との関係
を示・「曲線図である。この結果から明らかなように第
1図の立上り電圧では酸化曲鉛に添加するチタン酸鉛の
量は曲線図を除き0.01モル係以上が良好であるが、
第2図の非直線係数では曲線(υを除きチタン酸鉛  
  添加量1.0モル係までは良好でありこれを越える
と急激に低下するという結果を示している。この第1図
および第2図の結果から酸化亜鉛に添加fるチタン酸鉛
    (D t tj: o、ol〜1.0モル係が
良好であり、かつこの酸化り[鉛十チタン酸鉛    
粒子を主組成に添加する看は0.3〜30重量係が良好
である。そして第3図および第4図でも酸化犠鉛+チタ
ン版船    粒子中のチタン酸鉛    添加量によ
る特性への影響は曲線(8が第3図の立上r)’l、)
ト詩性が劣っており、また第4図の曲線(Jlが非直線
係数が劣っていることを示している。そして第3図では
主組成に対する酸化亜鉛士チタン波船    粒子の添
加量では0.3重Itチから顕著な効果を示し、第4図
では30重を係までは良好だがこれを越えると急激に劣
化することを示している。したがって主組成に対する醇
化亜鉛+チタンぢ鉛    粒子良好な結果を示してい
ることから酸化亜鉛に対するチタン酸鉛    の添加
量は0.01〜1.0モル係でおる。し九がってこの範
囲は第1図および@2図と全く同一な結果を示している
さらに酸化亜鉛十チタン酸鉛    の粒子径と立上り
電圧および非+N、lfN係数との関係11図および第
6図に示す。なお試料は酸化亜鉛に添加するチ、7.鉛
    量ケ0.1モルチモル係記実施例と同じ組成か
らなる主組成に対し酸化亜鉛士チタン師船    をl
OK量係添加混合した粒子を用い友ものである。第5図
および第6図において従来とあるのけ生絹FjWに直接
実施例と同じ量の酸化亜鉛とチタン酸鉛    粉末を
添加し、これらを混合して1100〜1400°Cの温
度で1〜8時間いっしょに焼結した場合を示し酸化炬鉛
+チタン醗鉛    の造粒工程を省いたものである。
これによればスプレードライヤで造粒し7を酸化亜鉛+
チタン酸鉛    粒子の平均粒径が10μmでは非直
線係数が従来と変化fz<、かつ立上り電圧V l m
A 7m  が従来の39Vから29Vに低下し非常に
低電圧のバリスタを得られることは明白であり、平均粒
径が犬となるにしたがって立上り電圧は急激な低下を示
す。しかし非直線係数は従来30に対し平均粒径100
μmを越えると急激に低下しけじめ、200μmで&″
i22を示しこの値は十分使用できる値であるが、30
0μmではさらに低下して1oとなり使用で攻ない救イ
16となる。
以上のことから酸化亜鉛+チタン酸鉛    を造粒し
たときの粒径は10〜200μmが適当な範囲と定める
ことができる。
この結果から醒化岨鉛粉末Vこ対し0.01〜1.0モ
ル係のチタン酸鉛7il−添加して造粒し平均粒径10
〜200μmの酸化曲、鉛十チタン扉鉛粒子金得、これ
を酸化亜鉛十%1gU+−B里203+Co(JlMn
O+NiU からlる主組成に対し0.3〜30 油i
f %添加して混合粒子とし、ともに焼結することによ
って立上り電圧や非直線係数などの特性の優れた低重、
圧用バリスタを得ることができる。
実施例2 前記実施例]では主組成として酸化亜鉛+MgO+Bi
zOs +−0oU+MnO+Niりからなるものを使
用した場合について述べたが、この実施例2でけこt’
L VCS b a 03および0r2031加えて主
組成とした場合について述べる。5bzOtや0rzQ
sけ酸化Itti、鉛の結晶粒成長全助長させるビスマ
スなどの低鴫点金属やこれらの酸化物の中へ早期に拡散
するので酸化亜鉛の粒成長を阻害する性質を有している
。したがって5b203やCrgU3((含む酸化亜鉛
を主成分とするバリスタでは酸化亜鉛の結晶粒成長が望
めず結晶が小さくなるので比較的高区土用に用いられ低
電圧用には不適とさ九ているものである。まず酸化鉗鉛
粉末にチタン酸鉛粉末をそれぞれ0.003モル%、 
0.01モル−0,03モル%l001モル係、0.3
モル係、3.0モル嗟添加混合してスプレードライヤで
造粒し′7種の酸化亜鉛士チタン敞鉛    粒子を得
、以下実施例1と同様にして平均粒径100μmの酸化
唾鉛+チタン酸鉛    の球状粒子を得た。この粒子
を酸化亜鉛94モル% + M g 03モル係十Bi
253 o、5モルqb+Oo01.o−r=ル%+M
n。
0.5モル係+Ni00.5モル壬+Sbs+030−
3モル係+0r20s  O−2モル係 からなる主組
成に対し、0.1重量%、0.3重量係、10重喰チ、
30重量係、600重量%それぞれ添加混合してこれを
成形し友のち一1100〜l 400 ’Cの温度で1
〜8時間焼結したときの立上り′電圧を酸化亜鉛へのチ
タン酸鉛    の添加数との関連において第7図、同
じく非直線係数を第8図に示した。いずれも曲線(玲は
主組成に対する酸化11に鉛十チタン酸鉛 粒子の添加
量が0.1重量%の場合、曲線出は0.3重量qb、曲
i+Mは10重h1・係、曲線(Nは300重量%曲線
(Oけ60重敬チの場合を示す。また第9図には平均粒
径100μmの酸化亜鉛十チタン酸鉛    粒子を用
い前記主組成に対するこの粒子の添加量と立上り電圧と
の関係を示す曲線図を、そして第1O図にはこの粒子の
添加量と非直線係数との関係を示す曲線図を示した。
なお曲線+I内は峻化響、鉛+チタン酸船    粒子
の嘔化唾鉛に対するチタン酸鉛    の添加量が0.
003モルモル係合、曲線Qは0.01モル憾、曲線曲
ij 0.1モル係、曲線(81μm、0モル係、曲線
tIM−j3.oモル嗟の場合を示したものでめる。そ
して311図にhm化亜鉛に対しチタン酸鉛を0.1モ
ル係添加した酸化能鉛十チタン戯鉛粒子を主ffl成に
対し10重脩チ添加したときの酸化能鉛+チタン緻鉛 
   粒子の大きさと立上り電圧との関係を示す曲線図
であり、第12図は粒子の大きさと非直線係数との関係
を示す曲線図である。なおそれぞれの焼結は1100〜
1400 ’Cの温度で1〜8時間行った。
これらの結果から明らかなように第7図および第8図に
示した立上り電圧と非直線係数は実施例1の@11創・
第2図工!7顕著でにないか、曲線■お工び10を除き
酸化亜鉛に添加するチタン酸鉛の混鐘が0.01〜1.
0モル−の範囲で良好である。
したがって@7図および第8図の結果から飯化唾鉛に添
加するチタン酸鉛    011HO,O2N2.0モ
ル係で、かつこの酸化亜鉛十チタン敞鉛粒子を主組成に
添加する量は0.3〜3o重tチの範囲が良好である。
この範囲が特性上良好な結果を示すことは第9図および
@1o図からも確認できる。そして実施例1と同様、酸
化亜鉛十チタン酸鉛    粒子の大きさと立上り電圧
および非直線係数との関係を311図および第12図に
示す。試料は酸化亜鉛に添加するチタン版船量を0.1
モル係とし主組成に対し酸化亜鉛+チタン酸鉛    
粒子をlO*W#、%添加したものを用いた。図におい
て従来とあるのは主組成に直接該実施例と同じ険の酸化
亜鉛とチタン酸鉛    粉末を添加混合して焼結した
場合を示し几ものである。この結果立上り′rI/L圧
および非直線係数とも絶対値は大きいものの実施例1と
同様の特性傾向を示しており、酸化1E鉛+チタン醗鉛
粒子の平均粒径が10〜200μmが適当なQ囲とする
ことができる。
この実施例2では酸化亜鉛粉末に対し0.O1〜1.0
モル係のチタンb船    を添加して造粒し平均粒径
10〜20071mの酸化唾鉛+チタン敵船粒子を得、
これを酸化亜鉛+MgO+ Bit(J3+CoO+MnO+NiO+8bzOs 
+Cr5lO3からなる主組成に対し0.3〜30重t
%添加混合し、これをいっしょに焼結することによって
立上り電圧や非直線係数特性の優れたバリスタを得るこ
とができる。したがって酸化亜鉛の結晶粒成長を阻害す
るsbgosや0rxOsf含む主組成に酸化亜鉛+チ
ヶアff船     粒子を添加し九場合でも結晶粒F
i成長するので低電圧化できる効果を有する。
以上述べたように本発明に工ればららかじめ酸化亜鉛+
チタン酸鉛    粉末を造粒したのちこれを酸化亜鉛
を王とする主組成に添加混合−成形し焼結してバリスタ
を得るもので、このバリスタは結晶粒径か大きいので非
直線係数を低下させずに立上り電圧を低下させる特性を
有し低電圧用に適するものである。なお実施例」お工び
処施例2で酸化亜鉛粉末に対するチタン酸鉛    粉
末の混合比が(101〜1.0モル係、主組成に添加す
る酸化亜鉛士チタン敲鉛    粒子)1°が0.3〜
30重量%の範囲が良好である旨述べたが、焼結したバ
リスタ中に含まれるチタン飯鉛量1tPbTios  
O形K 換34 L テo、oooo3〜0.3 %ル
チとなる。また実施例では主組成として醇化亜鉛、酸化
ビス−qスVcほかMgo、Coo、MnO,NiU。
5b20s、Orgys  を添加した場合について述
べたが、その他の金属酸化物たとえば5i02.OuO
A 120 a + Ha O+ Ca Or Sr 
O+ P b ’−) 、sn 02 。
Ag2O,TiO2,Zr0z、LazO3,PreU
ll。
FegOa 、8203などを添加してもよく、空気中
高温で酸化物GC,7るものならばこ几らVこ限るもの
ではない。しかし本発明は主組成としての酸化亜鉛と酸
化ビスマスとに酸化「(1丸鉛+チタン版船粒子を加え
た焼結体からなるものでバリスタ    :の低電圧化
の効果を得ることかできるものでろって、前記MgO,
OoOなどの金PA酸化物はバリスタとしての特性を向
上させる効果は有するが本発明の要旨する低電圧化とい
う観1点からは必須要件ではない。
【図面の簡単な説明】
図面はいずれも本発明および参考例、従来例の特性を示
す曲線図で第1図は酸化亜鉛に対するチタン敵船の添加
量と立上り電圧の関係、g2図り同じくチタン酸鉛  
  の添加量と非直線係数との関係、第3図は生絹5!
に対する酸化亜鉛+チタン酸鉛    粒子の添加量と
立上り電圧との関係、第4図は同じく酸化亜鉛士チタン
(2)鉛    粒子の添加量と非It線係数との関係
、第5図は酸化亜鉛十チタン版船    粒子の平均粒
径と立上り電圧との関係、第6図は同じく酸化犠鉛+チ
タン鏝鉛    粒子の平均粒径と非直線係数との関係
、第7図〜第12図は他の実施例による特性を示す曲線
図であり第7図は酸化亜鉛に対するチタンに鉛    
の添加量と立上り電圧の関係、第8図は同じくチタン敵
船の添7JIl ttと非直線係数との関係、第9図は
主組成に対する酸化亜鉛士チタン敵船    べl子の
添加量と立上り電圧との関係、第10図は同じく酸化岨
鉛+チタン醗鉛    粒子の添加量と非111線係数
との関係、第11図は酸化曲鉛十チタン感船粒子の平均
粒径と立ヒリ電II:との関係、第12図は同じく酸化
唾鉛+チタン版船粒子の平均粒径と非直線係数との関係
全示す曲線図である。 特許出願人 マルコン電子株式会社 第1図 t Pb−r+oa   Zvni=  (e+c4)[)
b−丁103  ヲ余−θ0寄 (し1し%)XmO十
 Pb丁l0−3 ノ電〃ロ率 (ψ菫i)X祇) +
 pbT+c)3 卆辿量((囮〃)第5図 KTl、0 ” PbTiO3f均ス汀B牲(μ倶)7
T10 十PbTl03”f”1γ宜’+2−’iE 
(%−)第7図 00、Otン3θDIDθ三5ρノ0−′3LD3.0
pbTi03  ’ηさ9口 %   (q三)しう6
)PbTi 03   ’;p vD 量  (’E 
IL2− )第9図 0     0.I  θ3   r、0  3.o 
  lD   30bO゛χ午、O+PbT:CIB 
4n口量−(φ逼−7−)第10図 Ago + PbT10s Knot C!%ツ、)第
11図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ill酸化服鉛金主成分としこれに少なくとも酸化ビス
    マスとチタンWF     を含む数種類の金属酸化物
    を添加混合して成形、焼結した焼結体かう&るバリスタ
    において、前記チタン酸鉛の添加量がPbTi0   
    の形に換算して0.00003〜。、3モルチであるこ
    とを特徴とするバリスタ。 121酸化1E鉛粉末とチタン敵船    粉末とを混
    合したのち造粒し酸化能鉛+チタン師鉛粒子を得る工程
    と、該粒子を平均粒径にエリ選別する工程と、該工程で
    選別した粒子を少なくとも酸化亜鉛と酸化ビスマスを含
    む主組成に添加混合して混合粒子を得る工程と、該工程
    ののち混合粒子を成形焼結する工程とを具備したこと1
    に特徴とするバリスタの製造方法。 (31、′h粒をスプレードライヤで行うことを特徴と
    する特許請求の範囲第(2]項°記載のバリスタの製造
    方法。 (4)酸化亜鉛に添加するチタン酸鉛    の混合量
    が0.01〜1.0モルチであることを特徴とする特許
    請求の範囲第(21項または第131項記載のバリスタ
    の製造方法。 (51酸化亜鉛+チタン飯鉛    粒子の平均粒径が
    10〜200μmであることを特徴とする特許請求の範
    囲@(21項〜第(41項のいずれかに記載のバリスタ
    の製造方法。 (6)主組成に添加、混合する醪化匪鉛+チタン版鉛粒
    子の添加量が0.3〜30重tsであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第121項〜第(51項のいずれかに
    記載のバリスタの製造方法。
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