JPS59207602A - バリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化亜鉛を主成分とした低電圧用のバリスタの
ｍ遣方法に関する。

従来、酸化亜鉛を主成分としこれにＢｉａｓ３。

Ｍｇ０ｍＣｒｍＯｓｍＦｅｗ０３ｍＳｂ＊ＯｒｓａＣｏ
ＯａＭｎＯ，ＮｉＯ　などの電圧敏感性酸化物および電
導性酸化 以下余白 物を加えた組成を成形焼結してなる酸化亜鉛系バリスタ
はそのすぐれた非直線性のために広く用いられている。

これらの酸化亜鉛系バリスタでは焼結体匣さ１ｍにおけ
る立上り電圧をＶ　１　ｍＡ　／Ｗとし種々の立上り電
圧のものが製造されているが、この立上り電圧は焼結体
中の酸化亜鉛を主成分とする結晶粒の大きさによって決
まる。すなわち低い立上り電圧を得る友めには結晶粒を
大きく成長させることが必要であり、逆に高い立上り電
圧を得るためには結晶粒の成長を抑え、小さな結晶粒か
ら構成することが必要である。前記酸化亜鉛を主成分と
じＢｉｔｒ、Ｏｓ、ＭｇＯ，Ｏｒ＋１０５．Ｆｅ５Ｏ３
゜８ｂａＯ！Ｉ、ＯｏＯ，ＭｎＯ，ＮｉＯなどを加えて
なる酸化亜鉛系バリスタでは結晶粒の大きさが１５μ飄
程度であり、立上り電圧に組成により約８０〜３００Ｖ
である。また前記組成から５ｂａ０３を除い友ものは結
晶粒の大きさが５０μ飄程度、立上り電圧Ｖｉ２ｏ−４
ｏＶ程度となることも知られている。近年とくに酸化亜
鉛系バリスタの低電圧化の要求が強まり前記結晶粒の大
きなものを含む酸化亜鉛系バリスタを得ることが重要な
線題となってきた。この大きな結晶粒を得る手段として
たとえば特公昭５６−１１２０３号公報に提案された技
術がある。これは酸化亜鉛９９．９→９，５モル係とＢ
ａＯま＊Ｆｉｓ　ｒ　０　０．１−０．５モル％ヲ混合
したのち仮焼し加水熱分解を行って７０μ飄程度の結晶
粒を得、該結晶粒を酸化亜鉛を主成分とする粉末に０．
１〜６０重ｔ％添加混合したのち焼結してなるものであ
る。しかしながらこのように加水熱分解によって結晶粒
を得るには前記酸化層５ＫＢａＯまたはＳ、ｒＯを調合
しバインダを加えて成形し、１３００°Ｃ程度の高温で
仮焼し粉砕したのち加水熱分解しなければならず、工程
数が非常に多くなる欠点がある。まｔ成形後の仮焼温度
を高くしないと大きな結晶粒が得られず、たとえば結晶
粒の大きさ７０μ飄のものを得るにＶｉ１３００°Ｃ程
度の高い仮焼温度を要し、温度管理ならびにこれにとも
なう焼結炉の材料の選択などの技術的１価格的問題点も
ろつｔ。また特性的にもこの結晶粒を得るための仮焼温
度が高いと結晶粒自体の成長が進んでしまうため活性度
が小さくなり、かつこの結晶粒を酸化亜鉛を主成分とす
るものに加え混合焼結して焼結体を得るときの焼結温度
と前記仮焼温度とが近くなるので結晶粒の成長は限界近
くなり、したがって焼結体を得るときの焼結過程におい
て結晶粒がほとんど成長せず焼結後も前記加水熱分解に
より得た結晶粒とあまり変わらない大きさのものしか得
られないという欠点を有していた。

本発明は上記の点に鑑みてなされたもので、酸化亜鉛と
版化バリウム　　　とを造粒し、得え粒子を、酸化亜鉛
を主成分としこれに少なくとも酸化ビスマスを加えた粉
粒中に添加混合して焼結することにより前記粒子を焼結
体内部に分散して位置させ、これを核として結晶粒の成
長を図る本ので、これによって焼結体内部に大きな結晶
粒を配しバリスタの低電圧化を図ることを目的としたも
のである。以下本発明の詳細を実施例によって説明する
。

実施例１ 酸化種鉛粉末に酸化バリウム　　粉末をそれぞれ０００
３モルチ、　０．０１モルチ、　０．０３モル係。

０．１モル係、０．３モル係、１．０モル係、３．０モ
ル係添加混合して７種の酸化亜鉛モ酸化バリウムの混合
粉末を得、これにバインダと水を加えて混合する。これ
をスプレードライヤに入れて造粒すると前記混合粉末に
加えた水が蒸発した球状粒子を得ることができる。この
球状粒子はその粒径が約３〜２００μ重の大きさを有す
るが、６０〜１２０４ｍの粒子がもつとも多く２０μ飄
程度の粒子は非常に少ない。前記酸化亜鉛十酸化バリウ
ムによる７種の粒子を挿で選別して平均粒径１００μｍ
の酸化亜鉛十飯化バリウム　　　の粒子を得、これを酸
化亜鉛９４．５モル％＋Ｍｇ０３モルチ＋Ｂｉ雪Ｏｓ　
０．５モル係＋Ｃ００１，０モルチ＋ＭｎＯｏ、５モル
ｑｂ　＋ＮｉＯＯ，５モル％から＆、６主組成に対しそ
れぞれ０．１重ｔ％、０．３重竜−９１０重量％、３０
重量係、６０重ｗｋ％添加混合し、これを成形したのち
１１００〜ｌ　４００　’０の温度で１〜８時間焼結し
た焼結体の立上り電圧を酸化徒姶、の酸化バリウム　　
　の添加毀との関連にについて表わし友のが第１図であ
り同じく非直線係数αを表わしたのが第２図である。い
ずれも曲＃１ｌＡｌｄ主組成に対する酸化亜鉛＋酸化バ
リウム粒子の添加量が０．１重ｔｚの場合、同じく曲＃
ｊｌＢｌげ０，３重量係、曲線＋０＋け１０重量％、曲
線０＃−ｊ３０寅量係、曲整（拍は６０重量％の場合で
ある。

また第３図には平均粒径１００μｍの酸化亜鉛土酸化バ
リウム粒子を用い、前配主組成に対するこの粒子の添加
量と立上り電圧との関係を示す曲線図、第４図はこの粒
子の添加量と非ＩＩ線係数との関係を示す曲線図である
が、いずれも曲＠　ｔＦ＋け酸化亜鉛＋酸化バリウム　
　　粒子の酸化亜鉛に対する酸化バリウム　　　の添加
量が０．００３モルモル係合、曲線（Ｏは０．０１モル
係、曲線■け０．１モル係、曲線（Ｉ＋け１．０モル係
、曲線ｔＪ＋は３．０モル−〇場合を示したものである
。さらに第５図には酸化亜鉛に対し酸化バリウム　　　
を０．１モル係添加した酸化犠鉛十酸化バリウム　　　
粒子を前記主組成に対し１０重舖−％添加したときの酸
化亜鉛士酸化バリウム　　　粒子の大きさと立上り電圧
との関係を示す曲線図であり、第６図は粒子の大きさと
非直線係数との関係を示す曲線図である。この結果から
明らかなようにＭｃ１図の立上り電圧でＶｉ酸化坤鉛に
添加する巌化バリウムの量は曲線図を除き０．０１モル
係以上が良好であるが、第２図の非直線係数では曲線（
しを除き酸化）＜　’）ラム添加ｔ　１．０モル係まで
は良好でありこれを越えると急激に低下するという結果
を示している。この第１図および第２図の結果から酸化
亜鉛に添加する酸化バリウム　　　の量は０．Ｏ２Ｎ２
．０モル係が良好であり、かつこの酸化罷鉛十酸化バリ
ウム粒子を主組成に添加する量は０．３〜３０重１％が
良好である。そして第３図および第４図でも酸化唾鉛＋
酸化バリウム　　　粒子中の酸化バリウム　　　添加酸
による特性への影Ｉ＃ハ曲線＋Ｐ＋が第３図の立上り電
圧特性が劣っており、また第４図の曲線１・■１が非直
線係数が劣っていることを示している。そして第３図で
は主組成に対する酸化亜鉛士酸化バリウム　　　粒子の
添加量では０．３重ｔチから顕著な効果を示し、第４図
で１ｊ３０電量％までけ良好だがこれを越えると急激に
劣化することを示している。したがって主部ＦＩＬＫ対
する酸化亜鉛＋酸化バリウム　　　粒子良好な結果を示
していることから酸化亜鉛に対する酸化バリウム　　　
の添加量は０．０１−１．０モル係である。したがって
この範囲は第１図および第２図と全く同一な結果を示し
ている。

さらに酸化亜鉛＋酸化バリウム　　　の粒子径と立上り
電圧および非Ｉｗ線係数との関係を第６図および第６図
に示す。なお試料Ｆｉ酸化亜鉛に添加する酸化バリウム
　　　ｔを０．１モル係とし上記実施例と同じ組成から
なる主組成に対し酸化亜鉛十酸化バリウム　を１０ｔｉ
ｔ％添加混合した粒子を用いたものである。第５図お工
びｗ、６図において従来とあるのけ主組成に直接実施例
と同じ量の酸化亜鉛と　酸化バリウム　　粉末を添加し
、これらを混合して１１００〜１４００　’Ｏの温度で
１〜８時間いっしょに焼結した場合を示し酸化亜鉛十酸
化バリウム　　　の造粒工程を省いたものである。これ
によればスプレードライヤで造粒し几酸化亜鉛＋飯化バ
リウム　　　粒子の平均粒径が１０μｍでは非直線係数
が従来と変化なく、かつ立上り電圧Ｖ　１　ｍＡ　／■
が従来の３９Ｖから３０Ｖに低下し非常に低電圧のバリ
スタを得られることは明白であり、平均粒径が大となる
にしたがって立上り電圧は急激な低下を示す。しかし非
直線係数は従来３０に対し平均粒径１００μｍを越える
と急激に低下しはじめ、２００μｍでは２１を示しこの
値は十分使用できる値であるが、３００μｍではさらに
低下して　９となり使用で＾ない数値となる。

以上のことから酸化亜鉛十酸化バリウム　　　を造粒し
たときの粒径は１０〜２００μｍが適当な範囲と定める
ことができる。

この結果から酸化唾鉛粉末に対し０．０１〜１．０モル
係ノ酸化バリウム　　　を添加して造粒し平均粒径ｌＯ
〜２００μｍの酸化亜鉛士酸化バリウム粒子を得、これ
を酸化仲鉛十〜Ｉｇｏ　＋　Ｈｉ　２０３　＋Ｃｏ（Ｊ
　ｆ　ＭｎＯ＋Ｎ　ｉ（Ｊからなる主組成に対し０．３
〜３０重量係添加して混合粒子とし、ともに焼結するこ
とによって立上り電圧や非直線係数などの特性の優れ几
低電圧用バリスタを得ることができる〇 実施例２ 前記実施例１では主組成として酸化亜鉛＋ＭｇＯ＋Ｂｉ
黛Ｏｓ　＋ＯｏＯ＋ＭｎＯ＋Ｎ１（Ｊからなるものを使
用した場合について述べたが、この実施例２ではこれに
８ｂ雪ＯｓおよびＯｒ　２０　！！を加えて主組成とし
た場合について述べる。８ｂ２０３やＣｒａｂｓは酸化
亜鉛の結晶粒成長を助長させるビスマスなどの低融点金
属やこれらの酸化物の中へ早期に拡散するので酸化亜鉛
の粒成長を阻害する性質を有している。したがってＳｂ
ｗｏｓやＣ！ｒａ０３１に含む酸化亜鉛を主成分とする
バリスタでは酸化亜鉛の結晶粒成長が望めず結晶が小さ
くなるので比較的高電圧用に用いられ低電圧用には不適
とされているものである。まず酸化亜鉛粉末に酸化バリ
ウム粉末をそれぞれ０．００３モル係、　０．０１モル
チ０．０３モル％　、　０．１モル％　、　０．３モル
％　、　３．０％ルチ添加混合してスプレードライヤで
造粒し７種の酸化亜鉛＋　酸化バリウム　　粒子を得、
以下実施例１と同様にして平均粒径１００μｍの酸化亜
鉛＋　酸化バリウム　　の球状粒子を得た。この粒子を
酸化亜鉛９４モル％＋Ｍｇ０３モル係十Ｂｉａｓ３０．
５モル％＋Ｏｏ０１．０モル％十Ｍｎ。

０．５モル係＋Ｎｉ００．５モル幅＋ＳｂｇＯ３０，３
モル係＋Ｃｒ２ｂｓ　　Ｏ，２モル係　からなる主組成
に対し、０．１重量％、０．３重量係、１０重量係、３
０重量係、６０重量％をそれぞれ添加混合してこれを成
形し定のち、１１００〜１４００　’Ｏの温度で１〜８
時間焼結したときの立上り電圧を酸化亜鉛への酸化バリ
ウム　　　の添加数との関連において第１図、同じく非
ＩＭ線係数を第８図に示した。いずれも曲線ＩＫＩけ主
組成に対する酸化亜鉛十酸化バリウム粒子の添加量が０
，１重量％の場合、曲勝山ｉｊ　０．３重量％、曲線（
Ｍは１０重量％、曲線ＩＮＩは３０重量％、曲ＮＭｔｏ
ｉ″ｔ６０重量係の場合を示す。また第９図には平均粒
径１００μｍの酸化即鉛十醗化バリウム　　　粒子を用
い前記主組成に対するこの粒子の添加量と立上り電圧と
の関係を示す曲線図を、そして第１Ｏ図にはこの粒子の
添加量と非直線係数との関係を示す曲線図を示し友。

なお曲線ＩＰＩ　Ｆｆ　酸化亜鉛士酸化バリウム　　　
粒子の酸化亜鉛に対する酸化バリウム　　　の添加量が
０．００３モルモル係合、曲線ｑけ０．０１モル係、曲
線ＩＲＩは０．１モル係、曲線１８１け１．０モル係、
曲線ＩＴＩけ３．０モル悌の場合を示したものである。

そして第１１図には酸化亜鉛に対し酸化バリウムを０．
１モル係添加した酸化岨鉛＋酸化バリウム粒子を主部、
成に対し１０重ｆｔ４添加したときの酸化亜鉛士酸化バ
リウム　　　粒子の大きさと立上り電圧との関係を示す
曲線図であり、第１２図は粒子の大きさと非直線係数と
の関係を示す曲線図である。なおそれぞれの焼結１ｊｌ
ｌｏｏ〜１４００　’Ｏの温度で１〜８時間行った。

これらの結果から明らかなように第マ図および第８図に
示した立上り電圧と非直線係数げ実施例１の第１図・第
２図より顕著ではないが、曲ｌ／５ｔＫｌお工び（Ｏを
除き酸化亜鉛に添加する酸化バリウムの混餞が０，０１
〜１，０モル係の範囲で良好である。

したがって第７図および第８図の結果から酸化徂鉛に添
加する酸化バリウム　　　の量は０．Ｏ１〜１．０モル
係で、かつこの酸化亜鉛十酸化バリウム粒子を主組成に
添加する量は０．３〜３０重量％の範囲が良好である。

この範囲が特性上良好な結果を示すことは第９図および
第１０図からも確認できる。そして実施例１と同様、酸
化能鉛十酸化バリウム　粒子の大きさと立上り電圧およ
び非直線係数との関係を第１１図お工び第１２図に示す
。試料、は酸化亜鉛に添加する酸化バリウム量を０．１
モル係とし主組成に対し酸化亜鉛＋酸化バリウム　　　
粒子を１０重量ｓ添加し友ものを用いた。図において従
来とめるのは主組成に直接該実施例と同じ竜の酸化亜鉛
と酸化ハ！Ｊつ□粉末を添加混合して焼結した場合を示
し友ものでおる。この結果立上り電圧および非直線係数
とも絶対値は大きいものの実施例１と同様の特性傾向を
示しており、酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子の平均粒径が
１０〜２００μｍが適当な範囲とすることができる。

この実施例２では酸化亜鉛粉末に対し０．Ｏ１〜１．０
モル憾の酸化バリウム　　　を添加して造粒し平均粒径
１０〜２００μｍの酸化唾鉛十酸化バリウム粒子を得、
これを酸化唾鉛＋ＭｇＯ＋ Ｂｉ漏Ｏｓ　＋ＯｏＯ＋ＭｎＯ＋Ｎｉ（、）＋８ｂ＊Ｏ
ｓ　＋Ｏｒ　１０！Ｓからなる主部５５！に対し０．３
〜３０重を一添加混合し、これをいっしょに焼結するこ
とによって立上り電圧や非直線係数特性の優れたバリス
タを得ることができる。したがって酸化亜鉛の結晶粒成
長を阻害するＳｂ２Ｏ２やＯｒ　２ｒｓを含む主組成に
酸化亜鉛粉末化バリウム　　　粒子を添加し几場合でも
結晶粒は成長するので低電圧化できる効果を有する。

以上述べたように本発明によればあらかじめ酸化亜鉛粉
末化バリウム　　　粉末を造粒したのちこれを酸化亜鉛
を主とする主組成に添加混合−成形し焼結してバリスタ
を得るもので、このバリスタは結晶粒径が大きいので非
直線係数を低下させずに立上り電圧を低下させる特性ケ
有し低電圧用に適するものである。　　　　　　　　　
　　　゛３鉛、酸化ビスーｒ　、Ｘ　ＩｃほかＭｇＯ，
ＯｏＯ，ＭｎＯ，ＮｉＯ。

５ｂ２０ｓ、（３ｒ＊０３　を添加した場合について述
べたが、その他の金属酸化物たとえば５ｉ０２．ＯｕＯ
。

ＡＩ　２ａｓ、Ｈａｄ、Ｏａｋ、ＳｒＯ，ＰｂＯ，５ｎ
０２゜Ａｇ　２０．ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｌａｓ＋Ｏｓ
、Ｐｒ　６０１１゜Ｐｅｔａｌｓ　、８２０３などを添
加してもよく、空気中高温で醒化物になるものならばこ
几らに限るものではない。しかし本発明は主組成として
の酸化唾鉛と酸化ビスマスとに酸化岨鉛＋酸化バリウム
粒子を加えた焼結体からなるものでバリスタの低電圧化
の効果管得ることができるものでろって、前記ＭｇＯ，
ＯｏＯなどの金ｐＡ酸化物はバリスタとしての特性を向
上させる効果は有するが本発明の要旨たる低電圧化とい
う観点からは必須要件ではない。

【図面の簡単な説明】

図面はいずれも本発明および参考例、従来例の特性を示
す曲線図で第１図は酸化亜鉛に対する酸化バリウム　の
添加量と立上り電圧の関係、第２図は同じく　酸化バリ
ウム　　の添加量と非直線係数との関係、第３図は主組
成に対する酸化亜鉛＋酸化バリウム　　　粒子の添加量
と立上り電圧との関係１．第４図は同じく酸化亜鉛＋Ｆ
Ｉ＆化バリウム粒子の添加量と非直線係数との関係、第
５図Ｆｉ酸化唾鉛十酸化バリウム　　粒子の平均粒径と
立上り電圧との関係、第６図は同じく酸化亜鉛＋酸化バ
リウム　　　粒子の平均粒径と非直線係数との関係、第
７図〜第１２図は他の実施例に↓る特性を示す曲線図で
あり第７図は酸化亜鉛に対する酸化バリウム　　　の添
加量と立上り電圧の関係、第８図は同じく酸化バリウム
の添加量と非直線係数との関係、第９図は主組成（１７
） に対する酸化亜鉛＋酸化バリウム　　　粒子の添加量と
立上り電圧との関係、第１０図は同じく酸化岨鉛＋酸化
バリウム　　　粒子の添加量と非直線係数との関係、第
１１図は酸化亜鉛モ酸化バリウム粒子の平均粒径と立上
り電圧との関係、第１２図は同じく酸化亜鉛＋酸化バリ
ウム粒子の平均粒径と非直線係数との関係を示す曲線図
である。 特許出願人 マルコン電子株式会社 （１日） −１−・勲（八ｔ） ≠四妊寸硲 蝦■妊廿癖 會圓軽廿≠ 第（０図 渉芝４ヒ肪Δ日３士曲斐４ヒバ°ソウ４１ｎ）のＴν１
ｉｋｉ’Ｌ＜ｙ−＞１６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）鹸化亜鉛粉末と酸化バリウム粉末とを混合したの
   ち造粒し鹸化亜鉛十醗化バリウ＾粒子を得る工程と、核
   粒子を平均粒径により選別する工程と、該工程で選別し
   た粒子を少なくとも酸化亜鉛と酸化ビスマスを含む主組
   成に添加混合して混合粒子を得る工程と、該工程ののち
   混合粒子を成形焼結する工程とを具備したことを特徴と
   するバリスタの製造方法。 （匂造粒をスプレードライヤで行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項記載のバリスタの製造方法〇 （３）酸化亜鉛に添加する酸化バリウムの混合量が０、
   Ｏ１〜１．０モル％であることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項または第（２）項記載のバリスタの製造
   方法。 （４）酸化亜鉛＋酸化バリウム粒子の平均粒径が１０〜
   ２００μｍであることを特徴とする請求の範囲第（１）
   ｇｉ〜第（３）項のいずれかに記載のバリスタの製造方
   法〇 （５）主組成に添加混合する酸化亜鉛＋酸化バリウム粒
   子の添加量が０．３〜３０友董≦であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれかに
   記載のバリスタの製造方法。