JPS59206449A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱変形温度に代表される耐熱性と衝撃強度？こ
代表される機械的性質が均衡してすぐれた熱可塑性樹脂
組成物ｔこ関するものである。

アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重合体
樹脂、いわゆるＡＢＳ樹脂は耐衝撃性ｅこ代表される機
械的性質、表面光沢および成形性のすぐれたバランスｅ
こよって広θｔな分野で使用されているが、熱変形温度
が低いため高温条件下ｅこおいては構造材料として使用
できないという欠点がある。従来からＡＢＳ樹脂の熱変
形温度向上を目的ｅこイＭ（々の方法が提案されている
が、それらの中で最も有効かつ一般的な方法は共重合成
分としてヌチレンの一部または全量をｄ−メチルスチレ
ンで置換えて重合する方法である。例えば（１）α−メ
チルスチレンを含む芳香族ビニル系化合物とシアン化ビ
ニ／Ｉ／７％化合物を重合して得た共重合体と共役ジオ
レフィン系重合体ゴムの存在下ｅこ芳香族ヒニル系化合
物とシアン化ビニル系化合物からなる単量体混合物を重
合して得たグラフト共重合体を混合する方法（特公昭３
５−１８１９４号公報）、（２）　ａ−メチルスチレン
、メタクリ／ｌ／酸メチルおよびアクリロニトリルを重
合して得た共重合体とジエン系ゴムの存在下にスチレン
、メタクリル酸メチルおよびアクリロニｌ−ＩＪルから
なる単量体混合物を重合して得たグラフト共重合体を混
合する方法（特公昭４４−１５９０２号公報、特公昭４
５−３３３０４号公報、特公昭４６−３７４１５号公報
）および（３）　ａ−メチルスチレン、メタクリル酸メ
チルおよびアクリロニ）ＩＪ／しを重合して得た共重合
体とブタジェン重合体の存在下にａ−メチルスチレンと
アクリロニトリルを重合して得たグラフト共重合体を混
合する方法（特公昭４５−１８０１６号公報）などが提
案されている。

しかるに上記（１）および（２）法で得られる組成物は
熱変形温度が低いばかりが、衝撃強度も不十分であり、
また上記（３）法で得られる組成物もα−メチルスチレ
ンの重合性が低いため、グラフト率が十分上らず低い衝
撃強度しか得られない。したがってα−メチルスチレン
とアクリロニトリルを含有する共重合体を用いる場合ｔ
こは十分高い熱変形温度と衝撃強度を有する樹脂組成物
がまだ得られていないのが現状である。

一方、パラ−メチルスチレン（以降ｐ−メチルスチレン
と記す。）はきわめて重合性が良好であり、かつ得られ
る重合体がスチレンまたはビニルトルエンからなる重合
体に比べて高い熱変形温度（軟化温度）を有することが
知られている。しかしパラーメチルスチＶン系重合体は
、スチレンまたはビニルｌ−／ｌ／エンからなる重合体
ｔこ比べれば高い熱変形温度を有するが、α−メチルヌ
チＶン系重合体Ｑこ比べると熱変形温度が低（、不十分
である。

そこで本発明者らは熱変形温度が高（、かつ衝撃強度も
高い熱可塑性樹脂組成物の開発を目的として鋭意検討し
た結果、ａ−メチルスチレンとアクリロニトリルを必須
成分とする共重合体に対しテ、コム状重合体の存在下Ｅ
こｐ−メチルスチレンとアクリロニトリルを必須成分と
して含有する単量体混合物を重合してなる特定組成を持
つグラフト共重合体を混合することｅこよって、σ−メ
チルスチレンとアクリロニトリルを必須成分とする該共
重合体の高い熱変形温度を保持したまま、衝撃強度を著
しく向上させることができ、上記の目的が効率的ｅこ達
成できることを見出し、本発明ｔこ到達した。

すなわち本発明は（Ａ）α−メチルヌチレン２０〜９０
重量％、アクリロニトリ／１１５〜４５重ｉｔ％および
これらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体０〜
６０重量％からなる単量体混合物を重合して得た共重合
体５０〜９５重量部および（Ｂ）Ｉａ）ゴム状重合体４
０〜８０重量部の存在下（こ（ｂ）パラーメチルスチレ
ン３０〜９ｏ重ｆＬ％、アクリロニトリ／Ｌ７５〜４５
重量係およびこれらの単量体と共重合可能な他のビニル
系単量体０〜５０重量襲からなる単量体混合物６ｏ〜２
ｏ重量部を重合して得たグラフト共重合体５ｏ〜５重量
部を混合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供するもので
ある。

本発明ｅこおいてα−メチルスチレンを含有する共重合
体（Ａ）はそれ自身高い熱変形温度を有する。

一方、耐衝撃性改質剤であるグラフト共重合体（Ｂ）−
はグラフト成分として、その重合体または共重合体の熱
変形温度が比較的高いｐ−メチルスチレンを含有してい
るため、これを共重合体（〜と混合してなる本発明の組
成物は共重合体（Ａ）の高い熱変形温度が低下しないも
のと考えられる。また本発明の樹脂組成物が、グラフト
成分としてスチレンを含有するグラフト共重合体を共重
合体（Ａ）　ｒこ混合した組成物に比べて高い衝撃強度
を示すことについての明確な理由は不明であるが、おそ
らくは本発明のグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分
の溶融粘度と共重合体（Ａ）の溶融粘度が比較的近いた
め、両者の混和性が改善さ肚ることｅこ起因するものと
推定される。

本発明ｅこおいて用いられる共重合体（Ａ）とはυ−メ
チルスチレン２ｏ〜９０　重３４　％　、％ｔ□コ２５
〜８゜１に量　彊　、　　ア　り　リ　口　ニ　ト　リ
　ル　５〜４５　重　量　％、％ｔこ１５〜４０重量係
お重量これらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量
体０〜６０重量係、特ｅこ０〜５０賞量係からなる単量
体混合物を重合して２、なる共重合体である。ここで共
重合可能な他のビニル系単量体としては特ｅこ制限はな
いが、通常はスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ　−ｔ　−７’チルスチンンなどの芳香族ビ
ニル系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル
などの（メタ）アクリル酸系単量体、メタクリμニトリ
ルなどのシアン化ビニル系単量体や無水マレイン酸、Ｎ
−フェニルマレイミドなどが用いられる。共重合体（Ａ
）においてσ−メチルヌチレンが２０重量％未満では得
られる組成物の熱変形温度が不足し、９０重量％を越え
ると衝撃強度など機械的性質が劣るため好ましくない。

またアクリロニトリルが５重量類未満では得られる組成
物の衝撃強度が低（，４５重量％を越えると溶融成形性
や熱安定性が劣るため好ましくない。なお上記のようｅ
こ目的、用途ｅこ合わせて他のビニル系単量体を含有す
ることが可能であるが、他のビニル系単量体の共重合量
が６０重量％を越えると本発明の効果が損なわれるので
好ましくない。

共重合体（Ａ）の製造法ｅこ関しては制限はなく、通常
公知の方法で重合され、懸濁重合、乳化重合、溶液重合
、塊状重合および塊状−懸濁重合などが用いられる。通
常はラジカル発生開始剤の存在下乳化重合または懸濁重
合によって製造される。

本発明ｔこおいて用いられるグラフト共重合体（Ｂ）と
は（ａ）ゴム状重合体４０〜８０重量部、特に４５〜６
”４量Ｈの存在下に（１））　１）−メチｌレヌチＶノ
ロ０〜９０重量係、特Ｖこ６５〜８０重量％、アクリロ
ニトリル５〜４５重量係、特に１５〜４０重量％および
これらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体０〜
５０重量％、特に０〜４０重量％からなる単量体混合物
６０〜２０重量部、特ｅこ５５〜３５重量部を重合して
なるグラフト共重合体である。ここでゴム状重合体（ａ
）としてはポリブタジェンゴム（ＰＢＯ）、スチレン／
ブタジェン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル
／プクジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴ
ム、ポリアクリル酸グチルなどのアクリル系ゴムやエチ
レン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）な
どが用いられる。共重合可能な他のビニル系単量体とし
ては特ｅこ制限はないが、通常はスチレン、ビニルトル
エン ルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、メタクリル酸
メチル、アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸系
単量体、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単
量体などが用いられる。グラフト共重合体ＣＢ）におい
てゴム状重合体の割合が４０重量部未満では、熱変形温
度と衝撃強度がともぐこ高い組成物を得ることができす
、８０重量部を越えると十分な衝撃強度が発現しないた
め好ましくない。単量体混合物（’ｂ）　＆こおいてｐ
−メチルスチレンが６０重量％未満の場合は熱変形温度
と衝撃強度の両方が低くなり、ｐ−メチルスチレンが９
０重量％を越えると衝撃強要が低下するので好ましくな
い。またアクリロニトリルが５重量類未満では十分な衝
撃強度が発現せず、４５重量％を越えると溶融成形性、
熱安定性が悪化するので好ましくない。なお、目的、用
途に応じて、他のビニル系単量体を用いることも可能で
あるが、他のビニル系単量体が５０重ｆｆｔ％を越える
と、本発明の効果が損なわれるので好ましくない。

グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法に関しては特ｅこ制
限はなく、通常公知の方法で重合され、乳化重合、乳化
−懸濁重合、溶液重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合およ
び塊状重合などが用いられる。重合開始剤ｅこは特ｅこ
制限はないが、通常は有機、無機の過酸化物系のラジカ
ル発生開始剤が用いられる。単量体混合物（ｂ）の重合
系への仕込方法も任意の方法が用いられ、初期ｅこ一括
して仕込む方法、重合中ｔこ連続的ｔこ添加する方法、
あるいは重合途中で単量体混合物の組成を変えて、生成
するグラフト共重合体の組成を制御する方法も用いるこ
ともできる。必要ｅこ応して連鎖移動剤を併用すること
もできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において共重合体（Ａ）と
グラフト共重合体（Ｂ）の混合割合は共重合体（Ａ）が
５０〜９５重量部ｔこ対して、グラフト共重合体ＣＢ）
が５０〜５重量部である。この混合割合以外では熱変形
温度と衝撃強度のいずれか一方または両方が劣るため好
ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造において、共重合体
（Ａ）とグラフト共重合体（日の混合方法に関しては特
に制限はないが、通常は押出機や二一ダを用いて溶融混
線される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はさら（こ他の重合体、例
えばスチレン−アクリロニトリル共重合体スチレン−メ
タクリル酸メチル−アクリロニトリ／’　共重合体、　
、　’ｐ　’　ｔ−プチルヌチレンーアクリロ＝　）　
！Ｉ　／Ｌ／共重合体、ｐ−ｔ−プチルヌチレンーメタ
クリ／Ｌ’酸メチル−アクリロニトリル共重合体、ｐ−
メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−無水マＶイン酸共重合体、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリブチレンテレフグレート、ポリブチレンテレ
フグレートなど他の熱可塑性樹脂を混合して、望ましい
性能に調節することかできる。また混練時または混練後
ｅこ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化
防止剤などの熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃
剤、滑剤、着色剤、顔料、各種添加剤、ガラスおよび金
属繊維補強剤、充填剤等を混合することもできる。

以下、本発明を参考例、実施例および比較例ｅこよって
さらに詳しく説明する。部数およびチはそれぞれ重量部
および重量部を表わす。熱変形温度はＡｓＴＭ　　Ｄ−
６４Ｂ−５６，アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　　Ｄ−
２５６−５６Ａ法に従って測定した。

参考例１　　（共重合体（Ａ）の製造）次の方法で表１
ｅこ示した組成を有する共重合体Ａ−１〜Ａ−７を製造
した。

Ａ−に重合槽ｔこ純水１８０部、ラウＩＪ　７し硫酸す
）＋Ｊウム３．Ｏ部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ソ
ーダ０．５部、硫酸第１鉄０．００５部を仕込み、窒素
置換後７０℃に加熱して撹拌した。次いで一方の仕込口
がら純水２０部にクメンヒドロペルオキサイド０．５部
およびラウリル硫酸ナトリウム２．０部を溶解した溶液
を１４時間？こわたって等速添加した。これと並行して
同時Ｉコ別の仕込口からα−メチルヌチレン７９部、ア
クリロニトリル８部およびｔｅｒｔ、−ドデシルメルカ
プタン０．１部からなる単量体混合物を８時間ｅこわた
って等速仕込みし、その後、アクリロニトリル１３部を
４時間にわたって等速仕込みした。重合温度条件は重合
開始から１２時間にわたって７０でｅこ温調し、次いで
９０でｔこ昇温して２時間保持した。

得られた共重合体ラテックスを硫酸マ グネシウムを使って凝固し、水洗、−過および乾燥を行
なって白色、粉状の共重合体（Ａ　−１’）を製造した
。

Ａ−２：α−メチルスチレン６０部、スチレン９部、ア
クリロニトリ／１／２３部およびｔｅｒｔ。

−ドデンルメｌしカプタン０，２部からなる単量体混合
物を８時間ｔこわたって等速仕込みし、次いでスチレン
３部およびアクリロニ）　ＩＪ　／Ｌ／　５部からなる
単量体混合物を１時間にわたって等速仕込した以外はＡ
−１と全（同じ方法で白色粉状の共重合体（Ａ−２）を
製造した。

Ａ−６−重合槽ｔこ純水１９０部、オレイン酸カリ３．
０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ソーダ０．５部お
よび硫酸第１鉄０．００５部を仕込み窒素置換後６５℃
に加熱して撹拌した。次いで６５℃ｔこ温調しながら一
方の仕込口から純水１ｏ部、オレイン酸カリ１部および
クメンヒドロペルオキサイド０．２部からなる溶液を８
時間ｅこわたり等速仕込みした。これと並行して同時に
別の仕込口からａ−メチルスチレン７゜部、メタクリル
酸メチル１５部およびアクリロニトリル１３部からなる
単量体混合物を８時間ｅこわたって等速仕込みし九仕込
み終了後蒸気蒸留ｅこよって未反応単量体を除去した。

得られた共重合体ラテックスを硫酸マグネシウムｅこよ
って凝固し、水洗、１濾過および乾燥を行なって白色粉
状の共重合体Ａ−３を製造した。

：ａ−メチルスチレン６５部、ｐ−メｆＪレヌチレン１
０部、アクリロニトリ／Ｉ／１５部およびｔａｒｔ　、
−ドデシルメルカプタン０．１部からなる単量体混合物
を８時間ｅこわたって等速仕込みし、次いでアクリロニ
）　ＩＪ　／し１０部を６時間にわたって等速仕込みし
た以外はＡ−１と全く同じ方法で、白色粉状共重合体（
Ａ−４）を製造した。

Ａ−５：α−メチルスチレン３０部、ｐ−メチルスチレ
ン４５部およびアクリロニトリル２５部からなる単量体
混合物を純水２００部、アクリルアミド−メタクリル酸
メチル共重合体（懸濁剤）０．２部およびリン酸ナトリ
ウム０．５部からなる水溶液中に高速攪拌下で仕込んで
、懸濁状態ｅこし、７０℃から９０℃へ１８０分間かけ
て徐々Ｆこ昇温し、続いて１０分間で１０５℃ｅこ昇温
し、その温度で６０分間保持して重合を終了した。

重合終了後、冷却して水洗、ｉ濾過および乾燥して粒状
の共重合体Ａ−５を得た。

Ａ−６：スチレン７０部、アクリロニトリル３０部およ
びｔｅｒｔ　、−ドデシルメルカプタン０．３部からな
る単量体混合物をＡ−５と同じ方法で重合し、共重合体
（Ａ−６）を得た。

Ａ−７：ｐ−１ｆルヌチンン７０部、ア９１）ロ一二）
！Ｊｚｙ３０部およびｔｅｒｔ　、−ドデシルメルカプ
タン０．２部からなる単量体混合物をＡ−５と同じ方法
で重合し、共重合体（Ａ−７）を得た。

表　　　１ ＳＴ　　　スチレン ＭＭＡ　　メタクリル酸メチル Ｐ　Ｍ　Ｓ　　　ｐ−メチルスチレン 参考例２（グラフト共重合体ＣＢ）の製造）表２ｔこ示
したゴム状重合体と単量体混合物を用いて、次の方法で
グラフト共重合体Ｂ−１〜Ｂ−８を製造した。

Ｂ−１〜Ｂ−４およびＢ−６〜Ｂ−８゜窒素置換した重
合槽に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ソ
ーダ０．５部、硫酸第１鉄０．００５部および表２ｅこ
示した所定量のゴム状重合体（ポリブタジェンゴム（Ｐ
ＢＤ））を仕込み、十分攪拌した。次いで槽内温度を６
０℃ｅこ温調しつつ、一方の仕込ロカ為ら表２に示した
単量体混合物を５時間かけて等速添加した。

同時ｔこ並行して別の仕込口から純水３０部、ラウリル
硫酸ナトリウム（乳化剤）２．５部才よびクメンヒドロ
ベルオキント０．２部からなる水溶液を６時間かけて等
速添加した。添加終了時後７５℃に昇温してさらｅこ１
時間重合した。重合終了後、硫酸マグネシウムで凝固し
、洗浄、脱水、乾燥して、それぞれ粉状のグラフト共重
合体ｆ１１〜Ｂ４、Ｂ−６〜Ｂ−ｆ３を得た。

Ｂ−５＝＝ｇ１素置換した重合槽ｔこ表２に示した所定
量のエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム
（三井石油化学工業■製三井ＥＴＰ３０４５）と単量体
混合物を過酸化ベンシイ／１１０．５部、ｔ−ブチルペ
ルオキシベンゾエート０．５　部およびトルエン４０Ｑ
部とともに仕込み、８０℃で１３時間、１１０　’Ｃで
２時間重合した。

重合終了後、水蒸気蒸留によって溶媒と未反応単量体を
除去し、グラフト共重合体（Ｂ　−’ｓ　）を得た。

（本頁以下空白） 実施例および比較例 参考例１で製造した共重合体Ａ−１〜Ａ−７と参考例２
で製造したグラフト共重合体Ｂ−１〜Ｂ−８を表６ｅこ
示した配合比で混合し、安定剤としてトリフェニルホス
ファイト０６部と１．３．５−　）リス（３’　、５／
−ジー第三ブチ／Ｌ７−４−ヒドロキンベンジ）Ｖ　）
インシアヌレート０．３部を！加シタ後、押出機で溶融
混線：ぺＶタイプした。次いで各ペレットを射出成形し
て、各試験片を作製し、物性を測定した。これらの結果
を表３１こ示した。

表６の結果から次のことがらが明らかである。

本発明の熱可塑性舗脂組成物（）に１〜１４）は衝撃強
度（こ代表される機械的性質と熱変形温度ｅこ代表され
る耐熱性が均衡ｔこすぐれている。

一方、共重合体（Ａ）中にα−メチルヌチレンが含まれ
ない場合（煮１５〜１８）は組成物の熱変形温度が低い
。グラフト共重合体（Ｂ）がグラフト成分としてｐ−メ
チルスチレンを含有せず、スチレンまたはビニルトルエ
ンとアクリロニトリルの場合（煮１９．２０）は本発明
のグラフト共重合体（Ｂ）を用いた場合（Ｉｆａ　１５
　）に比べて、熱変形温度と衝撃強度がともｅこ低い。

グラフト共重合体ＣＢ）がグラフト成分としてｐ−メチ
ルスチレンを含有せず、ａ−メチルスチレンと７クリロ
ニトリルのみの場合（扁２１）は衝撃強度が著しく低い
。また共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）の配合
比が本発明の範囲から外れる場合（Ａ２２．２６）は熱
変形温度または衝撃強度のいずれか一方が劣る。

すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物は熱変形温度に代
表される耐熱性と衝撃強度に代表される機械的性質が均
衡してすぐれているので、これらの特徴を活かして、今
後、種々の分野への応用が期待される。

特許出願人　東し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）σ−メチルスチＶ７２０〜９０重量係、アクリロ
   ニトリ）ｖ　５〜４５重量係重量びこれらの単量体と共
   重合可能な他のビニル系単量体０〜６０重ｉ％からなる
   単量体混合物を重合して得た共重合体５０〜９５重量郁
   および（Ｂ）（ａ）ゴム伏型合体４０〜８０ｍｔ部の存
   在下ンこ（ｂ）パラ−メチルスチレン６０〜９０重量％
   、アクリロニトリル５〜４５重量係およびこれらの単量
   体と共重合可能な他のビニル系単量体Ｏ〜５０重量係か
   らなる単量体混合物６０〜２０重量部を重合して得たグ
   ラフト共重合体５０〜５重量部を混合してなる熱可塑性
   樹脂組成物。