JPS59166545A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱変形温度に代表される耐熱性と衝撃強度に代
表される機械的性質が均衡して優れた熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。

アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重合体
樹脂、いわゆるＡＢＳ樹脂は耐衝撃性に代表される機械
的性質、表面光沢および成形性の優れたバランスによっ
て広汎な分野で使用されているが、熱変形温度が低いた
め高温条件下においては構造拐料として使用できないと
いう欠点がある。従来からＡＢＳ樹脂の熱変形温度向上
を目的に種々の方法が提案されているが、それらの中で
最も有効かつ一般的な方法は、共重合成分としてスチレ
ンの一部または全量をａ−メチルスチレンで置換えて重
合する方法である。例えば（１）ａ−メチルスチレンを
含む芳香族ビニル系化合物とシアン化ビニル系化合物を
重合して得た共重合体と共役ジオレフィン系重合体ゴム
の存在下に芳香族ビニル系化合物とシアン化ビニル系化
合物からなる単量体混合物を重合して得たグラフト共重
合体を混合する方法（特公昭３５−．１８１９４号公報
）　、（２）α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル
およびアクリロニトリルを重合して得た共重合体とジエ
ン系ゴムの存在下にスチレン、メタクリル酸メチルおよ
びアクリロニトリルからなる単量体混合物を重合して得
たグラフト共重合体を混合する方法（特公昭４４−１５
９０２号公報、特公昭４５−３５３０４号公報、特公昭
４６−３７４．ｉ５号公報〕および（３）α−メチルス
チレン、メタクリル酸メチルおよびアクリロニトリルを
重合して得た共重合体とブタジェン重合体の存在下にα
−メチルスチレンとアクリロニトリルを重合して得たグ
ラフト共重合体を混合する方法（特公昭４５−１８０ｊ
６号公報〕などが提案されている。

しかるに上記（１）および（２）法で得られる組成物は
熱変形温度が低いばかりか、衝撃強度も不十分であり、
また上記（３）法で得られる組成物もａ−メチルスチレ
ンの重合性が低いため、グラフト率が十分上らず低い衝
撃強度しか得られない。

したがってａ−メチルスチレンとアクリロニトリルを含
有する共重合体を用いる場合には十分高い熱変形温度と
衝撃強度を有する樹脂組成物が末だ得られていないのが
現状である。

一方、パラーｔｅｒｔ、−ブチルスチレン（以後、ｐ−
ｔ−ブチルスチレンと記す。〕は車重合が良好で、かつ
得られる重合体がスチレンからなる重合体に比べて高い
熱変形温度を有することが知られており、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレンからなる重合体または共重合体からなる耐熱
性樹脂（米国特許第２．７２３．２６１号）、ゴム状重
合体２〜２８重量％の存在下にｔｅｒｔ、−アルキルス
チレンを必須成分とする芳香族ビニル系化合物６０〜８
０重量％およびアクリロニトリル１２〜３０重量％を重
合してなる透明性樹脂（米国特許第３．４２６．１０３
号）およびｔｅｒｔ。

−ブチルスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル
酸メチルからなる共重合体とゴム状重合体１０〜７５重
量部存在下にｔ−ブチルスチレン、アクリロニトリルお
よびメタクリル酸メチルからなる単量体混合物９０〜２
５重量部を重合して得られるグラフト共重合体を混合し
て　５− なる透明、耐熱性樹脂組成物（特公昭５５−４７８０号
公報〕などが提案されている。しかしながらこれらｐ−
ｔ−ブチルスチレン系樹脂はスチレンを主体とする樹脂
に比べれば両い熱変形温度を有してはいるものの、ａ−
メチルスチレンを含有する樹脂に比べるといまだに熱変
形温度が低く、不十分である。

そこで本発明者らは熱変形温度が高く、かつ衝撃強度も
高い熱可塑性樹脂組成物の開発を目的に鋭意検討した結
果、α−メチルスチレンとアクリロニトリルを必須成分
とする共重合体に対して、ゴム状重合体の存在下にｐ−
ｔ−ブチルスチレンとアクリロニトリルを必須成分とし
て含有する単量体混合物を重合してなる特定組成を持つ
グラフト共重合体を混合することによって、α−メチル
スチレンとアクリロニトリルを必須成分とする該共重合
体の高い熱変形温度を保持したまま、衝撃強度を著しく
向上させることができ、上記の目的が効率的に達成でき
ることを見出し、本発明に到達した。

　４　− すなわち本発明は＋Ａｌα−メチルスチレン２０〜９０
重量％、アクリロニトリル５〜４５重量％およびこれら
の単量体と共重合可能な他のビニル系単量体０〜６０重
量％からなる単量体混合物を重合してなる共重合体５０
〜９５重量部および（Ｂ）　（ａｌゴム状重合体４０〜
８０重量部の存在下に（ｂ）パラーｔθｒｔ、−ブチル
スチレン５０〜９０重量％、アクリロニトリル５〜４５
重量％およびこれらの単量体と共重合可能な他のビニル
系単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物６０〜２
０重量部を重合してなるグラフト共重合体５０〜５重量
部を混合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供するもので
ある。

本発明においてα−メチルスチレンを含有する共重合体
ｔＡｌはそれ自身旨い熱変形温度を有する。一方、＃＃
衝撃性改質剤であるグラフト共重合体ＦＢ＋はグラフト
成分として、その重合体または共重合体の熱変形温度が
・比較的高いｐ−ｔ−ブチルスチレンを含有しているた
め、これを共重合体（Ａｌと混合してなる本発明の組成
物は共重合体（Ａｌの高い熱変形温度が低下しないもの
と考えられる。また本発明の樹脂組成物が、グラフト成
分としてスチレンを含有するグラフト共重合体を共重合
体（Ａ）に混合した組成物に比べて高い衝撃強度を示す
ことについての明確な原因は不明であるが、おそらくは
本発明のグラフト共重合体（Ｅｌのグラフト成分の溶融
粘度が共重合体ＦＡ）の溶融粘度が比較的近く、両者の
混和性が改善されることに起因するものと推定される。

本発明において用いられる共重合体（Ａ）とはα−メチ
ルスチレン２０〜９０重量％、特に２５〜８０重量％、
アクリロニトリル５〜４５重量％、特に１５〜４０重量
％およびこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単
量体０〜６０重量％、特ｅこ０〜５０重量％からなる単
量体混合物を重合してなる共重合体である。ここで共重
合可能な他のビニル系単量体としては特に制限はないが
、通常はスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量
体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどの（メ
タコアクリル酸系単量体、メタクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル系単量体や無水マレイン酸、Ｎ−フェニル
マレイミドなどが用いられる。共重合体＋Ａｌにおいて
α−メチルスチレンが２０重量％未満では得られる組成
物の熱変形温度が不足し、９０重量％を越えると衝撃強
度など機械的性質が劣るため好ましくない。またアクリ
ロニトリルが５重量％未満では得られる組成物の衝撃強
度が低く、４５重爪形を越えると溶融成形性や熱安定性
が劣るため好ましくない。なお上記のように目的、用途
に合わせて他のビニル系単量体を含有することが可能で
あるが、他のビニル系単量体の共重合量が６０屯量％を
越えると本発明の効果が損なわれるので好ましくない。

共重合体＋Ａｌの製造法に関しては制限はな（、通常公
知の方法で混合され、懸濁重合、乳化取合、溶液重合、
塊状重合および塊状−懸濁重合などが用いられる。通常
はラジカル発生開始剤の存在下、乳化混合または懸濁重
合によって製　７− 造される。

本発明において用いられるグラフト共重合体ＦＢ＋とは
（ａｌゴム状重合体４０〜８０重量部、特に４５〜６５
重量部の存在下に（ｂ）　ｐ　−ｔ−ブチルスチレン５
０〜９０重量％、特に５５〜８０重量％、アクリロニト
リル５〜４５重量％、特に１５〜４０重量％およびこれ
らの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０
重量％、特に０〜ａＯ，ｊ４ｉ、３％からなる単量体混
合物６０〜２０重量部、特に５５〜３５重量部を重合し
てなるグラフト共重合体である。ここで、ゴム状重合体
（ａ）としてはポリブタジェンゴム（ＰＢＤ）スチレン
／ブタジェン共重合体ゴム（Ｓ　Ｂ　、Ｒ）、アクリロ
ニトリル／ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのジ
エン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴ
ムや、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム（Ｅ
ＰＤＭ）が用いられる。ｐ−ｔ−ブチルスチレンは本発
明の効果が損なわれない範囲で、オルト位および／また
はメタ位の異性体を含有してもよいが、通　８− 常はｐ−ｔ−アルキルスチレン含有量が８０重量％以上
、望ましくは９０車量％以上のものが用いられる。共重
合可能な他のビニル系屯量体としては特に制限はないが
、通常、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、
メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどの（メタ）
アクリル酸系単量体、メタクリロニトリルなどシアン化
ビニル系単量体などが用いられる。グラフト共重合体（
Ｂ）においてゴム状重合体の割合が４０重量部未満では
、熱変形温度と衝撃強度がともに高い組成物を得ること
ができず、８０重量部を越えると十分な衝撃強度が発現
しないため好ましくない。単量体混合物（’ｂｌにおい
てｐ−ｔ−ブチルスチレンが３ｏ重量％未満の場合は熱
変形温度と衝撃強度の両方が低くなり、ｐ−ｔ−グチル
スチレンが９０重量％を越えると衝撃強度が低下するの
で好ましくないわまたアクリロニトリルが５Ｍｍ％未満
では十分な衝撃強度が発現せず、４５重量％を越えると
溶融成形性、熱安定性が悪化するので好ましくない。な
お目的、用途に応じて、池のビニル系単量体を用いるこ
とも可能であるが、他のビニル系単量体が５０重量％を
越えると、本発明の効果が損なわれるので好ましくない
。

グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法に関しては特に制限
はなく１通常公知の方法で重合され、乳化重合、乳化−
懸濁重合、溶液重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合および
塊状重合などが用いられる。重合開始剤には特に制限は
ないが、通常は有機、無機の過酸化物系のラジカル発生
開始剤が用いられる。単量体混合物（ｂｌの取合系への
仕込方法も任意の方法が用いられ、初期に一括して仕込
む方法、重合中に連続的に添加する方法、あるいは重合
途中で単量体混合物の組成を変えて、生成するグラフト
共重合体の組成を制御する方法も用いることもできる。

必要に応じて連鎖移動剤を併用することもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において共重合体（Ａｔと
グラフト共重合体（Ｂｌの混合割合は共重合体ｆＡ＋が
５０〜９５重量部に対して、グラフト共重合体ｆＢ＋が
５０〜５重量部である。この混合割合以外では熱変形温
度と衝撃強度のいずれか一方または両方が劣るため好ま
しくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造において、共重合体
（Ａｌとグラフト共重合体ＦＢ＋の混合方法に関しては
特に制限はないが、通常は押出機やニーダな用いて溶融
混練される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はさらに他の重合体、例え
ばスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン−メタクリル酸メチル−アクリロニト
リル共重合体、ｐ−メチルスチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート
、ポリエチレンテレフタレートなど他の熱可塑性樹脂を
混合して、望ましい性能に副面することができる。また
混−１１− 練時または混線後に、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤、リン系酸化防止剤などの熱安定剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、難燃剤、滑剤、着色剤、顔料、各種添加剤、
ガラスおよび金属綜維、補強剤、充填剤等を混合するこ
ともできる。

以下、本発明を参考例、実施例および比較例によってさ
らに詳しく説明する。部数および％はそれぞれ重量部お
よび重量％を表わす。熱変形温度はＡＳＴＭ　　Ｄ　−
６４８−５６、アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　　Ｄ−
２５６−５６Ａ法に従って測定した。

参考例１（共重合体（Ａｌの製造） 次の方法で表１に示した組成を有する共重合体　Ａ−１
〜Ａ−７を製造した。

Ａ−に重合槽に純水１８０部、ラウリル硫酸ナトリウム
３０部、ブドウ糖０５部、 ピロリン酸ソーダ０．５部、硫酸第１鉄０００５部を仕
込み、窒素置換後７゜ ℃に加熱して攪拌した。次いで一方の 仕込口から純水２０部にクメンヒドロ １２− ベルオキサイド０５部およびラウリル 硫酸ナトリウム２０部を溶解した溶液 を１４時間にわたって等速添加した。

これと並行して同時に別の仕込口がら α−メチルスチレン７９部、アクリロ ニトリル８部およびｔｅｒｔ、−ドデシルメルカプタン
０．１部からなる単量体混合物を８時間にわたって等速
仕込みし、その後、アクリロニトリル１３部を４ 時間にわたって等速仕込みした。重合 温度条件は重合開始から１２時間にわ たって７０℃に温祠し、次いで９０℃ に昇温しで２時間保持した。

得られた共重合体ラテックスを硫酸 マグネシウムを使って凝固し、水洗、 濾過および乾燥を行なって白色、粉状 の共重合体＜ｊ−１）を側進した。

Ａ−２：ａ−メチルスチレン６ｏ部、スチレン９部、ア
クリロニトリル２３部および ｔｅｒｔ、−ドデシルメルカプタン０２部からなる単量
体混合物を８時間にわた って等速仕込みし、次いでスチレン３ 部およびアクリロニトリル５部からな る単量体混合物を１時間にわたって等 速仕込した以外はＡ−１と全く同じ方 法で白色粉状の共重合体（Ａ−２）を 製造した。

Ａ−５：α−メチルスチレン６４部、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン１５部、アクリロニト リル１６部およびｔｅｒｔ、−ドデシルメルカプタン０
．１部からなる単量体混合物を８時間にわたって等速仕
込みし、 次いでアクリロニトリル８部を３時間 にわたって等速仕込みした以外は、八 −１と全く同じ方法で、白色粉状の共 重合体（Ａ−３）を製造した。

Ａ−４−重合槽ｅこ純水１９０部、オレイン酸カリ五〇
部、ブドウ糖０５部、ビロリン 酸ソーダ０．５部および硫酸第１鉄０．１１０５部を仕
込み窒素置換後６５℃に加熱し て攪拌した。次いで６５℃に温調しな がら一方の仕込口から純水１０部、オ レイン酸カリ１部およびクメンヒドロ ベルオキサイド０２部からなる溶液を ８時間にわたり等速仕込みした。これ と並行して同時に別の仕込口からα− メチルスチレン７０部、メタクリル酸 メチル１５部およびアクリロニトリル １５部からなる単量体混合物を８時間 にわたって等速仕込みした。仕込み終 了後蒸気蒸留によって未反応単量体を 除去した。得られた共重合体ラテック スを硫酸マグネシウムによって凝固し、水洗、濾過およ
び乾燥を行なって白色 粉状の共重合体Ａ−４を製造した。

Ａ−５：ａ−メチルスチレン３０部、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン４５部、アクリロニト リル２５部およびｔｅｒｔ、−ドデシルメルカプタン０
，１部からなる単量体混合物を純水２００部、アクリル
アミド− １５− メタクリル酸メチル共重合体（懸濁剤）０．２部および
リン酸ナトリウム０，５部からなる水溶液中ｔこ高速攪
拌下で仕込んで、懸濁状態にし、７０℃から９０ ℃へ１８０分間かけて徐々に昇温し、 続いて１０分間で１０５℃に昇温し、 その温度で６０分間保持して重合を終 了した。

重合終了後、冷却して水洗、−過お よび乾燥して粒状の共重合体Ａ−５を 得た０ Ａ−６：スチレン７０部、アクリロニトリル３０部およ
びｔｅｒｔ、−ドデシルメルカプタン０３部からなる単
量体混合物を Ａ−５と同じ方法で重合し、共重合体 （Ａ−６）を得た。

Ａ−７：ｐ−ｔ−ブチルスチレン７０部、アクリロニト
リル３０部およびｔｅｒｔ、−ドデシルメルカプタン０
．２部からなる単量体混合物をＡ−５と同じ方法で重合 −１６− し、共重合体（Ａ−７）を得た。

表　　　　１ ＳＴ　　　スチレン ＰＴＢＳ　ｐ−ｔ−ブチルスチレン ＭＭＡ　　　メタクリル酸メチル 参考例２（グラフト共重合体（Ｂ）の製造）表２に示し
たゴム状重合体と単量体混合物を用いて、次の方法でグ
ラフト共重合体Ｂ−１〜Ｂ−９を製造した。

Ｅ−１〜Ｂ−４およびＢ−７〜Ｂ−９：窒素置換した重
合槽に純水１２０部、 ブドウ糖０５部、ピロリン酸ソーダ ０５部、硫酸第１鉄０００５部および 表２に示した所定量のゴム状重合体を 仕込み、充分攪拌した。次いで槽内温 度を６０℃に温調しつつ、一方の仕込 口から表２に示した単量体混合物を５ 時間かけて等速添加した。同時に並行 して別の仕込口から純水３０部、ラウ リル硫酸ナトリウム（乳化剤）２５部 およびクメンヒドロペルオキシド０．２部からなる水溶
液を６時間かけて等速 添加した。添加終了時後７５℃に昇温 しでさらに１時間重合した。重合終了 後、硫酸マグネシウムで凝固し、洗浄、脱水、乾燥して
、それぞれ粉状のグラ フト共重合体Ｅ−１〜Ｂ−４，Ｂ−７ 〜　Ｂ−９を　得　ブこ　。

Ｂ−５，窒素置換した重合槽に純水３００部、アクリル
アミド−メタクリル酸メチル 共重合体（懸濁剤）０３部およびリン 酸ナトリウム０７部を仕込み充分攪拌 溶解した。次いで表２に示した所定量 のエチレン−プロピレン−非共役ジエ ン共重合体ゴム（三井石油化学工業（株）製三井ＥＰＴ
　４０７０　）と単量体混合物を過酸化ベンゾイル０５
部とともに トルエン１００部に溶解させた溶液を 高速攪拌下で仕込んで、懸濁状部にし て、８０℃で１０時間、続いて１００ ℃で２時間重合した。重合終了後、水 蒸気蒸留によってトルエンと未反応単 量体を除去し、水洗、瀘過および乾燥 を行なって粒状のグラフト共重合体 （Ｅ−５）を得た。

１９− Ｂ−６：窒素置換した重合槽に表２に示した所定量のエ
チレン−プロピレン−非共役 ジエン共重合体ゴム（三井石油化学工 業（株）製、三井ＥＦＴ　３０４５　）と単量体混合物
を過酸化ベンゾイル０５部 およびインプロピルベンゼン１２０部、ｎ−へブタン１
２０部とともに仕込み 充分溶解して８０℃で５時間１００℃ で１時間重合した。重合終了後、水蒸 気蒸留によって溶媒と未反応単量体を 除去し、グラフト共重合体ＣＢ−’６）を得た。

−２０＝ 実施例および比較例 参考例１で製造した共重合体Ａ−１〜Ａ−７と参考例２
で製造したグラフト共重合体Ｂ−１〜Ｅ−９を表５に示
した配合比で混合し、安定剤としてトリフェニルホスフ
ァイト０．３　ｍ　ト、］−クタデシル３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）−プロピ
オネート０３部を添加した後、押出機で溶融混練、ペレ
タイズした。次いで各ベレットを射出成形して、各試験
片を作製し、物性を測定した。これらの結果を表３に示
す。

３８７− ２５− −２４− 表３の結果から次のことが明らかである。本発明の熱可
塑性樹脂組成物（Ａ１−１６）は衝撃強度に代表される
機械的性質と熱変形温度がともに優れている。

一方、共重合体（Ａｌとグラフト共重合体ｆＢｌの配合
比が本発明の範囲から外れる場合（石１７．１８）は熱
変形温度または衝撃強度のいずれか一方が劣る。また共
重合体ＦＡｌ中にα−メチルスチレンが含まれない場合
（ＪＫ１９〜２２〕は組成物の熱変形温度が低い。グラ
フト共重合体（Ｂｌがグラフト成分としてｐ−ｔ−ブチ
ルスチレンを含有せず、スチレンとアクリロニトリルの
みの場合（ｆ２５．２４）は熱変形温度が低く、衝撃強
度も低い。グラフト共重合体（Ｂｌがグラフト成分とし
てｐ−ｔ−ブチルスチレンを含有せず、ａ−メチルスチ
レンとアクリロニトリルのみの場合（ｆ２５．２６）の
場合は衝撃強度が著しく低い。またグラフト共重合体（
Ｂ）のゴム含有量が４０重量部未満の場合（汚２７．２
８）は得られる組成物の衝撃強度が不十分である。

すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物は熱変形温度に代
表される耐熱性と衝撃強度に代表される機械的性質が均
衡してすぐれているので、これらの特徴を活かして、今
後、種々の分野への応用が期待される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）α−メチルスチレン２０〜９０重量％、アクリロ
   ニトリル５〜４５重量％およびこれらの単量体と共重合
   可能な他のビニル系単量体０〜６０重量％からなる単量
   体混合物を重合してなる共重合体５０〜・９５重量部お
   よび（Ｂ）　（ａｔゴム状重重合体４０〜８０重量部存
   在下に（ｂ）パラーｔθｒｔ、−ブチルスチレン５０〜
   ９０重量％、アクリロニトリル５〜４５重量％およびこ
   れらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体０〜５
   ０重量％からなる単量体混合物６０〜２ｏ重量部を重合
   してなるグジフト共重合体５０〜５重量部を混合してな
   る熱可塑性樹脂組成物。