JPS5920657B2

JPS5920657B2 - 脂肪酸誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPS5920657B2
Application number: JP52048703A
Authority: JP
Inventors: 修鈴木
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1977-04-26
Filing date: 1977-04-26
Publication date: 1984-05-15
Also published as: JPS53132545A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は高級不飽和脂肪酸にアクリル酸を付加した付加
生成物を製造する方法に関し、その目的は良質の付加生
成物を収率よく製造する工業的方法を提供することにあ
る。

高級不飽和脂肪酸へのアクリル酸付加生成物は、とくに
炭素数１８の不飽和脂肪酸にアクリル酸がＤｉｅｌｓ−
Ａｌｄｅｒ付加した付加生成物はＣ２４ジカルボン酸と
呼はれ、すでに米国では工業的に生産され市販されてい
る。

Ｃ２、ジカルボン酸は炭素数１２のセバチン酸と炭素数
３６のダイマー酸の間をうめる市販されている唯一の二
塩基性酸であり、多くの用途が認められている。（Ｂ、
Ｆ、ＷａｒｄｓＪＡＯＣＳ、聾、、２１９（１９７５）
、Ｕ、Ｓ、Ｐａｔ、３、８３３、５２４・３、７３４
、８５９）すなわち、Ｃ２、ジカルボン酸自体あるいは
そのエステル、金属塩およびその誘導体はインク樹脂、
接着剤、潤滑剤、腐蝕防止剤、エマルジョン剤、可塑剤
、合成冷却液、床みがき剤、工業用あるいは家庭用洗滌
剤などに使用できることが明らかにされている。Ｃ２、
ジカルボン酸の製造方法に関しては、Ｂ、Ｆ、Ｗａｒｄ
らがリノール酸あるいはトール油脂肪酸を等モルのアク
リル酸と共に、０．０１％〜０．５％のヨウ素を触媒と
して、オートクレーブ中で２００〜２７０℃に加熱して
、付加生成するいわゆるバッチ法による製造法が認めら
れるにすぎない。（Ｕ、Ｓ、Ｐａを、３、７５３、９６
８）発明者らも共役オクタデカジエン酸メチルにはアク
リル酸メチルが無触媒でもオートクレーブ中で１００〜
２５０℃加熱することにより容易にＣ２、ジカルボン酸
が生成することを見出している。〔鈴木、橋本、油化学
１９、９５０（１９７０）〕しかし、付加反応に有効な
触媒としてはＢ、Ｆ、Ｗａｒｄらによるヨウ素以外は認
められていない。又このような付加反応においてはバッ
チ法よりも連続法の採用が有利であることは明らかであ
るが、末だ有効な連続法は提案されていない。本発明者
は常圧下において高級不飽和脂肪酸にアクリル酸の付加
を連続的に行なう方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、反応方式として流通法（Ｆｔｏｗｓｙｓｔｅｍ）を
採用するとともに、触媒としてリン酸を担持させた純合
成シリカ・アルミナを採用することによりその目的が達
成されることを見出し、本発明を完成するに到つた。

すなわち、本発明によれは、高級不飽和脂肪酸一にア
クリル酸を付加させるにあたり、該脂肪酸とアクリル酸
の混合溶液をリン酸を担持させたシリカに対するアルミ
ナの重量比が０．３〜１．０の範囲で、表面積が２４０
ｄ／、以上の純合成シリカ・アルミナからなる加熱触媒
層に流通接触させるこ、とを特徴とするアクリル酸付加
脂肪酸の製造方法が提供される。

本発明で原料として用いる高級不飽和脂肪酸は炭素数８
〜２２の直鎖または分枝のポリエチレン系不飽和脂肪酸
であり、たとえはリノール酸、リノレン酸あるいはαお
よびβ一エレオステアリン酸などの共役脂肪酸などがあ
る。

また、これらの脂肪酸は、アルコール性水酸基を有して
いてもよく、たとえばリシノール酸やリシンエライジン
酸などに対しても本発明の方法を適用することができる
。さらに、本発明の方法には、これら脂肪酸の混合物、
あるいはこれらを主成分とする混合物、たとえは、トー
ル油、大豆油、あまに油、綿実油、サフラワ一油、ひま
し油、きり油などの油脂から得られた脂肪酸が有利に適
用される。本発明においては、触媒として、純合成によ
り得られたシリカ・アルミナを用いることが必要である
。

この種反応の触媒として通常用いられている粘土触媒は
有利な結果を与えない。また、その触媒組成も適当に選
向することが重要で、たとえは、本発明における触媒と
しては、シリカに対するアルミナの重量比が比較的大き
い、たとえは、０．３〜１．０好ましくは０．４〜０．
６の範囲シリカ・アルミナが使用される。殊に好ましい
触媒は、ＳｌＯ２６９〜７２％、Ａ４Ｏ３２７〜３０％
、Ｆｅ２Ｏ３ｌ以下、ＣａＯｌ以下、ＭｇＯｌ以下の重
量組成を持つ純合成シリカ・アルミナである。

前記したアルミナ含量の大きい組成の純合成シリカアル
ミナはその結晶構造に関係なく、高級不飽和脂肪酸への
アクリル酸付加反応用触媒としてすダれた作用を示す。

本発明の方法では、前記した如き純合成シリカ・アルミ
ナ触媒に、リン酸を担持させた形で用いることが必要で
ある。

リン酸を担持させない前記純合成シリカ・アルミナを触
媒として用いて高級不飽和脂肪酸へのアクリル酸の付加
反応を行なう場合、付加反応に伴なつて、脂肪酸の一部
が触媒中に含まれるカルシウムやマグネシウムなどの金
属と反応して金属セツケンを生成するが、この生成は反
応温度が２００℃を越える場合は特に著しく、生成した
金属セツケンは触媒表面を覆つてしまい、触媒活性を低
下させる。したがつて、金属セツケンによる触媒活性の
低下を抑えて反応を行なうには、反応を２００℃以下で
行なう必要があるが、この場合には目的物の収率が低下
する。さらに、この金属セツケンは触媒の寿命を短かく
するという問題を生じる。本発明によれば、このような
欠点は、純合成シリカ・アルミナに対しリン酸を担持さ
せることにより克服される。

このリン酸の担持量は、純合成シリカ・アルミナ触媒１
ｒに対し、０．１〜２．０ミリ当量、好ましくは０．５
〜１．５ミリ当量である。このリン酸は、反応に際し、
石ケンの生成を著しく抑制する効果を持つ。また、この
ような効果は、反応系にメタノールを存在させることに
よつても幾分達成し得る。本発明の方法は、前記のリン
酸担持触媒を流通反応管に充填し、この反応管に、加熱
下で原料の不飽和脂肪酸とアクリル酸混合溶液を連続的
に流通させることにより実施される。

これにより、高級不飽和脂肪酸へのアクリル酸付加物を
反応時間との関係で得ることが出来る。反応温度として
は１５０〜３３０℃が採用される。本発明の方法により
反応を行なう場合、充填触媒の１０重量倍以上の原料不
飽和脂肪酸とアクリル酸の混合溶液を流通させてもその
触媒活性はほとんど低下しない。

しかも、本発明の触媒は、その触媒活性が低下した場合
、有機溶媒により浸漬洗浄したのち、力焼することによ
り容易に再生することができる。本発明の方法は、流通
法であることから、従来のバツチ法に比して種々の利点
を備えている。

たとえは、本発明の方法では、生成付加物は触媒から分
離した状態で連続的に回収することができ、特別の触媒
分離工程は必要とされない。さらに、本発明の方法は、
流通法を採用し、またその触媒として活性の高いものを
使用したことにより、バツチ法に比して低められた温度
でしかも短かい接触時間で反応が行なわれることから、
生成付加物は弱黄色の透明な高品物のものである。しか
も本発明による生成付加物は高級不飽和脂肪酸とアクリ
ル酸との１：１付加物が主成分であつた。すなわち不飽
和脂肪酸へのアクリル酸のＤｌｅｌｓ一Ａｌｄｅｒ付加
生成物である、リノール酸あるいはリシノール酸へのア
クリル酸付加物の場合たとえば下記構造を有するいわゆ
るＣ２ｌジカルボン酸主生成物であつた。なお、本発明
の方法を実施する場合、窒素ガスを通しながら触媒層を
付加反応温度よりも１０℃程度で予め加熱し、水分を除
去するのがよい。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
，実
施例１サフラワ一油混合脂肪酸について高表面シリか
アルミナ触媒体（ＳＡＨと略す、表面積２４０Ｉ／ｔ以
上、市販品、日化精工ＫＫ製）によるアクリル酸の付加
反応を行なつた。

反応は垂直に立てた長さ５０（Ｖ７！、内径１ｃｍの石
英反応管中で管の中央部に密着させたサーミスターによ
る温度制御により、リボンヒーター（４００Ｗ）で反応
管を加熱しつつ行なつた。原料の脂肪酸とアクリル酸の
混合溶液は原料溜から反応管に接続した傾斜３０の予熱
管（内径１？、長さ４０礪予熱は反応温度より常に２０
℃低くした）を通り反応管の上部に流下するように設定
した。反応管中の原料の脂肪酸とアクリル酸混合溶液の
流速は一定になるよう制御した。反応管中の体積は５０
ｄであり、これに粒度２４〜４２メツシユの触媒を満た
した。同粒度のＳＡＨの場合２５７で反応管は満された
。この粒度を用いたのは反応管中を流れる混合溶液の速
度を考慮した結果である。付加反応は触媒をつめた反応
管を窒素気流中で反応温度より１０℃高い温度で２時間
以上加熱し、十分脱水を行なつた後、原料の脂肪酸とア
クリル酸混合液を流下して行なつた。原料脂肪酸および
反応生成物の組成分析は常法によりメチルエステル化し
た後恒温および昇温ガ．スクロマトグラフを用いて行な
つた。

（鈴木、油化学、２０，４９２（１９７１））サフラワ
一油脂肪酸の組成は次の如くである。サフラワ一油脂肪
酸とアクリル酸のモル比は１：１で反応温度およびＳＡ
Ｈへのリン酸の担持量を変えて前記のように付加反応を
行なつた結果を第１表に示す。

第１表でサフラワ一油脂肪酸へのアクリル酸付加物はリ
ン酸担持量を多くした方が収率は上り２ミリ当量で２１
０℃の時、脂肪酸に対する付加物の収率が４６％と良い
収率で得られていることが解る。

なお、脂肪酸とアクリル酸との混合液体の流速は５ａ／
８−でいずれの場合も行なつている。実施例２ひまし
油脂肪酸を高表面純合成シリカ・アルミナ触媒（ＳＡＨ
）を用い実施例１に従つてアクリル酸と付加させる。

その結果を第２表に示す。試料のひまし油脂肪酸組成は
次の如くである。なお、ひまし油脂肪酸とアクリル酸の
モル比はに１で反応温度およびＳＡＨへのリン酸の担持
量を変えて反応を行なつた。

その結表を第２表に示す。

第２表では、ひまし油脂肪酸、すなわち主成分であるリ
シノール酸へのアクリル酸の付加は、本発明による触媒
が極めて活性が強く、選択的に付加物を生成している様
子が良く解る。

Claims

【特許請求の範囲】

１高級不飽和脂肪酸にアクリル酸を付加させるにあた
り、該脂肪酸とアクリル酸混合液体をリン酸を担持させ
た、シリカに対するアルミナの重量比が０．３〜１．０
の範囲で、表面積が２４０ｍ＾２／ｇ以上の純合成シリ
カ・アルミナからなる加熱触媒層に流通接触させること
を特徴とするアクリル酸付加脂肪酸の製造方法。