JPS59207278A - 感熱記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ染料と顕色剤を含有する感熱発色層形成
液を支持体上に塗布乾燥する感熱記録材料の製造方法に
関するものである。

感熱記録材料は、加熱によって発色するいわゆる感熱発
色層を紙、合成紙又は樹脂フィルム等の支持体上に形成
した構造の記録材料であって、その発色のための加熱に
は熱ヘッドや熱ペン等が用いられる。このような記録材
料は、他の記録材料に比較して現像、定着等の煩雑な処
理を施すことなく比較的単時間で記録が得られること、
騒音の発生がないこと、比較的安価である等の利点によ
り図書、文書などの複写は勿論のこと、電子計算機、フ
ァクシミリ、テレックス、医療計測機等の種々の情報並
びに計測機器の記録材料として広く用いられている。

加熱によって発色して画像を記録する感熱発色層中には
１発色性物質と、加熱時に発色性物質と反応して発色さ
せる顕色剤との組合せが含有されている。この場合、発
色性物質としては、例えばラクトン、ラクタム又はスピ
ロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が用いら
れ、また顕色剤としては各種の酸性物質が用いら社る。

このような感熱記録材料の製造は、ロイコ染料を含有す
る分散液、顕色剤を含有する分散液及び必要に応しその
他の成分を含有する各種分散液を個別に調製したのち、
混合して感熱発色層形成液を調製し、これをエアードク
ター、ワイヤーバー、ロールコータ−等を用いて支持体
上に塗布、乾燥することによって行われているが、この
場合、調製した感熱発色層形成液が発色したり（液力ブ
リ）液中の気泡及び固形分の凝集などにより支持体上に
塗膜を均一に形成できないなどの問題が経験されている
。液力ブリがあると、得られた感熱記録材料は地肌発色
を示し、コントラスト が得られず、又、感熱発色層が不均一（スジ、ハジキ、
ムラ等）であると、記録画像に白ヌケや濃淡が生し満足
し得る発色画像が得られない。

また、感熱記録材料は、熱ヘツド走査した部分の発色層
が熱溶融することにより発色するもので、記録時に熱ヘ
ッドに溶融物が付着したり、熱ヘッドの蓄熱により、記
録紙の非画像部の汚れ（尾引き）やヘッドによる圧力発
色が起きたりして鮮明な記録が得られないなどの問題を
含む。

〔目　的〕

本発明は、上記したような感熱記録材料における問題を
克服すること、殊に、熱溶融物によるカス付着や、熱ヘ
ッドの蓄熱による印字汚れ（尾引き）やヘッドによる圧
力発色がなく、しかも地肌カブリや、スジ、ムラ、ハジ
キ等の塗膜欠陥を生じることのない感熱記録材料の製造
方法を提供することを目的とするものである。

〔構　成〕

本発明によれば、ロイコ染料を含有する第１分散液と、
該ロイコ染料を熱時発色させる顕色剤を含有する第２分
散液とを混合して調製した感熱発色層形成液を支持体上
に塗布して得られる感熱記録材料において、前記第１分
散液及び第２分散液の少なくとも一方に、エチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体を添
加混合し、両者を混合した後、得られた混合液に対し、
カルボキシル基変性ポリビニルアルコールを、適量添加
混合して感熱発色層形成液を調製し、この感熱発色層形
成液を支持体上に塗布乾燥することを特徴とする感熱記
録材料の製造方法が提供される。

本発明においては、ロイコ染料を含む第１分散・碧 液及び顕色剤を含む第２分散の一方又は両方に対し、エ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイ１くのブロック
共重合体を添加混合することを特徴とする。

本発明において特に好ましく用いられる前記共重ヤ合体
は、ド記一般式で表わすことができる。

式中、ｍ．　ｎ、及びρは各ブロックを形成するアルキ
レンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｍは１７〜３
４、好ましくは１５〜３２、ｎ及びＰはその合ｄ１が６
〜２６０、このましくは８〜２６程度である。

また、本発明においては、第１分散液と第２分散液との
混合液に対しては、カルボキシル基変性ポルビニルアル
コールを添加混合するが、この場合のカルボキシル基変
性ポリビニルアルコールは従来良く知られた物質であり
、例えば、ポリビニルアルコールに対し、フマール酸，
マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水１ヘリメリッ１−酸、無水イタコン酸等のカル
ボン酸を反応させたもの或いはこれらの反応物をエステ
ル化したもの，或いは酢酸ビニルと、少量のマレイン酸
、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン
酸との重合物をケン化したもの等が用いられる。このよ
うなカルボキシル基変性ポリビニルアルコールの製造法
については、特公昭４５−２］３１２号、特開昭５３−
９］．９９５号、同５／ｌ　−　２８３８９号並びに同
５１１−　２８３９０号の公報に開示されている。

本発明においては，ロイコ染料は、顕色剤１重量部に対
し、０．２〜０．５重量部の割合で用いられ、前記エチ
レンオキサイドとプロピレンオキサイ１くのブロック共
重合体は、ロイコ染料と顕色剤の合ｉ！■ｆｔ１００重
量部に対し、０、０１〜０．１重量部の割合で用いられ
る。また、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールは
適量採用されるが、通常、ロイコ染料と顕色剤の合ｉｔ
　爪］重量部に対し、０．１〜５重址部、好ましくは１
〜２重量部の割合で用いられる。

前記エチレンオキサイドとプロピレンオキサイｌくの共
重合体は、第１分散液及び第２分散液の一方に添加して
も効果があるが、両方に添加することにより、より顕著
な効果が得られる。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種感熱材料に適用されているものが任意に適用され
、例えば、Ｉ・リフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の染
料のロイコ化合物がＩｆましく用いらオしる。このよう
なロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよ
うなものが挙げ１〕）わ、る、。

３．３−ビス（［）−ジメチルアミノフェニル）−フタ
リド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレフ１〜
ラク１−ン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ：３　、　：ｌ−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）
フタリド、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、：
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチルーフ−クロルフルオラ
ン。

３−（Ｎ−ｐ−ｈリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−１−リフルオルメチルフェニル
）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（
３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルア
ニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｍ−１−リクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′〜ブロモ−３′−メ１〜キシ−ベンゾイン１くリノ
ーピリロスビラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリ１く、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’−ヒ！ヘロキシー４７−ジニチルアミノフエ
二ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）〜３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′メ
チルフエニル）フタリ１−１ ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−１〜リフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−１〜リフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−グロロー７−（Ｎ−ベンジル
−１−リフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピ
ロリジノ−７−（ジーＦ）−クロルフェニル）メチルア
ミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−）工
二ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ρ−ロ
ープチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
１，６−ヘンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー
４′、５′−ヘンゾフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に列して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以ドに示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらの塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジーＩｎｃｒ
ｔニーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ール、４，４′−イソプロピリチンビス（２−クロロフ
ェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６
−シプロモフエノール）、４，４′−イソプロビリゾー
ンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４４′−イソ
プロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′
−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチメフエノール
）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−シｅｒＬ−
ブヂルフェノール）、４．４　′−５ｅｃ−ブチリデン
ジフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフェ
ノール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メチ
ルフェノール）、４−　Ｌ、ｅｒｔ−ブチルフェノール
、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキ
シ１〜、α−ナフ１−−ル、β−ナフ１−−ル、３，５
−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラッ
ク型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジ
クロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロ
キノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシ
ンカルボン酸、４−１；ｅ＋ｔ−オクチルカテコール、
２．２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２
，２′−メチレンビス（４−メチル−６Ｉｎｃｒｔ−ブ
チルフェノール）、２゜２′−ジヒ１−ロキシジフェニ
ル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸プロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安唐、香
酸−ｐ−夕　　　　　□ロルベンジル、ρ−ヒドロキシ
安息香酸−。−クロルベンジル、Ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ
−オクチル、安７１、香酸、サリチル酸亜鉛、■−ヒ１
〜ロキシー２−ナフ１−二酸、２−ヒドロキシ−６−ナ
フトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフ１〜工酸亜鉛、４
−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４
′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ〜Ｐ−１−ルイ
ル酸、３，５−ジーｔａｒｔ、−ブチルサリチル酸！Ｉ
Ｉｉ鉛、３゜５−ジー＋：　ｅ　ｒ　Ｉ；−ブチルサリ
チル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、
コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホ
ウ酸等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
」二に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適
宜用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、
デンプン及びその誘導体、メ１−キシセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ−ス エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／
アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン
／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
１−、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水容
性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレ
ン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ
ブチルメタクリレ−１〜、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラ
テックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応し、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニラ１１、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ポ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−
へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケ１−ン、その
他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００°Ｃの程度の
融点を持つものが挙げられる。

〔効　果〕

本発明の感熱記録材料の製造方法においては、ロイコ染
料と顕色剤とを含有する感熱発色形成液中に特定の補助
添加成分を含有させることによって、熱溶融物によるカ
ス付着や、印字汚れ（尾引き）がなく、しかも地肌カブ
リやスジ、ムラ、ピンホール等の塗膜欠陥を生じること
のない優れた感熱記録材料を得ることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。なお、以下に示す部、％
はそれぞれ重量部、重量％を表わすものである。

実施例１ 下記組成よりなる混合物を各々別々に磁性ボールミルを
用いて粒径が３μ以下になるまで粉砕分散して分散液［
Ａ）　、　　（Ｂ）及び〔Ｃ〕を調製した。

分散液（Ａｌ クリスタルバイオレットラクトン　　２０部１０％ヒド
ロキシメチルセルロース　　２０！！水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６Ｑｎ分散液〔Ｂ
〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　２５部１０％
ヒドロキシメチルセルロース　　２５１！水溶液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
０部１分散液〔Ｃ〕 ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　１０部炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　　　２０部１５％メチルセルロー
ス水溶液　　　　３Ｑｎ水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４０部以上のようにして得られ
た分散液〔８３４部と分散液〔０１２部とを混合攪拌し
たのち、これにエチレンオキサイド／プロピレンオキサ
イドブロック共重合体〔商品名工パン、第一工業製薬＠
製〕の１％水水溶液部を添加混合した。得られた分散液
を混合分散液１とした。

次に」二記分散液〔４３１部に上記エチレンオキサイド
／プロピレンオキサイドブロック共重合体（商品名工パ
ン）の１％水溶液１部を添加、混合し、得られた混合分
散液２と、上記混合分散液１とを合して混合し、これに
更に１０％カルボキシル基変性ポルビニルアルコール（
商品名ＫＬ−３１８クラレ曲製）水溶液を５部添加、混
合攪拌して感熱発色層形成用塗液を得た。この塗液を市
販上質紙（坪量５２ｇ／イ）に乾燥時換算で６　ｇ　／
　ｒｄとなるようにワイヤーバーを用いて塗布、乾燥し
て感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１において、エチレンオキサイド／プロピレンオ
キサイドブロック共重合体を除いた外は実施例１と全く
同様にして比較用の感熱記録材を得、これを比較例１と
した。

比較例２ 実施例１において、１０％カルボキシル基変性ポリビニ
ルアルコール水溶液を３０部とした外は実施例１と全く
同様にして比較用の感熱記録材料を得、これを比較例２
とした。

比較例３ 実施例１において、１０％カルボキシル基変性ポリビニ
ルアルコール水溶液を１部とした外は実施例１と全く同
様にして比較用の感熱記録材料を得た。

以上のようにして得られた本発明及び比較用の感熱記録
材料につき、プリンター装置（松下電子部品■製、Ｅｌ
■−１，ＯＴ）で、ヘッド電圧２４．ＯＶで印字し、形
成された画像をａ察した。また圧力発色についてはツメ
で発色させた。塗布膜の均一性は観察により、また地肌
濃度はマクベスＨＤ−５１４で測定した。その結果を表
−１に示す。表−１の結果から明らかなように、本発明
により得ら４する感熱記録材料は、その感熱発色層に塗
膜欠陥はなく、しかも地肌カブリが少ないということが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料を含有する第１分散液と、該ロイコ染
   料を熱時発色させる顕色剤を含有する第２分散液とを混
   合して調製した感熱発色層形成液を支持体上に塗布して
   得られる感熱記録材料において、前記第１分散液及び第
   ２分散液の少なくとも一方に、エチレンオキサイドとプ
   ロピレンオキサイ１くのブロック共重合体を添加混合し
   、両者を混合した後、得られた混合液に対し、カルボキ
   シル基変性ポリビニルアルコールを、適量添加混合して
   感熱発色層形成液を調製し、この感熱発色層形成液を支
   持体上に塗布乾燥することを特徴とする感熱記録材料の
   製造方法。