JPH0368046B2 - - Google Patents
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- JPH0368046B2 JPH0368046B2 JP57173394A JP17339482A JPH0368046B2 JP H0368046 B2 JPH0368046 B2 JP H0368046B2 JP 57173394 A JP57173394 A JP 57173394A JP 17339482 A JP17339482 A JP 17339482A JP H0368046 B2 JPH0368046 B2 JP H0368046B2
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- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
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Description
本発明は、金属イオンに対してすぐれた錯形成
能，分離能を有する新規なキレート性イオン交換
樹脂（以下キレート樹脂という。）とその製造方
法及び吸着処理方法に関するものである。 キレート樹脂は、産業排水や研究試験所排水中
に含有される重金属イオンのもたらす環境汚染が
社会問題としてクローズアツプされてきた現在、
排水中の重金属イオンを吸着除去するのに有効な
ものとして高く評価され、産業上広く普及してい
る。特に、ポリスチレンン系樹脂，ポリアクリル
酸系樹脂及びフエノール系樹脂を樹脂母体とし、
イミノジ酢酸，ポリアミン類，ジチオカルバミン
酸等のキレート基を導入したキレート樹脂は、有
効な重金属処理剤として実用化され、商業的に入
手可能で、例えばDowex Ａ−１（ダウ・ケミカ
ル社製），ダイヤイオンCR−10，20（三菱化成社
製），ユニセレツクUR−10〜50（ユニチカ社製），
スミキレートMC−30（往友化学社製）などがあ
る。しかしながら、これらの樹脂類のほとんど
は、金属イオン間の選択性に劣り、特定の金属イ
オン（例えば、硫酸アルミニウム中からのガリウ
ムの回収など）をより選択的に吸着処理するのは
おのずから限界があつた。 従つて、金属イオンに対する十分な選択性と低
コストのキレート樹脂が得られれば、多くの用途
を有する。特に、湿式製練分野においては、アル
ミニウムが共存する水溶液から、特定の金属、例
えば、ガリウム，モリブデン，インジウム等の有
価金属の回収に適用できるキレート樹脂が望まれ
ている。 そこで、本発明者は、かかる現状に鑑み、特に
アルミニウムイオンが大量に存在する溶液からで
も、前記した有価金属を選択的に吸着できるキレ
ート樹脂を提供することを目的として鋭意研究し
た結果、２−メチル−８−ヒドロキシキノリンを
配位子とするフエノール系キレート樹脂が、上記
の目的に適合しうることを見い出し、本発明に到
達した。 すなわち、本発明は、フエノール類のフエノー
ル核にキレート基を導入したフエノール系キレー
ト樹脂において、キレート基が２−メチル−８−
ヒドロキシキノリンであり、かつイオン交換樹脂
を構成する樹脂母体がフエノール類及びアルデヒ
ド類からなる架橋重合体であるか、又はフエノー
ル類，アルデヒド類及び脂肪族ポリアミン類から
なる架橋重合体であることを特徴とするキレート
樹脂及び２−メチル−８−ヒドロキシキノリン，
フエノール類及びアルデヒド類を脂肪族ポリアミ
ン類の存在下又は非存在下で架橋三次元化するこ
とを特徴とするフエノール類のフエノール核にキ
レート基を導入したフエノール系キレート樹脂に
おいて、キレート基が２−メチル−８−ヒドロキ
シキノリンであり、かつイオン交換樹脂を構成す
る樹脂母体がフエノール類及びアルデヒド類から
なる架橋重合体であるか、又はフエノール類，ア
ルデヒド類及び脂肪族ポリアミン類からなる架橋
重合体であるキレート樹脂の製造方法並びにかか
るキレート樹脂を用いて水溶液中の金属イオンを
選択的に吸着させることを特徴とする吸着処理方
法である。 本発明に用いられるフエノール類としては、た
とえば、フエノール，ｏ−エチルフエノール・ｍ
−エチルフエノール・ｐ−エチルフエノール・ビ
スフエノールＡ・ｏ−クレゾール・ｍ−クレゾー
ル・ｐ−クレゾール・２，３−キシレノール・
２，５−キシレノール・３，４−キシレノール・
３，５−キシレノールなどのアルキル置換フエノ
ール，レゾルシン・カテコールなどの多価フエノ
ール，α−ナフトール，β−ナフトールなどのフ
エノール性水酸基をもつ化合物であり、これらは
単独あるいは混合して用いることができるが、な
かでもフエノール，ビスフエノールＡ，ｏ−クレ
ゾール，ｍ−クレゾール，ｐ−クレゾール，３，
５−キシレノール，レゾルシン，カテコールが好
ましく、特にフエノール，レゾルシンが好まし
い。 本発明に用いられるアルデヒド類としては、た
とえば、ホルムアルデヒド，パラホルムアルデヒ
ド，ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド
誘導体，アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒ
ドなどの脂肪族アルデヒド，ベンズアルデヒドに
代表される芳香族アルデヒド，フルフラールなど
の異節環アルデヒドなどがあり、これらは単独あ
るいは混合して用いることができるが、なかでも
ホルムアルデヒド，パラホルムアルデヒド，ヘキ
サメチレンテトラミンが好ましい。 本発明に用いられる脂肪族ポリアミン類として
は、たとえば、ジエチレントリアミン，トリエチ
レンテトラミンなどの一般式（） H2N（CH2CH2NH）oCH2CH2NH2 （） （但し、ｎは１〜10の整数を表わす。） で示される化合物，エチレンジアミン，トリメチ
レンジアミンなどの一般式（） H2N（CH2）nNH2 （） （但し、ｍは２〜10の整数を表わす。） で示される化合物が好ましい。また、線状もしく
は分技状のポリエチレンイミンも用いることがで
きる。その分子量としては、たとえば、300〜
70000が適当であり、特に300〜1800が好ましい。 本発明のキレート樹脂を製造するには、２−メ
チル−８−ヒドロキシキノリン，フエノール類及
びアルデヒド類を脂肪族ポリアミン類の存在下又
は非存在下で架橋三次元化する。そのためには、
まず、第一段階として２−メチル−８−ヒドロキ
シキノリンとアルデヒド類をアルカリ性の条件下
で反応させて初期生成物を得ることが好ましい。
その際の原料の仕込み比としては、２−メチル−
８−ヒドロキシキノリン１モルに対して、アルデ
ヒド類を１〜３モル、好ましくは1.5〜2.5モルの
割合で添加すればよい。また、アルカリを、２−
メチル−８−ヒドロキシキノリン１モルに対して
１モル以上となるように添加すればよく、通常は
４〜10重量％のアルカリ金属の水酸化物が用いら
れる。そのアルカリ金属の水酸化物としては、例
えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸
化リチウムなどがあげられるが、特に水酸化ナト
リウムが好ましい。また、初期生成物の合成反応
の温度条件としては、一般に10〜50℃、好ましく
は15〜35℃の温度範囲で実施され、反応時間とし
ては、５分〜60分、好ましくは10分〜30分で十分
である。反応時間が60分を超えると、沈でん物が
生成し、初期生成物が得られにくくなる傾向があ
るので好ましくない。 次に第２段階として、第１段階で得られた初期
生成物に、フエノール類とアルデヒド類と反応さ
せて架橋三次元化するか又はフエノール類，アル
デヒド類及び脂肪族ポリアミン類と反応させて架
橋三次元化することが好ましい。その際に、フエ
ノール類として２−メチル−８−ヒドロキシキノ
リン１モルに対して、0.3〜2.0モル、好ましくは
0.7〜1.2モルの割合で添加すればよい。また、ア
ルデヒド類を２−メチル−８−ヒドロキシキノリ
ン１モルに対して、２〜10モル、好ましくは３〜
７モルの割合で添加すればよい。さらに脂肪族ポ
リアミン類として２−メチル−８−ヒドロキシキ
ノリン１モルに対して、0.1〜2.0モル、好ましく
は0.3〜0.8モルの割合で添加すればよい。この脂
肪族ポリアミン類の使用は、本発明のキレート樹
脂には必らずしも必要ではないが、添加すること
により、耐アルカリ性にすぐれた樹脂が得られ、
さらにアルミニウムに対する分離能が向上し、少
量の第２鉄イオンが共存しても吸着量の低下がな
い等の利点を有する。 また、架橋三次元化反応に要する温度および時
間としては、原料の種類，反応溶媒の種類その他
の条件により必らずしも一定しないが、一般に40
〜150℃で１〜10時間、好ましくは60〜130℃で２
〜７時間の間を選択すればよい。また、樹脂の形
状としては、球状，粉末状，塊状，膜状，糸状等
いずれの型にも成型できるが、通常は、小球状化
するのが好ましく、従来、公知の小球状のフエノ
ール系キレート樹脂を製造する方法と全く同様な
方法を用いて水と混合しない有機溶剤中でパール
重縮合することにより、造粒と架橋三次元化とを
同時に実施して小球状のキレート樹脂とすること
ができる。その際に用いる有機溶剤としては例え
ば、四塩化炭素，クロロホルム，トリクロルエチ
レン，パークロルエチレン，クロラール，ジクロ
ルエチレン，ジクロルエタン，１，２−ジクロル
プロパンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類，ク
ロルベンゼン，ｏ−ジクロルベンゼン，ｐ−ジク
ロルベンゼン，ブロムベンゼンなどのハロゲン化
芳香族炭化水素類，ベンゼン，トルエン，ｏ−キ
シレン，ｍ−キシレン，ｐ−キシレンなどの芳香
族炭化水素類，シクロヘキサン，シクロプロパン
などの脂環式炭化水素類，シクロヘキサノール，
シクロペンタノールなどの環状アルコール類など
があげられる。パール重縮合時の反応温度及び反
応時間としては、反応生成物の種類，溶媒の種類
その他の条件により必らずしも一定しないが、通
常は60〜150℃で１〜７時間、好ましくは90〜130
℃で２〜５時間の間を選択すればよいが、できる
だけ均一な組成のキレート樹脂を得るためには、
重縮合反応の温度を20〜90℃に制御し、次いで、
徐々に昇温することが望ましい。最終的には、90
〜130℃に保ち還流下で反応を進行させ、所望の
縮合段階に到れば、減圧あるいは常圧下で加熱す
ることにより脱水し、目的とする樹脂組成物を得
ることができる。 以上のようにして製造した樹脂は、そのままあ
るいは洗浄を行なつた後、キレート樹脂として使
用される。 本発明のキレート樹脂は、その形状に応じて
種々の方法での使用が可能であり、例えば、カラ
ムまたは塔に充填し、これに金属含有溶液を通液
するか、あるいは本発明の樹脂を金属含有溶液中
に浸漬するなどの方法で用いることができる。こ
の場合、金属含有溶液の温度として５〜80℃の間
が適当で、15〜50℃の間が好ましい。金属イオン
を樹脂に接触させる時間としては、１分〜50時間
の間が適当で、10分〜２時間の間が好ましい。ま
た、金属イオンを吸着した本発明の樹脂からの金
属イオンの回収は、一般の市販キレート樹脂やイ
オン交換樹脂と同じように鉱酸水溶液またはアル
カリ水溶液と接触させることにより容易に行なわ
れ、また再生された樹脂は、何回もくり返し使用
可能である。 本発明のキレート樹脂は、各種金属イオンに対
してすぐれた捕捉効果を示し、水溶液中の金属イ
オン、例えば、ビスマス，カドミウム，クロム，
コバルト，銅，ガリウム，鉄，インジウム，マン
ガン，ニツケル，銀，チタン，亜鉛，モリブデ
ン，タングステン，バナジンなどと錯体を形成す
る。しかしながら、アルミニウムとは、錯体を殆
んど形成しないので、これら金属とアルミニウム
との間の選択性の差を利用して、目的とする有価
金属を吸着させることができる。 本発明のキレート樹脂は、特にアルミニウムが
共存する系、例えば、硫酸アルミニウム中のガリ
ウムの回収、亜鉛製錘におけるアルミニウムの分
離、赤泥の硫酸リーチング液からのモリブデン，
ガリウムの回収等に利用することができる。しか
も、物理的，化学的及び機械的安定性にもきわめ
てすぐれ、かつ、簡単な酸またはアルカリ処理に
より何回でも繰り返して使用できるものであるか
ら実用的であり、市販のキレート樹脂とは異なる
用途に使用することができる。 次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
する。 なお、実施例中の％は、すべて重量％を示す。
また、分離係数αGa Alは、次のように算出して求め
た。 αGa Al＝〔Ga〕R／〔A1〕R・〔A1〕spl／〔Ga〕spl ただし、〔Ga〕R，〔Al〕Rは平衡状態における樹
脂相中のGa，Alの濃度（mg／ml−Ｒ），〔Ga〕spl，
〔Al〕splは平衡状態における液相中のGa，Alの濃
度（mg／）を表わす。） 実施例 １ ２−メチル−８−ヒドロキシキノリン8.0ｇを
8.0％水酸化ナトリウム水溶液37.5ｇに分散させ、
37％ホルマリン16.2ｇを25〜30℃下で滴下すると
均一な溶液が得られたので、そのまま30℃で20分
撹拌を続けて初期生成物を得た。 次にこの初期生成物にレゾルシン5.5ｇを8.0％
水酸化ナトリウム水溶液37.5ｇに溶解した水溶液
を30℃を越えないようにして加え、次いで37％ホ
ルマリン16.2ｇを添加して、45℃で１時間加熱撹
拌して反応液を得た。この反応液をパークロルエ
チレンを溶剤として常法により水を系外に留去し
つつ、パール重縮合を行なうと、22ｇの小球状に
架橋三次元化した樹脂が得られた。 この樹脂を水洗浄したのち、4.0％塩酸で処理
し、水洗後、4.0％水酸化ナトリウム水溶液で中
和処理した。その後、十分に水洗すると、黒褐色
の樹脂となり、その含水率は55％、見掛け密度は
760ｇ／であつた。 実施例 ２ ２−メチル−８−ヒドロキシキノリン15.9ｇを
8.0％水酸化ナトリウム水溶液75ｇに分散させ、
37％ホルマリン32.4ｇを25〜30℃下で滴下すると
均一な溶液が得られたので、そのまま30℃で10分
撹拌を続け、初期生成物を得た。 この初期生成物に、レゾルシン11.0ｇを8.0％
水酸化ナトリウム水溶液75ｇに溶解した水溶液，
エチレンジアミン3.6ｇ及び37％ホルマリン水溶
液32.4ｇを添加して30℃で20分撹拌して反応液を
得た。この反応液をパークロルエチレンを溶剤と
して、常法により、水を系外に去しつつ、パール
重縮合を行なうと、48ｇの小球状に架橋三次元化
した樹脂が得られた。 この樹脂を実施例１と同様にして洗浄処理する
と、黒褐色の樹脂が得られ、その含水率は53％、
見掛け密度は780ｇ／であつた。 実施例 ３ 実施例２の反応液をパール重縮合する際に、水
を系外に留去させないで、還流下、100℃で15時
間反応させると、小球状に架橋三次元化した樹脂
が得られた。 この樹脂を濾別後、メタノール，アセトン，水
の順序で洗浄し、次いで、4.0％塩酸で処理し、
水洗後、4.0％水酸化ナトリウム水溶液で中和処
理した。その後、十分に水洗すると赤褐色の樹脂
が得られ、その含水率は78％、見掛け密度は680
ｇ／であつた。 実施例 ４ ２−メチル−８−ヒドロキシキノリン15.9ｇを
8.0％水酸化ナトリウム水溶液75ｇに分散させ、
37％ホルマリン32.4ｇを25〜30℃で滴下すると均
一な溶液が得られたので、そのまま30℃で20分撹
拌を続けて初期生成物を得た。 この初期生成物にフエノール9.4ｇ，ジエチレ
ントリアミン6.2ｇ，37％ホルマリン16.2ｇ及び
水酸化ナトリウム4.0を添加して、60℃で１時間
加熱撹拌して反応液を得た。この反応液をクロル
ベンゼンを溶剤として、常法によりパール重縮合
を行うと、42ｇの小球状に架橋三次元化した樹脂
が得られた。 この樹脂を実施例１と同様にして洗浄処理する
と、黒褐色の樹脂が得られ、その含水率は50％、
見掛け密度は780ｇ／であつた。 実施例５〜８，比較例１ 100mlの三角フラスコ中に100mg／のガリウム
を含有する濃厚な硫酸アルミニウム水溶液50ml
と、実施例１〜４で製造したキレート樹脂を湿潤
状態で各々1.0ml添加し、振とうさせながら30゜で
24時間接触させた。吸着処理後、樹脂を濾別し、
十分に水洗したのち、再度100ml三角フラスコ中
に水を切つた状態で入れ、2N塩酸50mlを添加し、
30℃で24時間接触させることにより、吸着された
金属を溶離した。 次にこの2N塩酸溶液中のガリウム及びアルミ
ニウム濃度を原子吸光光度法より測定し、各金属
の吸着量及びアルミニウムとガリウムの分離係数
αGa Alを求めた。 その結果を表１に示す。 なお、ガリウム含有硫酸アルミニウム水溶液の
組成は次のとおりであつた。 （Ga；100mg／，Al；10000mg／，PH＝
3.1） また、比較のため、市販のイミノジ酢酸型キレ
ート樹脂（スチレン系，Ｍ社製）を同様にして用
いて測定した。 その結果も表１に示す。
能，分離能を有する新規なキレート性イオン交換
樹脂（以下キレート樹脂という。）とその製造方
法及び吸着処理方法に関するものである。 キレート樹脂は、産業排水や研究試験所排水中
に含有される重金属イオンのもたらす環境汚染が
社会問題としてクローズアツプされてきた現在、
排水中の重金属イオンを吸着除去するのに有効な
ものとして高く評価され、産業上広く普及してい
る。特に、ポリスチレンン系樹脂，ポリアクリル
酸系樹脂及びフエノール系樹脂を樹脂母体とし、
イミノジ酢酸，ポリアミン類，ジチオカルバミン
酸等のキレート基を導入したキレート樹脂は、有
効な重金属処理剤として実用化され、商業的に入
手可能で、例えばDowex Ａ−１（ダウ・ケミカ
ル社製），ダイヤイオンCR−10，20（三菱化成社
製），ユニセレツクUR−10〜50（ユニチカ社製），
スミキレートMC−30（往友化学社製）などがあ
る。しかしながら、これらの樹脂類のほとんど
は、金属イオン間の選択性に劣り、特定の金属イ
オン（例えば、硫酸アルミニウム中からのガリウ
ムの回収など）をより選択的に吸着処理するのは
おのずから限界があつた。 従つて、金属イオンに対する十分な選択性と低
コストのキレート樹脂が得られれば、多くの用途
を有する。特に、湿式製練分野においては、アル
ミニウムが共存する水溶液から、特定の金属、例
えば、ガリウム，モリブデン，インジウム等の有
価金属の回収に適用できるキレート樹脂が望まれ
ている。 そこで、本発明者は、かかる現状に鑑み、特に
アルミニウムイオンが大量に存在する溶液からで
も、前記した有価金属を選択的に吸着できるキレ
ート樹脂を提供することを目的として鋭意研究し
た結果、２−メチル−８−ヒドロキシキノリンを
配位子とするフエノール系キレート樹脂が、上記
の目的に適合しうることを見い出し、本発明に到
達した。 すなわち、本発明は、フエノール類のフエノー
ル核にキレート基を導入したフエノール系キレー
ト樹脂において、キレート基が２−メチル−８−
ヒドロキシキノリンであり、かつイオン交換樹脂
を構成する樹脂母体がフエノール類及びアルデヒ
ド類からなる架橋重合体であるか、又はフエノー
ル類，アルデヒド類及び脂肪族ポリアミン類から
なる架橋重合体であることを特徴とするキレート
樹脂及び２−メチル−８−ヒドロキシキノリン，
フエノール類及びアルデヒド類を脂肪族ポリアミ
ン類の存在下又は非存在下で架橋三次元化するこ
とを特徴とするフエノール類のフエノール核にキ
レート基を導入したフエノール系キレート樹脂に
おいて、キレート基が２−メチル−８−ヒドロキ
シキノリンであり、かつイオン交換樹脂を構成す
る樹脂母体がフエノール類及びアルデヒド類から
なる架橋重合体であるか、又はフエノール類，ア
ルデヒド類及び脂肪族ポリアミン類からなる架橋
重合体であるキレート樹脂の製造方法並びにかか
るキレート樹脂を用いて水溶液中の金属イオンを
選択的に吸着させることを特徴とする吸着処理方
法である。 本発明に用いられるフエノール類としては、た
とえば、フエノール，ｏ−エチルフエノール・ｍ
−エチルフエノール・ｐ−エチルフエノール・ビ
スフエノールＡ・ｏ−クレゾール・ｍ−クレゾー
ル・ｐ−クレゾール・２，３−キシレノール・
２，５−キシレノール・３，４−キシレノール・
３，５−キシレノールなどのアルキル置換フエノ
ール，レゾルシン・カテコールなどの多価フエノ
ール，α−ナフトール，β−ナフトールなどのフ
エノール性水酸基をもつ化合物であり、これらは
単独あるいは混合して用いることができるが、な
かでもフエノール，ビスフエノールＡ，ｏ−クレ
ゾール，ｍ−クレゾール，ｐ−クレゾール，３，
５−キシレノール，レゾルシン，カテコールが好
ましく、特にフエノール，レゾルシンが好まし
い。 本発明に用いられるアルデヒド類としては、た
とえば、ホルムアルデヒド，パラホルムアルデヒ
ド，ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド
誘導体，アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒ
ドなどの脂肪族アルデヒド，ベンズアルデヒドに
代表される芳香族アルデヒド，フルフラールなど
の異節環アルデヒドなどがあり、これらは単独あ
るいは混合して用いることができるが、なかでも
ホルムアルデヒド，パラホルムアルデヒド，ヘキ
サメチレンテトラミンが好ましい。 本発明に用いられる脂肪族ポリアミン類として
は、たとえば、ジエチレントリアミン，トリエチ
レンテトラミンなどの一般式（） H2N（CH2CH2NH）oCH2CH2NH2 （） （但し、ｎは１〜10の整数を表わす。） で示される化合物，エチレンジアミン，トリメチ
レンジアミンなどの一般式（） H2N（CH2）nNH2 （） （但し、ｍは２〜10の整数を表わす。） で示される化合物が好ましい。また、線状もしく
は分技状のポリエチレンイミンも用いることがで
きる。その分子量としては、たとえば、300〜
70000が適当であり、特に300〜1800が好ましい。 本発明のキレート樹脂を製造するには、２−メ
チル−８−ヒドロキシキノリン，フエノール類及
びアルデヒド類を脂肪族ポリアミン類の存在下又
は非存在下で架橋三次元化する。そのためには、
まず、第一段階として２−メチル−８−ヒドロキ
シキノリンとアルデヒド類をアルカリ性の条件下
で反応させて初期生成物を得ることが好ましい。
その際の原料の仕込み比としては、２−メチル−
８−ヒドロキシキノリン１モルに対して、アルデ
ヒド類を１〜３モル、好ましくは1.5〜2.5モルの
割合で添加すればよい。また、アルカリを、２−
メチル−８−ヒドロキシキノリン１モルに対して
１モル以上となるように添加すればよく、通常は
４〜10重量％のアルカリ金属の水酸化物が用いら
れる。そのアルカリ金属の水酸化物としては、例
えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸
化リチウムなどがあげられるが、特に水酸化ナト
リウムが好ましい。また、初期生成物の合成反応
の温度条件としては、一般に10〜50℃、好ましく
は15〜35℃の温度範囲で実施され、反応時間とし
ては、５分〜60分、好ましくは10分〜30分で十分
である。反応時間が60分を超えると、沈でん物が
生成し、初期生成物が得られにくくなる傾向があ
るので好ましくない。 次に第２段階として、第１段階で得られた初期
生成物に、フエノール類とアルデヒド類と反応さ
せて架橋三次元化するか又はフエノール類，アル
デヒド類及び脂肪族ポリアミン類と反応させて架
橋三次元化することが好ましい。その際に、フエ
ノール類として２−メチル−８−ヒドロキシキノ
リン１モルに対して、0.3〜2.0モル、好ましくは
0.7〜1.2モルの割合で添加すればよい。また、ア
ルデヒド類を２−メチル−８−ヒドロキシキノリ
ン１モルに対して、２〜10モル、好ましくは３〜
７モルの割合で添加すればよい。さらに脂肪族ポ
リアミン類として２−メチル−８−ヒドロキシキ
ノリン１モルに対して、0.1〜2.0モル、好ましく
は0.3〜0.8モルの割合で添加すればよい。この脂
肪族ポリアミン類の使用は、本発明のキレート樹
脂には必らずしも必要ではないが、添加すること
により、耐アルカリ性にすぐれた樹脂が得られ、
さらにアルミニウムに対する分離能が向上し、少
量の第２鉄イオンが共存しても吸着量の低下がな
い等の利点を有する。 また、架橋三次元化反応に要する温度および時
間としては、原料の種類，反応溶媒の種類その他
の条件により必らずしも一定しないが、一般に40
〜150℃で１〜10時間、好ましくは60〜130℃で２
〜７時間の間を選択すればよい。また、樹脂の形
状としては、球状，粉末状，塊状，膜状，糸状等
いずれの型にも成型できるが、通常は、小球状化
するのが好ましく、従来、公知の小球状のフエノ
ール系キレート樹脂を製造する方法と全く同様な
方法を用いて水と混合しない有機溶剤中でパール
重縮合することにより、造粒と架橋三次元化とを
同時に実施して小球状のキレート樹脂とすること
ができる。その際に用いる有機溶剤としては例え
ば、四塩化炭素，クロロホルム，トリクロルエチ
レン，パークロルエチレン，クロラール，ジクロ
ルエチレン，ジクロルエタン，１，２−ジクロル
プロパンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類，ク
ロルベンゼン，ｏ−ジクロルベンゼン，ｐ−ジク
ロルベンゼン，ブロムベンゼンなどのハロゲン化
芳香族炭化水素類，ベンゼン，トルエン，ｏ−キ
シレン，ｍ−キシレン，ｐ−キシレンなどの芳香
族炭化水素類，シクロヘキサン，シクロプロパン
などの脂環式炭化水素類，シクロヘキサノール，
シクロペンタノールなどの環状アルコール類など
があげられる。パール重縮合時の反応温度及び反
応時間としては、反応生成物の種類，溶媒の種類
その他の条件により必らずしも一定しないが、通
常は60〜150℃で１〜７時間、好ましくは90〜130
℃で２〜５時間の間を選択すればよいが、できる
だけ均一な組成のキレート樹脂を得るためには、
重縮合反応の温度を20〜90℃に制御し、次いで、
徐々に昇温することが望ましい。最終的には、90
〜130℃に保ち還流下で反応を進行させ、所望の
縮合段階に到れば、減圧あるいは常圧下で加熱す
ることにより脱水し、目的とする樹脂組成物を得
ることができる。 以上のようにして製造した樹脂は、そのままあ
るいは洗浄を行なつた後、キレート樹脂として使
用される。 本発明のキレート樹脂は、その形状に応じて
種々の方法での使用が可能であり、例えば、カラ
ムまたは塔に充填し、これに金属含有溶液を通液
するか、あるいは本発明の樹脂を金属含有溶液中
に浸漬するなどの方法で用いることができる。こ
の場合、金属含有溶液の温度として５〜80℃の間
が適当で、15〜50℃の間が好ましい。金属イオン
を樹脂に接触させる時間としては、１分〜50時間
の間が適当で、10分〜２時間の間が好ましい。ま
た、金属イオンを吸着した本発明の樹脂からの金
属イオンの回収は、一般の市販キレート樹脂やイ
オン交換樹脂と同じように鉱酸水溶液またはアル
カリ水溶液と接触させることにより容易に行なわ
れ、また再生された樹脂は、何回もくり返し使用
可能である。 本発明のキレート樹脂は、各種金属イオンに対
してすぐれた捕捉効果を示し、水溶液中の金属イ
オン、例えば、ビスマス，カドミウム，クロム，
コバルト，銅，ガリウム，鉄，インジウム，マン
ガン，ニツケル，銀，チタン，亜鉛，モリブデ
ン，タングステン，バナジンなどと錯体を形成す
る。しかしながら、アルミニウムとは、錯体を殆
んど形成しないので、これら金属とアルミニウム
との間の選択性の差を利用して、目的とする有価
金属を吸着させることができる。 本発明のキレート樹脂は、特にアルミニウムが
共存する系、例えば、硫酸アルミニウム中のガリ
ウムの回収、亜鉛製錘におけるアルミニウムの分
離、赤泥の硫酸リーチング液からのモリブデン，
ガリウムの回収等に利用することができる。しか
も、物理的，化学的及び機械的安定性にもきわめ
てすぐれ、かつ、簡単な酸またはアルカリ処理に
より何回でも繰り返して使用できるものであるか
ら実用的であり、市販のキレート樹脂とは異なる
用途に使用することができる。 次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
する。 なお、実施例中の％は、すべて重量％を示す。
また、分離係数αGa Alは、次のように算出して求め
た。 αGa Al＝〔Ga〕R／〔A1〕R・〔A1〕spl／〔Ga〕spl ただし、〔Ga〕R，〔Al〕Rは平衡状態における樹
脂相中のGa，Alの濃度（mg／ml−Ｒ），〔Ga〕spl，
〔Al〕splは平衡状態における液相中のGa，Alの濃
度（mg／）を表わす。） 実施例 １ ２−メチル−８−ヒドロキシキノリン8.0ｇを
8.0％水酸化ナトリウム水溶液37.5ｇに分散させ、
37％ホルマリン16.2ｇを25〜30℃下で滴下すると
均一な溶液が得られたので、そのまま30℃で20分
撹拌を続けて初期生成物を得た。 次にこの初期生成物にレゾルシン5.5ｇを8.0％
水酸化ナトリウム水溶液37.5ｇに溶解した水溶液
を30℃を越えないようにして加え、次いで37％ホ
ルマリン16.2ｇを添加して、45℃で１時間加熱撹
拌して反応液を得た。この反応液をパークロルエ
チレンを溶剤として常法により水を系外に留去し
つつ、パール重縮合を行なうと、22ｇの小球状に
架橋三次元化した樹脂が得られた。 この樹脂を水洗浄したのち、4.0％塩酸で処理
し、水洗後、4.0％水酸化ナトリウム水溶液で中
和処理した。その後、十分に水洗すると、黒褐色
の樹脂となり、その含水率は55％、見掛け密度は
760ｇ／であつた。 実施例 ２ ２−メチル−８−ヒドロキシキノリン15.9ｇを
8.0％水酸化ナトリウム水溶液75ｇに分散させ、
37％ホルマリン32.4ｇを25〜30℃下で滴下すると
均一な溶液が得られたので、そのまま30℃で10分
撹拌を続け、初期生成物を得た。 この初期生成物に、レゾルシン11.0ｇを8.0％
水酸化ナトリウム水溶液75ｇに溶解した水溶液，
エチレンジアミン3.6ｇ及び37％ホルマリン水溶
液32.4ｇを添加して30℃で20分撹拌して反応液を
得た。この反応液をパークロルエチレンを溶剤と
して、常法により、水を系外に去しつつ、パール
重縮合を行なうと、48ｇの小球状に架橋三次元化
した樹脂が得られた。 この樹脂を実施例１と同様にして洗浄処理する
と、黒褐色の樹脂が得られ、その含水率は53％、
見掛け密度は780ｇ／であつた。 実施例 ３ 実施例２の反応液をパール重縮合する際に、水
を系外に留去させないで、還流下、100℃で15時
間反応させると、小球状に架橋三次元化した樹脂
が得られた。 この樹脂を濾別後、メタノール，アセトン，水
の順序で洗浄し、次いで、4.0％塩酸で処理し、
水洗後、4.0％水酸化ナトリウム水溶液で中和処
理した。その後、十分に水洗すると赤褐色の樹脂
が得られ、その含水率は78％、見掛け密度は680
ｇ／であつた。 実施例 ４ ２−メチル−８−ヒドロキシキノリン15.9ｇを
8.0％水酸化ナトリウム水溶液75ｇに分散させ、
37％ホルマリン32.4ｇを25〜30℃で滴下すると均
一な溶液が得られたので、そのまま30℃で20分撹
拌を続けて初期生成物を得た。 この初期生成物にフエノール9.4ｇ，ジエチレ
ントリアミン6.2ｇ，37％ホルマリン16.2ｇ及び
水酸化ナトリウム4.0を添加して、60℃で１時間
加熱撹拌して反応液を得た。この反応液をクロル
ベンゼンを溶剤として、常法によりパール重縮合
を行うと、42ｇの小球状に架橋三次元化した樹脂
が得られた。 この樹脂を実施例１と同様にして洗浄処理する
と、黒褐色の樹脂が得られ、その含水率は50％、
見掛け密度は780ｇ／であつた。 実施例５〜８，比較例１ 100mlの三角フラスコ中に100mg／のガリウム
を含有する濃厚な硫酸アルミニウム水溶液50ml
と、実施例１〜４で製造したキレート樹脂を湿潤
状態で各々1.0ml添加し、振とうさせながら30゜で
24時間接触させた。吸着処理後、樹脂を濾別し、
十分に水洗したのち、再度100ml三角フラスコ中
に水を切つた状態で入れ、2N塩酸50mlを添加し、
30℃で24時間接触させることにより、吸着された
金属を溶離した。 次にこの2N塩酸溶液中のガリウム及びアルミ
ニウム濃度を原子吸光光度法より測定し、各金属
の吸着量及びアルミニウムとガリウムの分離係数
αGa Alを求めた。 その結果を表１に示す。 なお、ガリウム含有硫酸アルミニウム水溶液の
組成は次のとおりであつた。 （Ga；100mg／，Al；10000mg／，PH＝
3.1） また、比較のため、市販のイミノジ酢酸型キレ
ート樹脂（スチレン系，Ｍ社製）を同様にして用
いて測定した。 その結果も表１に示す。
【表】
表１から、本発明のキレート樹脂は、市販のイ
ミノジ酢酸型キレート樹脂に比較して、アルミニ
ウムとガリウムとの分離能にすぐれ、高濃度のア
ルミニウム塩溶液からGaのみをほぼ選択的に吸
着することが明らかである。 実施例９，比較例２ 実施例３によつて得られたキレート樹脂及び市
販のイミノジ酢酸型キレート樹脂（Ｍ社製）を、
内径９mmのガラスカラムに各々湿潤樹脂として60
ml充填し、ガリウム含有の硫酸アルミニウム水溶
液を空間速度5hr-1で下向により通液した（吸着
工程）。ガリウムの吸着が飽和に達したら、すな
わち、通液後のガリウム濃度が50mg／を越えた
ら、通液を停止し、次いで空間速度5hr-1で樹脂
を１時間洗浄したのち、2N塩酸を用いて空間速
度2hr-1で２時間通液し（脱着工程）、0.5〜1.0ベ
ツド容積時における溶離液中のガリウムとアルミ
ニウムとの濃度を測定した。 その結果を表２に示す。 なお、ガリウム含有の硫酸アルミニウム水溶液
の組成は次の通りである。 Ga；100mg／，Al；12000mg／，PH＝3.1）
ミノジ酢酸型キレート樹脂に比較して、アルミニ
ウムとガリウムとの分離能にすぐれ、高濃度のア
ルミニウム塩溶液からGaのみをほぼ選択的に吸
着することが明らかである。 実施例９，比較例２ 実施例３によつて得られたキレート樹脂及び市
販のイミノジ酢酸型キレート樹脂（Ｍ社製）を、
内径９mmのガラスカラムに各々湿潤樹脂として60
ml充填し、ガリウム含有の硫酸アルミニウム水溶
液を空間速度5hr-1で下向により通液した（吸着
工程）。ガリウムの吸着が飽和に達したら、すな
わち、通液後のガリウム濃度が50mg／を越えた
ら、通液を停止し、次いで空間速度5hr-1で樹脂
を１時間洗浄したのち、2N塩酸を用いて空間速
度2hr-1で２時間通液し（脱着工程）、0.5〜1.0ベ
ツド容積時における溶離液中のガリウムとアルミ
ニウムとの濃度を測定した。 その結果を表２に示す。 なお、ガリウム含有の硫酸アルミニウム水溶液
の組成は次の通りである。 Ga；100mg／，Al；12000mg／，PH＝3.1）
【表】
表２の結果より、本発明のキレート樹脂は、市
販のイミノジ酢酸型キレート樹脂に比較して、濃
厚なアルミニウム塩溶液中からガリウムのみを選
択的に吸着できることが明らかである。 比較例 ３ 実施例１で用いた２−メチル−８−ヒドロキシ
キノリン8.0ｇを８−ヒドロキシキノリン（８−
オキシキノリンともいう）7.3ｇに代えた以外は
実施例１と同様にして樹脂を得た。この樹脂の含
水率は60％，見掛け密度は720ｇ／であつた。 この樹脂を実施例５と同様にして各金属の吸着
量及びアルミニウムとガリウムとの分離係数を求
めたところ，Gaの吸着量は1.0mg／ml・Ｒであ
り、Alの吸着量は5.0mg／ml・Ｒであり，アルミ
ニウムとガリウムとの分離係数は250であつた。 実施例 10〜11 100mlの三角フラスコ中に、各々100mg／のガ
リウム及び第２鉄を含有する濃厚アルミニウム水
溶液50mlと、実施例１，２で製造したキレート樹
脂とを湿潤状態で1.0ml添加し、振とうさせなが
ら30℃で24時間接触させたのち、処理液中の金属
イオンの濃度を原子吸光光度法により測定した。 その結果を表３に示す。 なお、硫酸アルミニウム水溶液の組成は次の通
りである。 （Ga；102mg／，Fe（）；100mg／，Al；
10000mg／，PH3.1）
販のイミノジ酢酸型キレート樹脂に比較して、濃
厚なアルミニウム塩溶液中からガリウムのみを選
択的に吸着できることが明らかである。 比較例 ３ 実施例１で用いた２−メチル−８−ヒドロキシ
キノリン8.0ｇを８−ヒドロキシキノリン（８−
オキシキノリンともいう）7.3ｇに代えた以外は
実施例１と同様にして樹脂を得た。この樹脂の含
水率は60％，見掛け密度は720ｇ／であつた。 この樹脂を実施例５と同様にして各金属の吸着
量及びアルミニウムとガリウムとの分離係数を求
めたところ，Gaの吸着量は1.0mg／ml・Ｒであ
り、Alの吸着量は5.0mg／ml・Ｒであり，アルミ
ニウムとガリウムとの分離係数は250であつた。 実施例 10〜11 100mlの三角フラスコ中に、各々100mg／のガ
リウム及び第２鉄を含有する濃厚アルミニウム水
溶液50mlと、実施例１，２で製造したキレート樹
脂とを湿潤状態で1.0ml添加し、振とうさせなが
ら30℃で24時間接触させたのち、処理液中の金属
イオンの濃度を原子吸光光度法により測定した。 その結果を表３に示す。 なお、硫酸アルミニウム水溶液の組成は次の通
りである。 （Ga；102mg／，Fe（）；100mg／，Al；
10000mg／，PH3.1）
【表】
表３より、脂肪族ポリアミン類を添加したもの
は、Fe（）がGaと同濃度共存しても吸着量は低
下せず、第２鉄との分離係数も大きい。
は、Fe（）がGaと同濃度共存しても吸着量は低
下せず、第２鉄との分離係数も大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フエノール類のフエノール核にキレート基を
導入したフエノール系キレート性イオン交換樹脂
において、キレート基が２−メチル−８−ヒドロ
キシキノリンであり、かつイオン交換樹脂を構成
する樹脂母体がフエノール類及びアルデヒド類か
らなる架橋重合体であるか、又はフエノール類，
アルデヒド類及び脂肪族ポリアミン類からなる架
橋重合体であることを特徴とするキレート性イオ
ン交換樹脂。 ２ ２−メチル−８−ヒドロキシキノリン，フエ
ノール類及びアルデヒド類を脂肪族ポリアミン類
の存在下又は非存在下で架橋三次元化することを
特徴とするフエノール類のフエノール核にキレー
ト基を導入したフエノール系キレート性イオン交
換樹脂において，キレート基が２−メチル−８−
ヒドロキシキノリンであり、かつイオン交換樹脂
を構成する樹脂母体がフエノール類及びアルデヒ
ド類からなる架橋重合体であるか、又はフエノー
ル類，アルデヒド類及び脂肪族ポリアミン類から
なる架橋重合体であるキレート性イオン交換樹脂
の製造方法。 ３ ２−メチル−８−ヒドロキシキノリンとアル
デヒド類とをアルカリ性の条件下で反応させて初
期生成物を得、次いで得られた初期生成物を，フ
エノール類及びアルデヒド類と反応させて架橋三
次元化するか，又はフエノール類，アルデヒド類
及び脂肪族ポリアミン類と反応させて架橋三次元
化する特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４ フエノール類のフエノール核にキレート基を
導入したフエノール系キレート性イオン交換樹脂
において，キレート基が２−メチル−８−ヒドロ
キシキノリンであり、かつイオン交換樹脂を構成
する樹脂母体がフエノール類及びアルデヒド類か
らなる架橋重合体であるか、又はフエノール類，
アルデヒド類及び脂肪族ポリアミン類からなる架
橋重合体であるキレート性イオン交換樹脂を用い
て水溶液中の金属イオンを選択的に吸着させるこ
とを特徴とする吸着処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17339482A JPS5959715A (ja) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | キレート性イオン交換樹脂とその製造方法及び吸着処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17339482A JPS5959715A (ja) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | キレート性イオン交換樹脂とその製造方法及び吸着処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5959715A JPS5959715A (ja) | 1984-04-05 |
| JPH0368046B2 true JPH0368046B2 (ja) | 1991-10-25 |
Family
ID=15959586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17339482A Granted JPS5959715A (ja) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | キレート性イオン交換樹脂とその製造方法及び吸着処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5959715A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008200651A (ja) * | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Kyushu Univ | 有害イオンの回収方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS553408A (en) * | 1978-06-21 | 1980-01-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Manufacture of thermosetting resin beads having metal chelating ability |
| JPS55127399A (en) * | 1979-03-23 | 1980-10-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Production of oil-soluble organic compound that can cause chelation |
-
1982
- 1982-09-29 JP JP17339482A patent/JPS5959715A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5959715A (ja) | 1984-04-05 |
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