JPS6076524A - キレ−ト基を有するフエノ−ル樹脂とその製造方法及び吸着処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、白金族金属イオンに対して優れた吸着能１分
離能を有する新規なキレート基を有するフェノール樹脂
（以下フェノール系キレート樹脂という。）とその製造
方法及び吸着処理方法に関するものである。

従来より、金、銀及び白金族元素から各金属を分離する
に際しては１選択的浸出と沈殿技術とを含む化学的処理
法に基づいて行われていることがほとんどである。例え
ば、ｍ、鉛、ニラクル、亜鉛などの非鉄製錬業界におけ
る電解スライムより得られる銀アノードスライムの王水
酸性溶液の脱銀液中には白金とパラジウムが共存し、そ
の後。

複雑な沈殿、浸出工程を経て白金とパラジウムとが分離
されており、また、浸出剤として王水を用いると、金の
溶解のほか、白金とパラジウムも熔解してくるが、銀、
ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどの白金族元素は
残渣中に残る。沈殿と電解法によるこの精製法は一般に
商品位の金属をつくるが、金を還元するのに大量の硫酸
第一鉄を導入すると、その後の白金とパラジウムの分離
に困難性をきたし、かつ実施される操業の規模に比較し
て労力のかかる操作であり、当業界においては、簡単な
操作により鉄が共存した王水酸性溶液から白金とパラジ
ウムとを分離する方法が要望されている。

一方、イオン交換樹脂を用いて白金とパラジウムを含む
王水、塩酸もしくは硝酸酸性溶液から白金とパラジウム
を分離しようとした例としては。

スチレンを樹脂骨格とし、四級アンモニウム基を有する
強塩基性陰イオン交換樹脂を用いる方法が知られている
（Ｓ、Ｓ、［ｌｅｒｍａｎ　ａｎｄ　Ｗ、Ａ、Ｉ！、Ｍ
ｃＢｒｙｄｅ。

Ｃａｎ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、　３６．８３５−４４　（１９
５Ｂ）参照〕。しかしながら、これらの方法は、樹脂に
対する白金とパラジウムの選択性の差が小さく、かつ樹
脂からの白金とパラジウムの脱着も困難であり１分析手
法としでは有効であっても実用上使用しうるものではな
い。

そこで６本発明者らはかかる現状に鑑み、特に白金族金
属イオンに対して優れた選択性と吸着量を有したキレー
ト樹脂を提供することを目的として鋭意研究した結果、
アミノチオフェノール類とフェノール類及びアルデヒド
類とを反応させて得た化合物を樹脂化すると、上記の目
的が達成されることを見いだヒ２本発明を完成した。

すなわち１本発明はキレート基を有するフェノール樹脂
において、キレート基としてアミノチオフェノール類を
有することを特徴とするキレート基を有するフェノール
樹脂及びアミノチオフェノール類、フェノール類及びア
ルデヒド類を酸性条件下で反応させて架橋三次元化する
ことを特徴とするアミノチオフェノール類をキレート基
として有するフェノール樹脂の製造方法並びにかかる樹
脂を用いて、水溶液中の白金族金属イオンを選択的に吸
着させることを特徴とする吸着処理方法である。

本発明に用いられるアミノチオフェノール類としては１
例えば０−アミノチオフェノール、ｍ−アミノチオフェ
ノール、ｐ−アミノチオフェノール；Ｎ−メチル−〇−
アミノチオフェノール、Ｎ−エチルー〇−アミノチオフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｍ−アミノチオフェノール、Ｎ
−エチル−ｍ＝アミノチオフェノール、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノチオフェノール、Ｎ−エチル−ｐ−アミノチオ
フェノール等のＮ−アルキル置換アミノチオフェノール
類；Ｎ−フェニル−〇−アミノチオフェノール、Ｎ−フ
ェニル−ｍ−アミノチオフェノール。

Ｎ−フェニル−ｐ−アミノチオフェノール等のＮ−フェ
ニル置換アミノチオフェノール類があげられ、これらは
単独あるいは混合して用いることができるが、なかでも
０−アミノチオフェノール。

ｍ−アミノチオフェノール、０−アミノチオフェノール
が好ましく、特に０−アミノチオフェノールが好ましい
。

本発明に用いられるフェノール類としては１例えばフェ
ノール、〇−エチルフェノール・ｍ−エチルフェノール
・ｐ−エチルフェノール・ビスフェノールＡ・０−クレ
ゾール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・　２．３−
キシレノール・　２．５−キシレノール・　３．４−キ
シレノール・　３．５−キシレノール等のアルキル置換
フェノール、レゾルシン・カテコール等の多価フェノー
ル、α−ナフトール、β−ナフトール等のフェノール性
水酸基をもつ化合物があげられ、これらは単独あるいば
混合して用いることができるが、なかでもフェノール。

ビスフェノールＡ、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、３．５−キシレノール、レゾルシン、
カテコールが好ましく、特にフェノール、レゾルシンが
好ましい。

本発明に用いられるアルデヒド類としては１例えば、ホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド。

ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド誘導体。

アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族ア
ルデヒド、ヘンズアルデヒドに代表される芳香族アルデ
ヒド、フェノール等の異部環アルデヒド類ヒドげられ、
これらは単独あるいは混合して用いられることができる
が、なかでもホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド
、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。

本発明のフェノール系キレート樹脂を製造するには２例
えばアミノチオフェノールとフェノール類及びアルデヒ
ド類とを、公知の方法により酸性条件下で反応させて架
橋三次元化すればよい。その際の原料の仕込み比として
は、アミノチオフェノール類１モルに対してフェノール
類を０．３〜２．０モル、アルデヒド類を３〜７モルの
割合で添加すればよい。また、酸としては通常は濃塩酸
もしくは濃硫酸が用いられ、アミノチオフェノール類１
モルに対して、０．８モル以上になるように添加すれば
よい。

この架橋三次元化反応に要する温度及び時間としては、
原料の種類１反応溶媒の種類、その他の条件により必ず
しも一定しないが、一般に４０〜１５０℃で１〜１０時
間、好ましくは６０〜１３０℃で２〜７時間の間を選択
すればよい。

さらに、樹脂の形状としては１球状、粉末状。

塊状、膜状、糸状等いずれの型にも成型できるが。

通常は小球状化するのが好ましく、従来公知の小球状の
フェノール系キレート樹脂を製造する方法と全く同様な
方法を用いて水と混合しない有機溶剤中でバール重縮合
することにより、造粒と架橋三次元化とを同時に実施し
て小球状のフェノール系キレート樹脂とすることができ
る。その際に用いる有ｔａ熔剤としては２例えば四塩化
炭素、クロロホルム、トリクロルエチレン、パークロル
エチレン、クロラール、ジクロルエチレン、ジクロルエ
タン、ｌＩ２−ジクロルプロパン等のハロゲン化脂肪族
炭化水素類、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、
ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン等のハロゲン化
芳香族炭化水素類、ヘンゼン。

トルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン
等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン。

シクロプロパン等の脂環式炭化水素類、シクロヘキサノ
ール、シクロペンタノール等の環状アルコール類等があ
げられる。パール重縮合時の反応温度及び反応時間とし
ては１反応生成物の種類、溶媒の種類、その他の条件に
より必ずしも一定しないが２通常は６０〜１５０℃で１
〜７時間、好ましくは９０〜１３０℃で２〜５時間の間
を選択すればよいが、できるだけ均一な組成の樹脂を得
るためには。

重縮合反応の温度を２０〜９０℃に制御し１次いで徐々
に昇温することが望ましい。最終的には、９０〜１３０
℃に保ち、還流下で反応を進行させ、所望の縮合段階に
到れば、減圧あるいは常圧下で加熱することにより脱水
し、目的とする樹脂組成物を得ることができる。

以上のようにして製造された樹脂は、そのまま洗浄を行
った後、キレート樹脂として使用される。

本発明のキレート樹脂は、その形状に応じて種々の方法
での使用が可能であり２例えばカラム又は塔に充填し、
これに白金族金属含有溶液を通液するか、あるいは本発
明の樹脂を白金族金属含有溶液中に浸漬するなどの方法
で用いられる。この場合、白金族金属含有溶液の温度と
して５〜８０℃の間が適当で、１５〜５０℃の間が好ま
しい。また。

接触時間としては、カラムに充填した場合は、空間速度
０．５〜５ｈｒ″里で通液するのが好ましく、パンチ法
で処理する場合には２時間〜５０時間の間が好ましい。

また、金属イオンを吸着した本発明の樹脂からの白金族
金属イオンの回収は、一般の市販のイオン交換樹脂やキ
レート樹脂と同じように鉱酸水溶液等と接触させること
により行われ、再生された樹脂は何回も繰り返し使用可
能である。

本発明のフェノール系キレート樹脂は、白金族金属イオ
ンに対して優れた捕択効果を示し、特に白金とパラジウ
ムの共存する水溶液からパラジウムを選択的に吸着でき
る。

本発明において、白金とパラジウムが共存する水溶液と
しては１通常は、王水、塩酸もしくは硝酸酸性水溶液が
あげられ、特に白金とパラジウムの他に、銅とか鉄など
の遷移金属を含有する溶液であっても適用できる。その
溶液中の酸濃度としては２通常、０．１〜６モル／Ｉｔ
が好適であり、酸濃度が高すぎると、樹脂へのパラジウ
ムの吸着量が減少するので好ましくない。また、酸濃度
が０．１モル／ｌより小さいと、白金とパラジウムとの
相互分離が困難となる傾向がある。従って、吸着分離効
率、工程等を考慮して、樹脂と接触する場合の酸水溶液
の濃度としては０．１〜６モル／７！が最適である。

本発明で白金とパラジウムの共存する水溶液からパラジ
ウムを吸着させるには２例えば〔樹脂１β当り（１−Ｒ
と記す）１時間で通液する通液量（１）で表す。）　０
．５〜５　ｈｒ−’　、そして、温度が常温ないし６０
℃の条件で下向流により通液させればよい。

また、パラジウムを吸着した樹脂からパラジウムを溶離
させるには１例えば樹脂を鉱酸、有Ｉｌｌ酸。

チオ尿素含有鉱酸水溶液ないしは、アンモニア−塩化ア
ンモニウム水溶液を用いて処理すればよい。

特に塩酸の９〜１２モル／ｌ水溶液が溶離剤として用い
ることが好ましい。

本発明によれば、従来法の問題であった白金とパラジウ
ムとの煩雑で、かつ労力の要する分離工程を用いること
なく、シかも税離後の液はパラジウムしか含有していな
い溶液であるので、電解により高純度のパラジウムを回
収することができる。

また、操作途中で沈殿物が生じないため、従来法のよう
な濾過工程は不要となり、白金とパラジウムの損失は、
皆無にすることができ、かつ工程の煩雑さ、装置周辺の
汚れ等の問題も回収される。

しかも１本発明の方法に用いられる樹脂は物理的。

化学的及び機械的安定性にも極めて優れており。

かつ銅、鉄などの遷移金属の影響を受けることが全くな
く９種々の金属の共存する白金とパラジウムの酸性溶液
から、パラジウムを選択的に吸着分離することができる
ので、実用上極めて有用である。

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、実施例中の％はすべて重量％を示す。

実施例１ ０−アミノチオフェノール６２．６ｇ　、フェノール５
７．４ｇ及び９５％硫酸８８ｇを室温下で混合して均一
な溶液としたのち、３７％ホルマリン１８０ｇを加え。

３０℃で３０分間攪拌して反応液を得た。この反応液を
パークレンを溶剤として、常法により水を系外に留去し
つつパール重縮合を行うと、小球状に架橋三次元した樹
脂が得られた。

この樹脂を水洗浄したのち、４．０％カセイソーダ水溶
液で処理し１次に４．０％塩酸で酸処理したのち、水洗
して赤褐色の樹脂を得た。

２０〜４８メンシユに湿式分級した樹脂の１ｍｌ当りの
乾燥重量は０．３６ｇであった。

実施例２ ０−アミノチオフェノール１１３ｇ、フェノール８４．
７ｇ及び３６％塩酸９２．０ｇを室温下で混合して均一
な溶液した後、３７％ホルマリン２９２ｇを加え。

３０℃で１時間攪拌して反応液を得た。この反応液をパ
ークレンを溶剤として、常法により水を系外に留去しつ
つパール重縮合を行うと、小球状に架橋三次元化した樹
脂が得られた。

この樹脂を実施例１と同様にして洗浄処理すると、黄褐
色の樹脂が得られ、２０〜４８メツシユに湿式分級した
樹脂の１ｍｌ当りの乾燥重量は０．３０ｇであった。

実施例３ 実施例１における０−アミノチオフェノールの代わりに
、ｐ−アミノチオフェノールを用いること以外は、実施
例１と全く同様にしてパール重縮合を行うと、小球状に
架橋三次元化した樹脂が得られた。

この樹脂を実施例１と同様にして洗浄処理すると、黄褐
色の樹脂が得られ、２０〜４８メツシユに湿式分級した
樹脂のＩＩＩＩＩ当りの乾燥重量は０．３４ｇであった
・ 実施例４〜６．比較例１．２ １００ｍ１の三角フラスコ中に、白金とパラジウムの共
存する王水溶液５０ｍ１と、実施例１〜３で製造された
樹脂（ｃｌ型）を湿潤状態でおのおの０．５ｍｌ搦加し
、３０℃で４８時間振とうさせた。振とう後の王水中に
残存する白金とパラジウムの濃度を原子吸光光度針によ
り測定し、樹脂の吸着量をめた。

その結果を表１に示す。

なお、比較のため、市販の強塩基性アニオン交換樹脂Ａ
、Ｂを用いて同様に測定した結果も併せて表１に示す。

また、白金とパラジウムの共存する溶液の組成は次の通
りであった。

（Ｐｔ；　５００ｍｇ／　１２　、　Ｐｄ；　５００ｍ
ｇ／　１　、　Ｆｅ；　１．４２ｇ／Ｌ　王水；　１０
０ｇｚｌ） 表１ 表１から本発明の樹脂は、白金をほとんど吸着しないの
で、王水中の白金とパラジウムの分離が容易であること
が明らかである。

実施例７〜９．比較例３ １００＋ｏｌの三角フラスコ中に、白金とパラジウムの
共存する溶液５抛ｌと、実施例１〜３で製造された樹脂
（ＣＩ型）及び市販樹脂Ａを湿潤状態で各々０．５ｍｌ
添加し、２５℃で２４時間振とうさせた。振とう後の溶
液中に残存する白金とパラジウムの濃度を原子吸光光度
法により測定し、樹脂の吸着量をめた。

その結果を表２に示す。

なお、白金とパラジウムの共存する溶液の組成は次の通
りであった。

（Ｐｔ；　２５０ｍｇ／　１．　、　Ｐｄ；　２５０ｍ
ｇ／　１　＋硝酸（６０％）；５０ｇ／ｊり 表２ 表２より１本発明の樹脂は、硝＃ｉ酸性水溶液中の白金
とパラジウムとの分離が容易であることが明らかである
。

実施例１０ 実施例１によって得られた樹脂（ＣＩ型）を内径１２ｍ
ｍのガラスカラムに２０ｍ１充填し、１０％王水溶液中
に各々　１００ｍｇ／　１の白金とパラジウムを含有す
る溶液を３０℃に保ち１時間に４０ｍ１の速度（ＳＶ２
　ｈｒ−’　）で通液した。

その結果、白金は通液後直ちに洩漏し、樹脂容積に対し
て５倍量以内に流出液中の白金濃度は通液原水と同濃度
に達したが、パラジウムは流出液中に全く含まれておら
ず、樹脂容積に対して３５倍量通液後も１　ｍｇ／　１
以下であった。

樹脂容積に対して８０倍量通液すると、パラジウムの吸
着は、飽和に到達するので２通液を停止し。

５Ｖ２ｈｒ−１で３時間水洗したのち、１２Ｎ塩酸を用
いて５Ｖ１ｈｒ’で樹脂に吸着されたパラジウムを脱離
させた。

その結果、溶離液中には、白金は全く含まれておらず、
１０倍量通液後のパラジウムの脱離率は８５％以上であ
った。

本発明の方法によれば、王水中の白金とノくラジウムの
分離回収ができることが明らかである。

実施例１１ 実施例２によって得られた樹脂（ＣＩ型）を、内径１２
＋ａｍのガラスカラムに２０ｍ　ｌ充填し、１０％王水
中にＰｔ　１，０ＯＯａ＋ｇ／　１　、　Ｐｄ　１００
ａ＋ｇ／　Ｉｔ　、　Ｃｕ５　ｇ／　ｊ！を含有する溶
液を５０℃に保ち、１時間に４０＋ｎｌの速度（ＳＶ２
　ｈｒ−１）で通液した。

その結果、白金は通液後、直ちに洩漏し、樹脂容積に対
して５倍量以内に、流出液中の白金濃度は通液原水と同
濃度に達したが、パラジウムは流出液中に全くふくまれ
ておらず、樹脂容積に対して３０倍量通液後も１　ｍｇ
／　Ｉｌ以下であった。

特許出願人　ユニチカ株ｖｃ会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌｌキレート基を有するフェノール樹脂において。 キレート基としてアミノチオフェノール類を有すること
   を特徴とするキレート基を有するフェノール樹脂。 （２）アミノチオフェノール類、フェノール類及びアル
   デヒド類を酸性条件下で反応させて架橋三次元化するこ
   とを特徴とするアミノチオフェノール類をキレート基と
   して有するフェノール樹脂の製造方法。 （３）キレート基として、アミノチオフェノール類を有
   するフェノール樹脂を用いて、水溶液中の白金族金属イ
   オンを選択的に吸着させることを特徴とする吸着処理方
   法。 （４）白金とパラジウムの共存する水溶液からパラジウ
   ムを選択的に吸着させる特許請求の範囲第３項記載の吸
   着処理方法。 （５）白金とパラジウムの共存する水溶液が、王水であ
   る特許請求の範囲第３項又は第４項記載の吸着処理方法
   。