JPS59223205A - 球状無水第二リン酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は球状、無水第ニリン酸カルシウムの製造方法に
関する。

更に詳しくは平均丸み度が０．６〜１．０である球状無
水第ニリン酸カルシウムの製造方法に関するものである
。

従来より無水第二リン酸化カルシウムは一般的にリン酸
またはリン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム等の塩と
、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム
または塩化カルシウム等を５０〜１００℃で反応させる
ことによって製造されている。無水第ニリン酸カルシウ
ム等リン酸のカルシウム塩は安価に製造できる化合物に
もかかわらず、その大部分は歯磨用研磨剤として使用さ
れているのみで、その他の分野への用途開発はあまり行
なわれていないのが実情である。本発明者らはリン酸カ
ルシウムへ特殊な機能を付加せしめることによって、現
在リン酸カルシウムを原材料どして使用している製品を
改良出来るばかりか、他の用途へも展開することができ
ると考え、機能性を有するリン酸カルシウムの開発に鋭
意研究の結果、球状の無水第ニリン酸カルシウムの開発
に成功し、本発明に到達したものである。

すなわち従来の方法で得られる無水第ニリン酸カルシウ
ムの形状は板状、柱状、針状の結晶体あるいはそれらの
混合物である。しかし本発明者らは次に述べるような特
殊な条件下で該反応を行なわせることにより、意外にも
今まで知られていなかった全く新規な球状の無水第ニリ
ン酸カルシウムを得ることのできることを見い出したも
のである。

すなわち、本発明は平均丸み度が０．６〜１．０、吸液
量が０．４〜０．７　ｍｌ／ｇ、安息角が１０〜５０°
、比較面積が１〜１００ｍ２１０及び平均粒径が１〜１
００μの球状体である球状無水第ニリン酸カルシウムを
提供するものである。

この球状無水第ニリン酸カルシウムは酸化カルシウム等
のカルシウム化合物とリン酸等のリン酸化合物をリン酸
縮合物の存在下５０℃以上の温度で反応させることによ
り得られる。

次に本発明の球状無水第ニリン酸カルシウムの製造方法
を詳細に説明する。

本発明で使用できるカルシウム化合物としては、通常工
業用又は試薬として市販されてる酸化カルシウム（生石
灰を含む）、炭酸カルシウム（石灰石を含む）、水酸化
カルシウム（石灰乳を含む〉及び塩化カルシウム又はそ
れらの混合物である。

一方リン酸化合物としては、リン酸の他にリン酸アンモ
ニウム、リン酸アルカリ金属塩、例え−ばリン酸ナトリ
ウム、リン酸カリウム等を使用することができる。

但し該カルシウム化合物、リン酸化合物は共に水中に分
散あるいは溶解した状態で使用する必要がある。

ここではカルシウム化合物としては生石灰を水で消化し
て得られる石灰乳と、リン酸化合物としては、リン酸の
水溶液を使用する場合を例にとって説明する。− 用いる石灰乳濃度としては特に限定されないが、Ｃ，ａ
　Ｏ換算で３００（１／　ｉ以下、好ましくは２００（
１／　Ａ以下であることが望ましい。３００ｇ／　ｆを
越えると石灰乳が粘稠になってポンプによる供給が困難
になると同時に、反応液中での石灰乳粒子の分散性が悪
くなって、目的とする球状熱水第ニリン酸カルシウムを
得ることが困難なことがある。

使用するリン酸水溶液の濃度は８０重量％以下、好まし
くは７５重量％以下に調整した状画で使用することが望
ましい。８０重量％を越える濃度のリン酸水溶液を使用
した場合には第ニリン酸カルシウム以外のリン酸カルシ
ウム、例えば第一リン酸カルシウム等溶解度の高いリン
酸カルシウム塩が生成して、第ニリン酸カルシウムの安
定性を低下させることが多い。

本発明で使用されるリン酸綜合物とは通常一般に強リン
酸又はスーパーリン酸と呼ばれている化合物の塩で、具
体的にはビロリン酸、トリポリリン酸、テ１〜ラボリリ
ン酸、ヘキサポリリン酸、デカポリリン酸等のポリリン
酸及びそれらの混合物のアルカリｈχ、アルカリ土族又
はアルミニウム族の金Ｊｉｍ　ｊｆｆｌ、具体的にはナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びア
ルミニウム等の塩を使用づることができる。

但しこれらの塩にポリリン酸が混合したものであっても
、本発明に使用することができる。

該リン酸綜合物の添加量は原料のカルシウム化合物を酸
化カルシウムに換算して、即ちＣａＯ換算１００重量部
に対して該リン酸縮合物をポリリン酸換算で１０重学部
以上使用することが必要である１０重量部未満では平均
丸み度が０．６〜１．０である球状無水第ニリン酸カル
シウムを得ることはできない。逆に」限値については特
に限定されるものではないが、１００重量部を越えＣ添
加しＣも顕著な効果は４「い１．シたがって実用的に璧
１０重量部から１００重屯部の範囲でよく、この範囲に
おいて添加量が多い程表面の滑らかな球状体が得られる
。

石灰乳とリン酸との反応はリン酸水溶液中へ石灰乳を注
入して反応させる方法と、反応母液中へ石灰乳とリン酸
水溶液を同時に併行して注入させる方法があるが、本発
明ではいづれの方法で製造しても目的を達することがで
きる。ここでは前者の場合を例にとって説明する。

この方法においては、まず反応４ｆ々へ適当辺のリン酸
水溶液を充たし、そこへ石灰乳を添加し、反応させる方
法が一般的である。ただし本発明の場合は石灰乳を添加
する以前に反応母液を５０℃以上、好ましくは７ｏ〜ｉ
ｏｏ　’ｃの範囲に加熱しておき、かつ反応中も反応液
の温度をその範囲に保持しておくことが必要である。５
０℃未満の温度Ｃ石灰乳とリン酸の反応を行なった場合
には、副生を防止する必要のある第ニリン酸カルシウム
・二水和物が単独で、あるいは無水第ニリン酸カルシウ
ムにまじって生成するので本発明の目的を達成すること
ができない。

特開昭３９−３２７２号公報あるいは特公昭３９−３２
７３号公報ではビロリン酸塩等の存在下で水酸化カルシ
ウムとリン酸を反応させる技術が記載され“Ｃいるが、
その時点での反応温度番５０℃以下で行なっているため
に第ニリン酸カルシウム・三水和物が生成し、本発明の
球状無水第ニリン酸カルシウムは（ぜられていない。

反応にリン酸縮合物を添加、存在させることは本発明の
大きな特徴の一つであり、石灰乳とリン酸の反応をリン
酸縮合物の不存在下で行なっても本発明の球状無水第ニ
リン酸カルシウムが得られないことは前述のとおりであ
るが、リン酸縮合物の添加に際しては石灰乳と併行して
添加することが必要である。該リン酸縮合物を前もって
石灰乳及びまたはリン酸水溶液に混合しておいた場合に
は本発明の球状無水第ニリン酸カルシウムを得ることは
できない。

リン酸綜合物の添加は、リン酸水溶液への石灰乳の添加
を開始し、添加し続けて無水第ニリン酸カルシウムが析
出し始めることによって、反応液が乳濁しはじめた時点
、すなわち反応液のＰＨ値が２．０〜２．５の時点にそ
の添加を開始することが効果的である。逆にリン酸縮合
物の添加を中止する時点は石灰乳の供給を中止する時点
と同時であることが最も好ましい。

例え啼前述の特公昭３９〜３２７２号公報及び特公昭３
９−３２７３号公報では、その実施例にあるようにリン
！縮合物を前もって石灰乳、水酸化カルシウムあるいは
リン酸と混合しているのＣ１たとえ５０’Ｃ以上の反応
温度でそれらを反応させても本発明の球状無水第ニリン
酸カルシウムは得られず、また持合［４５−２９５７８
＠公報あるいは特公昭４１〜２４３１号公報に記載され
ているように、リン酸縮合物の不存在下で石灰乳とリン
酸との反応を行なった場合にも、本発明を達することが
Ｃぎ（２い。

石灰乳とリン酸は公知の一般的な方法で混合し反応させ
ても良く、特に限定すべき操作条件が−あるわけではな
いが、反応液の１〕１」を６以下、好ましくは５以下で
行なうことが望ましい。Ｐ　Ｈが６以上で該当反応を行
なった場合には球状１４、でないリン酸カルシウムの生
成することが多く、かつ微粉状の無水第ニリン酸カルシ
ウムが生成しゃ１くなる傾向にある。

反応終了後、生成物は常法により分離、水洗、乾燥づる
。

以上の方法′Ｃ−得られる本発明の球状無水第ニリン酸
カルシウムは平均丸み度が０．６〜１，０、吸液量が０
．４〜０．７７７１／ｇ、安息角が１０〜５０°、比較
面積が１〜１００ｍ２　／（ｌ及び平均粒径が１〜１０
０μのものである。

本発明の球状無水第ニリン酸カルシウムは従来の無水第
ニリン酸）ｊルシウムにはなかつｌ〔種々の特徴を有し
ているので、これを用いることにより以下に述べるＪζ
うに従来のリン酸カルシウムを原材料としていた製品を
著しく改善することができる。

無水第ニリン酸カルシウムの現在での主な用途は歯磨用
研磨剤である。

しかし熱水第ニリン酸カルシウムは歯の表面の象牙質よ
り硬度が高いことと、板状、柱状及び針状結晶体の鋭利
な角のため歯の象牙質を損傷する欠点があった。一方歯
磨用研磨剤としては無水第ニリン酸カルシウムと同様に
第ニリン酸カルシウム・二水和物も使用されているが、
該第ニリン酸カルシウム・三水和物は硬度が低く、歯に
対する研磨力、清浄力ともに弱いことが知られている。

本発明の球状無水第ニリン酸カルシウムは歯の表面の象
牙質よりも硬度は高いが、鋭利な角をイｊしないので、
歯の表面を損傷することなく歯を研磨、清浄することが
可能なので、理想的な歯磨用研磨剤として使用できる。

一方無水第二リン酸カルシウムは螢光灯に使用されてる
螢光体の担体としても用いられている。

従来より使用されている螢光体用担体の無水第ニリン酸
カルシウムは、その表面に螢光物質そのものの原料を散
布したのち焼成し、ハロリン酸カルシウムにして利用さ
れている。しかし従来より使用されている板状結晶体の
無水第ニリン酸カルシウムでは、焼成してハロリン酸カ
ルシウムにする時点で板状結晶体の鋭利な角が砕（プ“
Ｃ微粉化して回収が難しり、螢光体の収率を著しく悪＜
Ｌ”（いるのが実情である。もし板状結晶体の代りに球
状の無水第ニリン酸カルシウムを使用するならば、鋭利
な角を有しないので粉化することがなく、従って螢光体
の収率を改善することができる。

また、第ニリン酸カルシウムは現在錠剤等の賦形剤とし
ても用いられているが、その大部分は第ニリン酸カルシ
ウム・二水和物なので、熱安定性に欠けかつ錠剤として
の硬度が低い等の欠点を有している。一方無水第二リン
酸カルシウムは錠剤製造装置の杵を研磨する欠点があっ
て、目下あまり賦形剤としては使用されていない。これ
に対し本発明の球状熱水第ニリン酸カルシウムを賦形剤
どしＣ使用Ｊるならば杵を研磨づることがなく、さらに
熱安定性の良い錠剤が得られることはもらろん、球状で
あることによる流動性の良さから重量の均一な錠剤を製
造でき、さらに錠剤の強度もすぐれている上に、その表
面の艶も非常に良好である。

さらに球状無水第ニリン酸カルシウムは、その球状であ
るが故に流動性が著しく良好なので、流動性の悪い粉末
に混合してその流動性を改善することができ、言わゆる
流動性改良剤としで使用することができる。

特に第ニリン酸カルシウムは食品添加物として認められ
ており、ざらにカルシウム、リンの補強剤として葉剤に
も使用されているので、小麦粉等の粉体状食品、薬品原
料あるいはそれらの流動性改良剤とし°Ｃ使用すること
もできる。

以下に本発明の製造方法を実施例で゛詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例でルリ限されるものではない
。

まず各種物性値の測定方法を述べる。

丸み度は電子顕微鏡写真からＷ　ａｄｅ　ｌ　ｌの弐Ｌ
ｌ。

Ｇｅｏｌ、４０　４４３〜４５１　、１９３２）を用い
て締出した。

すなわち 丸み度＝　　ｒｌ　＋　　ｒ７＋・・・・・・＋１゛１
１Ｎ この式において、Ｒは粉体粒子の最大内接円の半径、ｒ
は粉体粒子の角の曲率半径、Ｎはｒを測定した数で、粉
体の形が丸い程丸み度の値は１．０に近くなる。

吸液量はある一定聞の試料を滑らかなガラス板土に量り
とり、グリセリン（４２，！１％）を滴下覆る。

へうで液分が全体に均一に混る様に良くほぐし、グリセ
リンを滴下する。最後に試料をヘラでガラス板の中央に
集めヘラでガラス板よりはがしてみて、きれいにはがれ
る時を終点とし、単位重量あたりの試料に要したグリセ
リン量を吸液量とする。

安息角は注入法（化学工業協会編、化学工学便覧、第９
８７頁（１９７８）　、丸善株式会社出版、参照）で８
Ｉす定しノ〔。具体的には小西製作所製のコニシＦＫ型
安息角測定器を使用した。

一方Ｂ　Ｅ　Ｔ法による比較面積は、温浸電池製の、カ
ンターソルブを使用して測定した。

さらに平均粒度の測定はＬ　ｅｅｄ　＆　Ｎ　ｏｒｔｈ
ｒｕｐ社製マイク１］トラック粒度分析計を使用した。

実施例１ （１）石灰乳の調製 ８０℃に加熱した３尤の湯中へ撹拌下３９０ｇの生石灰
を投入し、３０分間撹拌を続行することによって生石灰
を乳化させて石灰乳を調製した。該石灰乳を１００メツ
シユの篩でふるって粗粒物を除去した結果、得られた石
灰乳の濃度は耐化ノＪルシウム換算で１２５（１／象Ｃ
′あった。

（２）球状無水第ニリン酸カルシウムの製造５０％のリ
ン酸水溶液１（を８５°０に加熱し、撹拌下６００扉柔
／時の速度で（１）で調製した石灰乳を添加した。石灰
乳を約２１０７１１Ｊ！添加した時点に反応液が乳濁し
てきたので、石灰乳の添加と併行してピロリン酸ナトリ
ウムをピロリン酸換算で０．３（１／分の速度で断続的
に添加を開始した。反応液のＰＨが約５になった時点に
石灰乳とピロリン酸ナトリウムの添加を止め、反応を完
結させるために撹拌のみをさらに３０分分間性した。こ
の反応中の石灰乳の全添加量は３．１λであり、ビロリ
ン酸ナトリ１クムの全添加量はピロリン酸換算で８８ｇ
であった。従つ゛ＣピＬ１リン酸ナトリウムの酸化カル
シウムに対する添加量はピロリン酸ナトリウムをビロリ
ン酸で換算して約２３重量部に相当する。その復反応液
を濾過し濾塊を水で洗浄したのち６０℃で２４時間乾燥
することによって球状の無水第ニリン酸カルシウムを得
た。この球状無水第ニリン酸カルシウムの形状を第１図
に示した。

実施例 実施例１において、ピロリン酸ナトリウムの添加量を第
１表のように変更したことを除いては、実施例１と全く
同様にして球状無水第ニリン酸カルシウムを製造した。

得られた球状無水第ニリン酸カルシウムの特性値は第１
表の通りである。

比較例１ 実施例１において、ピロリン酸ナトリウムの添加を全く
おこなわなかったことを除いては、実施例１と全く同様
にして無水第ニリン酸カルシウムを％ｊ　Ｉｆｆしたが
、得られた無水第ニリン酸カルシウムは球状体Ｃはなく
、平均丸み度、吸液量は、それぞれ０．３１．０．３５
であった。

比較例２ 実施例１において、ピロリン酸ナトリウムの添加を石灰
乳の添加と併行しておこなったのではなく、石灰乳を全
て添加してしまって、石灰乳とリン酸との反応が完結し
た以後に、ピロリン酸ナトリウムを添加し撹拌混合した
ことを除いては実施例１と全く同様にして無水第ニリン
酸カルシウムを製造したが、得られた無水第ニリン酸カ
ルシウムは球状体ではなく、平均丸み度、吸液量はそれ
ぞれ０．３３．０．３８であった。

実施例５〜１３ 実施例１において、ピロリン酸すｌ〜リウムを２３重量
部使用した代りに、第２表のように各種リン酸縮合物を
、ポリリン酸換算でそれぞれの重量部使用したことを除
いては、実施例１と全く同様にして球状無水第ニリン酸
カルシウムを製造した。

得られた球状無水第ニリン酸カルシウムの特性値はＭ２
表の通りである。但し、添加量はその該当するリン酸縮
合物のポリリン酸ＦＡ算ひの値である。

比較例３ ５０％のリン酸水溶液約３矛を、内部容積が約５尤のニ
ーダ−に充填し、該リン酸水溶液を８０　℃に加熱した
。該リン酸水溶液へ約０．０４％の遊離水を含有し、４
０メツシユの篩でふるった粉状の水酸化カルシウム゛を
、反応液のＰＨか約７．０になるまで約４時間にわたっ
て投入し続け、リン酸と水酸化カルシウムの中和反応を
遂行せしめた。該中和反応の完了後生成物を攪拌しなが
ら、生成した無水第ニリン酸カルシウムに対して０．８
重量％のトリポリリン酸ナトリウムを添加した。該トリ
ポリリン酸ナトリウムを反応液中へ完全に分散させるた
めに、さらに攪拌のみを３０分間続行し、その後生成物
を濾過、乾燥した。

しかしながら得られた無水第ニリン酸カルシウムは平均
粒径が約０．９μの微粒の板状結晶体であった。

参考例 本発明の球状無水第ニリン酸カルシウムとの比較のため
、従来の無水第ニリン酸カルシウム（東洋ストウファ＝
・ケミカル社製）の物性値を以下に示した。

丸み度　吸液量　　安息角 （−）　（ｍ、ｅ〜／ａ　）　（°） 従来の無水第二 リン酸カルシウム １ｏｔ’Ｎｏ、５Ｔ−１００，３７３，１５７

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１で得られた球状無水第ニリン
酸カルシウムの形状を示した図面代用写真であり、倍率
ｉ、ｏｏｏ倍の電子顕微鏡写真で示しである。 第１ □ 一一−−ヅに

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルシウム化合物とリン酸化合物を、リン酸縮合物
   の存在下、５０℃以上の温度Ｃ反応さけることを特徴と
   する、平均丸み度が０．６〜１．０、吸液量が０．４〜
   ０．７　ｍｆ！、／ＬＪ　、安息角が１０〜５０°、比
   較面積が１〜１００７ｒＬ２／ｇ及び平均粒径が１〜１
   ００μである球状無水第ニリン酸カルシウムの製造方法 ２、カルシウム化合物が酸化カルシウム、水酸化カルシ
   ウム、炭酸カルシウム及び塩化カルシウムのうちのいず
   れかであり、かつリン酸化合物がリン酸、リン酸アンモ
   ニウム及びリン酸アルカリ金属塩のうちのいずれかであ
   る特許請求の範囲第１項記載の球状無水第ニリン酸カル
   シウムの製造方法 ３、反応温度が７０〜１００℃である特許請求の範囲第
   １項か、または第２項記載の球状無水第ニリン酸カルシ
   ウムの製造方法 ４、リン酸縮合物がビロリン酸、トリポリリン酸、テト
   ラポリリン酸、ヘキサポリリン酸、デカポリリン酸等ポ
   リリン酸のアルカリ族、アルカリ土族またはアルミニウ
   ム族の金属との塩またはそれらの混合物のうちのいずれ
   かである特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
   か１項記載の球状無水第ニリン酸カルシウムの製造方法 ５、カルシウム化合物のＣａ　Ｏｗｎで１００１１部当
   り、リン酸縮合物をポリリン酸換算で１０〜１００Ｍ量
   部存在させることを特徴とする特許請求の範囲第１項か
   ら第４項までのいずれか１項記載の球状無水第ニリン酸
   カルシウムの製造方法 ６、リン酸縮合物の添加は、ノＪルシウノ、化合物へリ
   ン酸化合物を混合・中和反応させる時に反応液が乳濁を
   呈した時点から添加を開始し、中和反応終了時まである
   いはそれ以が１に全吊の添加を完了させておくことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項から第５項まＣのいずれ
   か１項記載の球状無水第ニリン酸カルシウムの製造方法