JPS59223726A - ポリアミド酸の化学閉環法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミド酸を閉環させて、ポリイミドによる
新しい方法に関する。ポリアミド酸を閉環しぞポリイミ
ドを製造する方法としては熱閉環法と化学閉環法が知ら
れているが、熱閉環法は一般に／ｇＯ’Ｑ以上でなけれ
ばイミド化反応が遅く、その場合ポリアミド酸のイミド
化とポリアミド酸の加水分解が協奏反応であるたする、
そのため、熱閉環法で作成しチクポリイミドフィルムは
機械的性質が著しくぞこ々われる。

一方化学閉環法ではｉｑｏ’６以下で反応させるため、
ポリアミド酸の加水分解反応の進行が遅いので、生成し
たポリイミドの重合度の低下は少なく、そのため化学閉
環法で作成したポリイミドフィルムは機械的性質は良好
であるが大ア 量の第三級アミン化合物およびポリｌミド酸のアミド結
合に対して等モル以上のカルボン酸無水物が、必要であ
る。第三級アミン化合物の中ではイソキノリンおよびピ
リジンがその使用量釦父１ を比較的少量で有効であるがその使用量はポリアミド酸
のアミド酸結合に対して１モル以上必要とされている。

しかもこのような化学閉環の場合カルボン酸−無水物と
第三級アミンをポリアミック酸溶液に加え、室温でＩＯ
分間混合すると完全にゲル化してしまう欠点がある。そ
こで本発明者等はゲル化時間の長い化学閉環剤を見出す
べく、鋭意検討した結果、酸無水物とイミダゾール類と
の二成分系で、ゲル化時間を非常に延長出来しかもカル
ボン酸−無水物−第三級アミン系とほぼ同しベル如イミ
ド化可能な化学原剤を見出すことが出来本発明に達した
。

すなわち本発明の要旨はジアミンとテトラカルボン酸二
供水物との反応によって得られるポリアミド酸の有機溶
桿溶液を、一般式〔Ｉ〕、〔■〕または／訃よび〔開〕 Ｈ＋ （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ８は水素原子、脂肪族基、
芳香族基１．シクロアルキル基またはアラルまたはアル
コキシ基で置換されていてもよい。）（式中、Ｒ４は水
素原子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基または
アラルキル基を示し、Ｒ１１，Ｒ６、Ｒ７、およびＲ♂
　は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、シ
クロアルキル基またはアラルキル基を示す。但し、シク
ロアルキル基およびアラルキル基の水素原子の１個以上
はハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていても
よい。） １１ （式中、Ｒ１１、ＲＩＯ、Ｒ１１、ＲＩ２、Ｒ１３、Ｒ
Ｉ４およびＲ１うは水素原子、脂肪族基、芳香族基、シ
クロアルキル基またはアラルキル基を示す。但し、シク
ロアルキル基およびアラルキル基の水素原子の１個以上
はハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていても
よい。Ｒ１”　ｔ′ｉアルキレン、アルキリデン、フェ
ニレン基を示Ｌ、Ｘｌｄハロケン原子、シアノ基、ニト
ロ基、アセチル基を示す。）で表わされるイミダゾール
領とカルボン酸−無水物の存在下で７７θＣ以下で反応
させ、ポリアミド酸を化学閉環させイミド化する方法に
存する。

本発明をさらに詳細に説明するに本発明に用いられるポ
リアミド酸を製７ｆｉするために用いられるジアミンと
してはどのようガ芳香族ジアミン、脂肪族夛アミンおよ
び複素環ジアミンを使用することも可能であるが、その
具体例としてはメタフェニレンジアミン、パラフェニレ
ンジアミン、ｇ、ｐ’−ジアミノジフェニルプロパン、
ｐ４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、ぐ、
釘−ジアミノジフェニルスルフィド、グ、ｑ′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、Ｊ、３’−ジアミノジフェニル
スルホン、　ｐ、ｐ’−ジアミノジフェニルエーテル、
コ、６−ジアミツピリジン、ビス−（ターアミノフェニ
ル）ジエチルシラン、ビス＝（ターアミノフェニル）ホ
スフィンオキサイド、ビス−（クーアミノフェニル）−
Ｎ−メチルアミン、１．Ｓ−ジアミノナフタリン、３．
．３’−ジメチル−ベンジジン１．？、３’−ジメトキ
シ−ベンゼン、　２．’Ｉ−ビス（β−アミノ−ｔ　−
メチル）トルエン、ビス−（ハラ−β−アミノ−ｔ−メ
チルフェニル）エーテル、パラ−ビス（コーメチルーグ
ーアミノベンジル）ベンゼン、パラ−ビス（／、／−ジ
メチル−３−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（パラ−アミ
ノ−シクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン
、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メ
チル−ヘプタメチレンジアミン、１．４（’−ジメチル
へブタメチレンジアミン、４．／／−ジアミノドデカン
、１．２−ビス−（３−アミノプロポキシ）−エタン、
λ、２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシ−
へキサメチレンジアミン、２．Ａ；−ジメチルへキサメ
チレンジアミン、コ、Ｓ−ジメチルへブタメチレンジア
ミン、Ｓ−メチルノナメチレンジアミン、／、ｔＩ−ジ
アミノ−シクロヘキサン、／、／２−ジアミノオクタデ
カン、２．！；ジアミノー／、３．’Ｉ−オキザジアゾ
ール等が挙げられ、これらは単独もしくは混合物として
使用する。これらの中でダ、ダ′−ジアミノジフェニル
エーテルおよび３．３′−ジメチル−ベンジジンおよび
両者の混合物が特に好ましい。

また本発明に用いられるポリアミド酸を製造するために
用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、どのよ
うか芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テト
ラカルボン酸二無水物および複素環テトラカルボン酸無
水物を使用することも可能であるが、その具体例として
はピロメリット酸無水物、２，３．ｂ、７−ナフタリン
テトラカルボン酸二無水物、３．３’、’Ｉ、’Ｉ’−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、／、２．！；、
ｂ　−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、　２．２
’。

３．３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、コ、
ニービス（３，ｌＩ−ジカルボキシフェニル）プロパン
ニ無水物、ビス（、ｙ、ｑ−ジカルボキシフェニル）ス
ルホンニ無水物、３．ｑ、９．ｌθ−ヘリレンチトラカ
ルボン酸二無水物、ビス（３，４Ｌ−ジカルボキシフェ
ニル）エーテルニ無水物、エチレンテトラカルボン酸二
無水物、ナフタリン−ｉｌ、２．ｔｔ、ｓ−テトラカル
ボン酸二無水物、ナフタリン−／、グ、３９ｇ−テトラ
カルボン酸二無水物、ビス（３，ｘｉ−ジカルボキシフ
ェニル）ケトンニ無水物、デカヒドロナフタリンー／、
ｔＩ、３．に−テトラカルボン酸二無水物、ダ、に一ジ
メチルー／。

コ、、３．！ｒＪ、、１−へキサヒドロナフタリン−／
、コ、！ｉ。

６−テトラカルボン酸二無水物、コ、６−ジクロルナフ
タリン−／、ｌＩ、３．ｇ−テトラカルボン酸二無水物
、：１２７−ジクロルナフタリン−／、’Ｉ、Ａ；、Ｉ
ｔ−テトラカルボン酸二無水物、２，３．／、、クーテ
トラクロルナフタリン−／、グ、！ｒ、ｇ−テトラカル
ボン酸二無水物、フェナントレン−／、ｇ、９．／　０
−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−／、：
ｌ、３．’ｌ−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン
−λ、３．ダ、左−テトラカルボン酸二無水物、ピラジ
ン、２．、？ｊｊ−テトラカルボン酸二無水物、コ、コ
ービス（２，３−ジカルボキシフェニル）フロパンニ無
水物、ｌ、／−ビス（Ｓ、３−ジカルボキシフェニル）
エタンニ無水物、／、／−ビス（３４−ジカルボキシフ
ェニル）エタンニ無水物、ビス（，２，３−ジカルボキ
シフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，ｑ−ジカルボ
キシフェニル）メタンニ無水物、ベンゼン−／、ａ、３
．ｔｔ　−テトラカルボン酸二無水物、／、２，３．’
Ｉタータンテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２
，３，ＪＳ−テトラカルボン酸二無水物などが洋げられ
、これらは単独もしくは混合物として使用する。

これらの中でピロメリット酸無水物１．？　、　Ｊ’、
４ｔ、　Ｉ’−ジーフェニルテトラカルボン酸二無水物
、ビス（３，ｔＺ−ジカルボキシフェニル）ケトンニ無
水物およびこれらの２種および３種の混合物が特に好ま
しい。

ポリアミド酸の有機溶媒溶液を調製するために用いられ
る有機溶媒としてはポリアミド酸を合成するために使用
される有機溶媒で、その官能基は反応体ジアミンあるい
はテトラカルボン酸二無水物のどちらとも反応を行なわ
ない゛ようなものである。オたこの有機溶媒はポリアミ
ック酸とも反応せず、ポリアミック酸を溶解するもので
なければならない。

このような溶媒としては）ＪｊＪ−ジメチルホルムアミ
ド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、Ｎ−メチル力グロラクタム、ジメチルスルホキシド
、Ｎ−メテルーコーピロリドン、テトラメチルウレア、
テトラメチルチオウレア、ピリジン、ジメチルスルホン
、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホ
ン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロラ
クトンおよびＮ−アセチルーコーピロリドンが挙げられ
るが必ずしもこれらに限定されるものではない。これら
の中でポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造
する際の溶　　　１媒の蒸発しやすさ、拡散のしやすさ
の点からＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドが特に好ましい。溶媒は単独でも使用出来る
し、溶媒同志を相合せたり、あるいはベンゼン、ベンゾ
ニトリル、ジオキサン、キシレン、トルエンおよびシク
ロヘキサンのごとき貧溶媒と相合せても使用出来る。こ
の場合のポリアミド酸の有機溶媒溶液中のポリアミド酸
の濃度は／〜３０重量係好ましくは３〜−〇重掃チであ
る。

このような濃度のポリアミド酸に一般式〔Ｉ〕、ＣＩＯ
または／およびＣＩ）で表わされるイミダゾール化合物
およびカルボン酸ｒ無水物を加えて混合攪拌し／７０Ｃ
以下好ましく　１１Ｊ／Ｉｏ　′Ｃ〜／ＬＯＴ：：で反
応させ、ポリアミド酸を化学閉環によジイミド化する。

／７０Ｃを超えると、分子量が低下し、機械的性質が悪
化する。イミダゾール化合物としては、一般式〔Ｉ〕、
Ｃ１ｆ〕および〔ｌ）で表わされる化合物のうちの／　
４ｆ１以上を使用する。

脂肪族基、芳香族基としてはアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、シアノアルキル基、アリール基等が挙げられ
る。もちろんこれらの基は、シクロアルキル基、アラル
キル基と同様に、その水素原子の７個以上がハロゲン原
子また（げアルコキシ基で置換されていてもよい。その
代表例トシてＨｌＮ−シア／エチル−ａ−コニチルダー
メチルイミダゾール、Ｎ−シアノエチルλ−メチルイミ
ダゾール、Ｎ−シアノエチル−１２−フェニルイミダゾ
ール、コーフェニル−４（−メチル−５ヒドロキシメチ
ルイミダゾール、コーンユニルータ。左−ジヒドロキシ
メチルイミダゾール、イミダゾール、コーメチルイミダ
ゾール、コーエテルーグーメチルイミダゾール、ダーメ
テルイミダゾール、コーウンデシルイミダゾール、２−
フェニルーダーメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダ
ゾール、コーフェニルイミダゾール、ターメチルイミダ
ゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、コーペンジルイミ
ダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、Ｎ−ベンジル、
２−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、＋ｊ、
６．？−テトラクロルベンズイミダゾール、Ｓ−メチル
ベンズイミダゾール、コーメチルペンズイミダゾール、
６−ベンジルベンズイミダゾール等が挙げられるが必ず
しもこれらに限定されるものではａい。またこれらのイ
ミダゾールを混合して使用してもよい。

このようなイミダゾール類の使用量・はポリアミド酸の
アミド結合１モルに対して０．０７モル以上、好寸しく
は０．１モル以上である。カルボン酸−無水物としては
脂肪族カルボン酸−無水物、芳香族カルボン酸−無水物
、脂環式カルボン酸−無水物、複素環式カルボン酸−無
水物のいずれも使用出来るが、その具体例としては酢酸
無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水中の、イソ酪酸
無水物、吉草酸無水物、ギ酸舒水物、マロン酸無水物、
コハクＧ′ｌ無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水
物、安息香酸無水物、０゜ｍおよびＰ−）ルイル酸無水
物、ｍおよびｐ　−エチル安息香酸無水物、ｐ　−ｎ−
プロピル安息香酸無水物、ｐ−イソプロピル安息香酸無
水物、アニル酸無水物、ｏ、ｍおよびｐ−ニトロ安息香
酸無水物、ｏ、ｍおよびｐ−クロロ安息香酸無水物、各
種のジブロモおよびジクロロ安息香酸無水物、トリブロ
モおよびトリクロロ安息香酸無水物、ヘメリチツク酸無
水物、３．’Ｉ−キシリル酸無水物、イソキシリル酸無
水物、メシチレニツク酸無水物、ベラトルム酸無水物、
トリメトキシ安息香酸無水物、αおよびβ−ナフトエ酸
無水物、ｐ−フェニル安息香酸無水物、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸ナジック酸
無水物、無水クロレンド酸、無水ニコチン酸、無水イン
ニコチン酸、無水ピコリン酸、無水キノリン酸などが挙
げられるが必ずしもこれらに限定されるものではない。

このようなカルボン酸−無水物の使用量はポリアミド酸
のアミド結合１モルに対して１１５モル以上好オしくは
１モル以上である。

なお、ポリイミドフィルムを作成する場合にはポリアミ
ド酸溶液に一般式〔Ｉ〕、［Ｉ［）またけ／および〔量
〕で表わされるイミダゾール類を加え攪拌混合後、ガー
ドナー社製ドクターナイフにてガラス板上に薄膜を形成
し、／２０Ｃ，１０分間熱風乾燥炉中にて乾燥し化学閉
環させた。

次いで、この半乾燥フィルムを金属枠に固定し、さらに
／２０υよυ、２ｓ　ｏ　Ｃ’！で１５分間で加熱昇温
し、最後に３　！；　ＯｔＴＴ４’分間熱処理を行々い
／θμのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフ
ィルムは機械的性質、耐熱性、熱分解開始温度、電気的
性質、寸法安定性に優れ、透明である。

なお実施例において、ポリアミド酸のηｉｎｈはポリア
ミド酸をＮ−メチルλ−ピロリドンｏ、ｓｙ／ｄｔ溶液
に調整し１．３０Ｃで測定した。

またイミド化率は赤外線吸収スペクトル法を用い７２３
　ｃｍ−’のイミド基の吸収あるいは／’１１０ｔ”ｍ
−１のイミド基の吸収を用い、イミドによる吸光量Ａを
計算し、他に定めたイミド化率１００チの薄膜のイミド
基吸収の吸光量に対する百分率として定義した。

またゲル化時間はＢ型粘度計による測定（２０Ｃ）にお
いて粘度が１０００ボイズに達するまでの時間を示す。

以下に実施例を示す。

実施例−／ ピロメリット酸無水物（以下ＰＭＤＡと略す）？’１．
！；！；’１３　Ｆ　（０，３！；左ｂ　ｒｏｏｔ　）
、り、り′−ジアミノシフェニルエーテ＃　３ｓ、ｔｔ
ｔｇｓ　ｙ　（０，／　？　ｂ　ｑｍｏｔ　）、３．３
′−ジメチルベンジジン３７．！；、３３７ｆ　（０，
／　？　ｌ、、ｒ　ｍｏｌ　）　、　ｐ’ｌ’　−Ｎ、
Ｎ−ジメｆ　ｋ　ホ、ＴＩ／ムアミド（以下ＤＭＦと略
す）／＋３ｔｃｃから調整したポリアミド酸溶液（ポリ
マー濃度ＣＰ）＝　／　０．Ｏｗｔ％）を２ｏ、ｏ　ｔ
ｆ　（アミド酸単位でり、１ＩＩＩ　Ｘ　／　０−３ｍ
ｏｌｅ相当）ビーカーニ秤量り、ｉ。

この時点で、ポリアミド酸のηｉｎｈ値はユ１ｇｄ１７
ｆであった。

別に、λ〜フェニルイミダゾールＯＪＯに３１（，２，
ｇ３２２　Ｘ　／　Ｏｍｏｔ）を、ＤＭＦ／／、６ｃｃ
中に溶解し、とのＤＭＦ溶液を、先に秤量し次ポリアミ
ド酸溶液に加え、均一に混合し、更に、無水酢酸をハワ
２ｔ３’？（７ｇ、ｇｌｆｇｏ×１０　　ｍｏｔ）加え
た。（この時点で（Ｐ）　＝　ｌ、、Ｏｗｔ％　、　Ｐ
ＭＤＡ（ｍｏｂ）／無水酢酸（ｍｏｌ）　／　−２７−
１−＝　ルイミタゾール（ｍｏｚ）　＝　／、ｏ　／　
ｑ、ｏ　／　ｏ、乙　である。）その９．２分間、無水
酢酸を充分にポリアミド酸と攪拌混合し、このポリアミ
ド酸溶液を用いて、ガードナー社製ドクターナイフにて
７エロ板上に７５μフイルムをキャストし、（薄膜キャ
ストは１分間で行なった。）／２０Ｃ−１０分間、熱風
乾燥炉内にてイミド化を行なった。

工Ｒにてイミド化率を測定Ｌ７たところ、）、ｇ’ｌｙ
であった。

一方、残存ポリアミド酸溶液を用い、ポリアミド酸溶液
がフィルムキャスト不可能となるまでの時間（ゲル化時
間）を測定したところ、ａＯＣ中で１時間であった。

次いで、この半乾燥フィルムを金属枠に固定し、更に一
〇ＯＣ中で７２分間、３！；Ｏｒ：中でダ分間熱処理を
行ない最終的なイミド化率！ｒｊ−チの１０μフイルム
を得た。

実施例−２，３、ダ、左、６、および７コーフエニルイ
ミダゾールの代シに下記のイミダゾール誘導体をコーフ
ェニルイミダゾールと等ｍａｔｅ量（２，ｇ３×１０　
　ｍｏｚ　）用いた以外、実施例−／と同様の方法で／
２０Ｃ−／θ分イミド化を行ないイミド化率、ゲル化時
間を測定した。その結果を表−７に示す。

表−７ 比較例−／ コーフェニルイミダゾールの代シに、インキノリンを等
ｍｏｌ骨（θ、Ｊ　６６Ｆ　、　２．ｇ　Ｊ　Ｘ　／　
０−”ｍｏｌ　）用いた以外、実施例−７と同様の方法
で／２０７：：−７０分イミド化を行ない、イミド化率
とゲル化時間を測定した。

その結果、イミド化率はダθ係、ゲル化時間は２０′ｃ
で７０分であった。

特許出願人　　三菱化成工挙株式会社 手続補正書（自発） ／　事件の表示　　昭和Ｓざ年特許願第９ｇ３３３号！
　発明の名称　　ポリアミド酸の化学閉環法３　補正を
する者 出願人 （５９４）三菱化成工業株式会社 ｑ代理人　〒ｉｏ。

東京都千代田区丸の内二丁目に＠２号 Ｓ　補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄
乙　補正の内容 （１）　　明細書簡１り頁第Ｓ〜７行に「Ｎ−シアノエ
チルーノーエチルグーメチルイミタソール。

Ｎ−シアンエチル！−メチルイミダゾール」。

同頁第１Ｓ行に［Ｎ−メチルイミダゾール」。

同頁第７６〜／７行に「Ｎ−フェニルイ、ｈテ５［斉ゾ
ール」、及び同頁筒１ｇ〜ｌｑ行に１−Ｎ−ベンジルイ
ミダゾール、Ｎ−ペンシルノ＝メチルイミダゾール」と
あるをそれぞれ削１余する。

以　　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反
   応によって得られるポリアミド酸の有機溶媒溶液を、一
   般式〔１〕、〔１１）または／およびＣ１１ｌ〕 １ （式中、Ｒ１，Ｒ２、およびＲ３は水素原子、脂肪族基
   、芳香族基、シクロアルキル基またはアラルキル基を示
   す。なおシクロアルキル基およびアラルキル基の水素原
   子は）・ログン原子咬たはアルコキシ基で置換されてい
   てもよい。）５ （式中、Ｒ′は水素原子、脂肪族基、芳香族基、シクロ
   アルキル基またはアラルキル基を示し、Ｒ６、Ｒ６、Ｒ
   ？およびＲ８は水素原子、）・ロゲン原子、脂肪族基、
   芳香族基、シクロアル４ル基またはアラルキル基を示す
   。但し、シクロアルキル基およびアラルキル基の水素原
   子の１個以上がハロゲン原子またはアルコキシ基で置換
   されていてもよい。） １１ （式中、Ｒ１１，ＲＩＯｌＲｌｌ、Ｒ１２、Ｒｌｓ、、
   ＲＩ４オヨヒＲ１５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
   シクロアルキル基またはアラルキル基を示す。但し、シ
   クロアルキル基壇たけアラルキル基の水素原子の１個以
   上がハロゲン原子またはアルコキシ基で置換されていて
   もよい。ＲＩＯはアルキレン基、アルキリデン基または
   フェニレン基を示し、Ｘはハロゲン原子、シアノ基、ニ
   トロ基ま−たはアセチル基を示す。）で表わされるイミ
   ダゾール類とカルボン酸−無水物の存在下で／７θＣ以
   下で反応させ、ポリアミド酸を化学閉環させイミド化す
   る方法