JPH0553817B2 - - Google Patents
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- JPH0553817B2 JPH0553817B2 JP58124213A JP12421383A JPH0553817B2 JP H0553817 B2 JPH0553817 B2 JP H0553817B2 JP 58124213 A JP58124213 A JP 58124213A JP 12421383 A JP12421383 A JP 12421383A JP H0553817 B2 JPH0553817 B2 JP H0553817B2
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- Japan
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- polyamic acid
- diaminodiphenyl
- minutes
- organic solvent
- chemical ring
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明はポリアミド酸を閉環させてポリイミド
を製造する方法に関する。ポリアミド酸を閉環し
てポリイミドを製造する方法としては熱閉環法と
化学閉環法が知られているが、熱閉環法は一般に
180℃以上でなければイミド化反応は遅く、その
場合ポリアミド酸のイミド化とポリアミド酸の加
水分解が競争反応であるため、生成したポリイミ
ドの重合度は著しく低下する。そのため熱閉環法
で作成したポリイミドフイルムは機械的性質が著
しくそこなわれる。 一方化学閉環法では170℃以下で反応させるの
で、ポリアミド酸の加水分解反応の進行が遅いた
め生成したポリイミドの重合度の低下は少なく機
械的性質は良好であるが化学閉環中にポリアミド
酸の有機溶媒溶液が数分でゲル化してしまい、フ
イルム化出来なくなるので、そのゲル化時間の延
長が望まれている。 本発明者等はそのためイミド化が進行し、しか
もゲル化時間をいかに延長するか鋭意検討を行な
つた結果下記の方法により目的を達することが出
来た。 すなわち、本発明は、３，3′−ジメチル４，
4′−ジアミノジフエニルと４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルとピロメリツト酸無水物との反応
によつて得られるポリアミド酸を、濃度３〜12重
量％の有機溶媒溶液とし、ピリジン、キノリン及
びイソキノリンのうちから選ばれる一種以上の芳
香族含窒素化合物と無水酢酸の存在下、化学閉環
するにあたり、該有機溶媒として溶解度パラメー
ターが18〔Ｊ／m2〕1/2・10-3以上、24〔Ｊ／m3〕1/2・
10-3以下のものを用い、170℃以下で化学閉環す
ることを特徴とするポリアミド酸類の化学閉環法
に存する。 本願発明は、特定の二種のジアミンの組合せか
らなる極めて限定されたポリイミドにおいて、そ
のゲル化時間を延長せしめる溶媒として、一定範
囲の溶解度パラメーターを有するものが有効であ
ることを見出したものである。すなわち、この溶
解度パラメーターが小さすぎるとポリアミド酸の
溶解性が悪くなり、大きいとゲル化時間が短くな
る。かかる特定のポリイミドにおいて、溶媒の溶
解度パラメーターがゲル化時間に影響すること
は、今まで知られていなかつたことであり、驚く
べきことである。 本発明をさらに詳細に説明するに、本発明にお
ける化学閉環はカルボン酸−無水物と塩基のよう
な二液系あるいは特殊な塩基のみを用いる一液系
で行なわれる。 ポリアミド酸の有機溶媒溶液を調製するために
用いられる有機溶媒としてはポリアミド酸を合成
するために使用される有機溶媒で、その官能基は
反応体ジアミンあるいはテトラカルボン酸二無水
物のどちらとも反応を行なわないようなものであ
る。またこの有機溶媒はポリアミツク酸とも反応
せず、ポリアミツク酸を溶解するものでなければ
ならない。 このような溶媒（カツコ内はパラメータ値）と
してはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド（20.3），Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラク
タム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン
（21.9）、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン（23.3）、
アセチルピロリドン（23.3）、ヘキサメチルホス
ホアミド（21.5）、メチルサリチレート（21.7）、
ニトロベンゼン（20.5）、ε−カプロラクトン、
バレロラクトン、ニトロエタン（22.7）、プロピ
レンカーボネート、およびジエチルカーボネート
（なお、パラメータ値は「ポリマーハンドブツク」
Second Edition，John Wiley＆Sons Inc.1975年
刊p337〜p359に依る。）が挙げられるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。これらの中
でポリアミド酸溶液からポリイミドフイルムを製
造する際の溶媒の蒸発しやすさ、拡散のしやすさ
の点からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。溶
媒は単独でも使用出来るし、溶媒同志を組せた
り、あるいはベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキ
サン、キシレン、トルエンおよびシクロヘキサン
のごとき貧溶媒と組合せても使用出来る。この場
合のポリアミド酸の有機溶媒中のポリアミド酸の
濃度は３〜12重量％である。なお、ポリアミド酸
溶液の調製は常法に従いおこなわれる。例えば、
ジアミンの溶媒溶液に酸無水物を混合し室温付近
で撹拌することにより製造しうる。 カルボン酸一無水物としては、具体的には無水
酢酸が挙げられる。このようなカルボン酸一無水
物の使用量はポリアミド酸のアミド結合に対して
１／５モル以上好ましくは１モル以上である。 本発明に用いられる塩基としてはイミダゾール
類を除く芳香族含Ｎ化合物が好ましい。 芳香族含Ｎ化合物の例としてはピリジン、キノ
リン及びイソキノリンのうちから選ばれる一種以
上を用いることができ、これらは混合して使用す
ることも可能である。 これらの塩基の使用量はポリアミド酸のアミド
結合モルに対して0.001モル以上、好ましくは
0.01〜８モルである。 なお、ポリイミドフイルムを作成する場合には
ポリアミド酸溶液に含Ｎ芳香族化合物を加え撹拌
混合後、ガードナー社製ドクターナイフにてガラ
ス板上に薄膜を形成し、120℃、10分間熱風乾燥
炉中にて乾燥し化学閉環させた。次いで、この半
乾燥フイルムを金属枠に固定し、さらに120℃よ
り250℃まで15分間で加熱昇温し、最後に350℃で
４分間熱処理を行ない10μのポリイミドフイルム
を得た。このポリイミドフイルムは機械的性質、
耐熱性、熱分解開始温度、電気的性質、寸法安定
性に優れ、透明である。 なお、実施例において、ポリアミド酸のηinhは
ポリアミド酸をＮ−メチル２−ピロリドン0.5g／
dl溶液に調製し、30℃で測定した。 またイミド化率は赤外線吸収スペクトル法を用
い725cm-1のイミド基の吸収あるいは1780cm-1の
イミド基の吸収を用い、イミドによる吸光量Ａを
計算し、他に定めたイミド化率100％の薄膜のイ
ミド基吸収の吸光量に対する百分率として定義し
た。以下に実施例を示す。 なお、ゲル化時間はβ型粘度を用い、室温で溶
液粘度が1000ポイズ以上になる時間とした。 実施例 １ ピロメリツト酸無水物（以下PMDAと略す）
77.5853g（0.3557mol）、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル35.4207g（0.1769mol）、３，3′−ジ
メチルベンジジン37.5559g（0.1769mol）、Ｎ，
N′−ジメチルアセトアミド（溶解度パラメータ
ー：22.1〔Ｊ／m3〕1/2・10-3）（以下DMACと略す）
1435CCから調整したポリアミド酸溶液（ポリマ
ー濃度〔Ｐ〕＝10.0wt％）を200.0g（アミド酸単位
で47.252×10-3mol相当）ビーカーに秤量した。
この時点で、ポリアミド酸のηinh値は2.6dl／ｇ
であつた。 別に、イソキノリン3.65g（28.3×10-3mol）を、
DMAC20.0g中に溶解する。秤量したポリアミド
酸溶液に、無水酢酸19.30g（189.0×10-3mol）と、
DMAC91.7gを加え、均一に混合し、更に前述の
イソキノリンのDMAc溶液を加えた。（この時点
で〔Ｐ〕＝6.0wt％PMDA（mol）／無水酢酸
（mol）／イソキノリン（mol）＝1.0／4.0／0.6で
ある。） その後数分間ポリアミド酸溶液を充分に撹拌混
合し、このポリアミド酸溶液を用いて、ガードナ
ー社製ドクターナイフにてフエロ板上に15μフイ
ルムをキヤストし、（薄膜キヤストは１分間で行
なつた。）、120℃−10分間、熱風乾燥炉中にてイ
ミド化を行なつた。IRにてイミド化率を測定し
たところ40％であつた。 一方、ビーカー中に残存したポリアミド酸溶液
を用いて、ゲル化時間を測定したところ、20分で
あつた。 次いで、この半乾燥フイルムを金属枠に固定
し、更に200℃で12分間、350℃中で４分間熱処理
を行ない、最終的な10μのフイルムを得た。 実施例２、及び比較例１ 溶媒を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、或いは
比較例としてＮ，N′−ジメチルホルムアミドに
変えた以外は、実施例１と同様の条件、方法で実
験を行なつた。結果を表−１に示す。
を製造する方法に関する。ポリアミド酸を閉環し
てポリイミドを製造する方法としては熱閉環法と
化学閉環法が知られているが、熱閉環法は一般に
180℃以上でなければイミド化反応は遅く、その
場合ポリアミド酸のイミド化とポリアミド酸の加
水分解が競争反応であるため、生成したポリイミ
ドの重合度は著しく低下する。そのため熱閉環法
で作成したポリイミドフイルムは機械的性質が著
しくそこなわれる。 一方化学閉環法では170℃以下で反応させるの
で、ポリアミド酸の加水分解反応の進行が遅いた
め生成したポリイミドの重合度の低下は少なく機
械的性質は良好であるが化学閉環中にポリアミド
酸の有機溶媒溶液が数分でゲル化してしまい、フ
イルム化出来なくなるので、そのゲル化時間の延
長が望まれている。 本発明者等はそのためイミド化が進行し、しか
もゲル化時間をいかに延長するか鋭意検討を行な
つた結果下記の方法により目的を達することが出
来た。 すなわち、本発明は、３，3′−ジメチル４，
4′−ジアミノジフエニルと４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルとピロメリツト酸無水物との反応
によつて得られるポリアミド酸を、濃度３〜12重
量％の有機溶媒溶液とし、ピリジン、キノリン及
びイソキノリンのうちから選ばれる一種以上の芳
香族含窒素化合物と無水酢酸の存在下、化学閉環
するにあたり、該有機溶媒として溶解度パラメー
ターが18〔Ｊ／m2〕1/2・10-3以上、24〔Ｊ／m3〕1/2・
10-3以下のものを用い、170℃以下で化学閉環す
ることを特徴とするポリアミド酸類の化学閉環法
に存する。 本願発明は、特定の二種のジアミンの組合せか
らなる極めて限定されたポリイミドにおいて、そ
のゲル化時間を延長せしめる溶媒として、一定範
囲の溶解度パラメーターを有するものが有効であ
ることを見出したものである。すなわち、この溶
解度パラメーターが小さすぎるとポリアミド酸の
溶解性が悪くなり、大きいとゲル化時間が短くな
る。かかる特定のポリイミドにおいて、溶媒の溶
解度パラメーターがゲル化時間に影響すること
は、今まで知られていなかつたことであり、驚く
べきことである。 本発明をさらに詳細に説明するに、本発明にお
ける化学閉環はカルボン酸−無水物と塩基のよう
な二液系あるいは特殊な塩基のみを用いる一液系
で行なわれる。 ポリアミド酸の有機溶媒溶液を調製するために
用いられる有機溶媒としてはポリアミド酸を合成
するために使用される有機溶媒で、その官能基は
反応体ジアミンあるいはテトラカルボン酸二無水
物のどちらとも反応を行なわないようなものであ
る。またこの有機溶媒はポリアミツク酸とも反応
せず、ポリアミツク酸を溶解するものでなければ
ならない。 このような溶媒（カツコ内はパラメータ値）と
してはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミド（20.3），Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラク
タム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン
（21.9）、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン（23.3）、
アセチルピロリドン（23.3）、ヘキサメチルホス
ホアミド（21.5）、メチルサリチレート（21.7）、
ニトロベンゼン（20.5）、ε−カプロラクトン、
バレロラクトン、ニトロエタン（22.7）、プロピ
レンカーボネート、およびジエチルカーボネート
（なお、パラメータ値は「ポリマーハンドブツク」
Second Edition，John Wiley＆Sons Inc.1975年
刊p337〜p359に依る。）が挙げられるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。これらの中
でポリアミド酸溶液からポリイミドフイルムを製
造する際の溶媒の蒸発しやすさ、拡散のしやすさ
の点からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよび、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。溶
媒は単独でも使用出来るし、溶媒同志を組せた
り、あるいはベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキ
サン、キシレン、トルエンおよびシクロヘキサン
のごとき貧溶媒と組合せても使用出来る。この場
合のポリアミド酸の有機溶媒中のポリアミド酸の
濃度は３〜12重量％である。なお、ポリアミド酸
溶液の調製は常法に従いおこなわれる。例えば、
ジアミンの溶媒溶液に酸無水物を混合し室温付近
で撹拌することにより製造しうる。 カルボン酸一無水物としては、具体的には無水
酢酸が挙げられる。このようなカルボン酸一無水
物の使用量はポリアミド酸のアミド結合に対して
１／５モル以上好ましくは１モル以上である。 本発明に用いられる塩基としてはイミダゾール
類を除く芳香族含Ｎ化合物が好ましい。 芳香族含Ｎ化合物の例としてはピリジン、キノ
リン及びイソキノリンのうちから選ばれる一種以
上を用いることができ、これらは混合して使用す
ることも可能である。 これらの塩基の使用量はポリアミド酸のアミド
結合モルに対して0.001モル以上、好ましくは
0.01〜８モルである。 なお、ポリイミドフイルムを作成する場合には
ポリアミド酸溶液に含Ｎ芳香族化合物を加え撹拌
混合後、ガードナー社製ドクターナイフにてガラ
ス板上に薄膜を形成し、120℃、10分間熱風乾燥
炉中にて乾燥し化学閉環させた。次いで、この半
乾燥フイルムを金属枠に固定し、さらに120℃よ
り250℃まで15分間で加熱昇温し、最後に350℃で
４分間熱処理を行ない10μのポリイミドフイルム
を得た。このポリイミドフイルムは機械的性質、
耐熱性、熱分解開始温度、電気的性質、寸法安定
性に優れ、透明である。 なお、実施例において、ポリアミド酸のηinhは
ポリアミド酸をＮ−メチル２−ピロリドン0.5g／
dl溶液に調製し、30℃で測定した。 またイミド化率は赤外線吸収スペクトル法を用
い725cm-1のイミド基の吸収あるいは1780cm-1の
イミド基の吸収を用い、イミドによる吸光量Ａを
計算し、他に定めたイミド化率100％の薄膜のイ
ミド基吸収の吸光量に対する百分率として定義し
た。以下に実施例を示す。 なお、ゲル化時間はβ型粘度を用い、室温で溶
液粘度が1000ポイズ以上になる時間とした。 実施例 １ ピロメリツト酸無水物（以下PMDAと略す）
77.5853g（0.3557mol）、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル35.4207g（0.1769mol）、３，3′−ジ
メチルベンジジン37.5559g（0.1769mol）、Ｎ，
N′−ジメチルアセトアミド（溶解度パラメータ
ー：22.1〔Ｊ／m3〕1/2・10-3）（以下DMACと略す）
1435CCから調整したポリアミド酸溶液（ポリマ
ー濃度〔Ｐ〕＝10.0wt％）を200.0g（アミド酸単位
で47.252×10-3mol相当）ビーカーに秤量した。
この時点で、ポリアミド酸のηinh値は2.6dl／ｇ
であつた。 別に、イソキノリン3.65g（28.3×10-3mol）を、
DMAC20.0g中に溶解する。秤量したポリアミド
酸溶液に、無水酢酸19.30g（189.0×10-3mol）と、
DMAC91.7gを加え、均一に混合し、更に前述の
イソキノリンのDMAc溶液を加えた。（この時点
で〔Ｐ〕＝6.0wt％PMDA（mol）／無水酢酸
（mol）／イソキノリン（mol）＝1.0／4.0／0.6で
ある。） その後数分間ポリアミド酸溶液を充分に撹拌混
合し、このポリアミド酸溶液を用いて、ガードナ
ー社製ドクターナイフにてフエロ板上に15μフイ
ルムをキヤストし、（薄膜キヤストは１分間で行
なつた。）、120℃−10分間、熱風乾燥炉中にてイ
ミド化を行なつた。IRにてイミド化率を測定し
たところ40％であつた。 一方、ビーカー中に残存したポリアミド酸溶液
を用いて、ゲル化時間を測定したところ、20分で
あつた。 次いで、この半乾燥フイルムを金属枠に固定
し、更に200℃で12分間、350℃中で４分間熱処理
を行ない、最終的な10μのフイルムを得た。 実施例２、及び比較例１ 溶媒を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、或いは
比較例としてＮ，N′−ジメチルホルムアミドに
変えた以外は、実施例１と同様の条件、方法で実
験を行なつた。結果を表−１に示す。
【表】
実施例 ３
実施例１において、無水酢酸の使用量を5/8に
減量した以外は、実施例１と同様の条件、方法で
実験を行なつたところ120℃〜10分後のイミド化
率は37％、ゲル化時間は35分であつた。
減量した以外は、実施例１と同様の条件、方法で
実験を行なつたところ120℃〜10分後のイミド化
率は37％、ゲル化時間は35分であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ３，3′−ジメチル４，4′−ジアミノジフエニ
ルと４，4′−ジアミノジフエニルエーテルとピロ
メリツト酸無水物との反応によつて得られるポリ
アミド酸を、濃度３〜12重量％の有機溶媒溶液と
し、ピリジン、キノリン及びイソキノリンのうち
から選ばれる一種以上の芳香族含窒素化合物と無
水酢酸の存在下、化学閉環するにあたり、該有機
溶媒として溶解度パラメーターが18〔Ｊ／m3〕1/2・
10-3以上、24〔Ｊ／m3〕1/2・10-3以下のものを用
い、170℃以下で行なうことを特徴とするポリア
ミド酸類の化学閉環法。 ２ ３，3′−ジメチル４，4′−ジアミノジフエニ
ルと４，4′−ジアミノジフエニルエーテルとのモ
ル比を95：５〜５：95とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12421383A JPS6015427A (ja) | 1983-07-08 | 1983-07-08 | ポリアミド酸の化学閉環法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12421383A JPS6015427A (ja) | 1983-07-08 | 1983-07-08 | ポリアミド酸の化学閉環法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6015427A JPS6015427A (ja) | 1985-01-26 |
| JPH0553817B2 true JPH0553817B2 (ja) | 1993-08-11 |
Family
ID=14879790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12421383A Granted JPS6015427A (ja) | 1983-07-08 | 1983-07-08 | ポリアミド酸の化学閉環法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6015427A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2727185B2 (ja) * | 1987-08-27 | 1998-03-11 | 宇部興産株式会社 | 芳香族ポリイミド多層フィルムの製造方法 |
| JPH09302225A (ja) * | 1996-03-14 | 1997-11-25 | Toshiba Corp | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子 |
| JP2004115813A (ja) * | 1996-03-14 | 2004-04-15 | Toshiba Corp | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子 |
| JP4997717B2 (ja) * | 2004-06-21 | 2012-08-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 無色透明性ポリイミド複合フィルムおよびその製造方法 |
| CN100467514C (zh) | 2005-02-04 | 2009-03-11 | 财团法人工业技术研究院 | 含咪唑盐的尼龙共聚合物 |
| WO2010114103A1 (ja) * | 2009-04-02 | 2010-10-07 | 日産化学工業株式会社 | ポリアミック酸アルキルエステルを含有するポリイミド前駆体組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58122921A (ja) * | 1982-01-08 | 1983-07-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドの製造法 |
| JPS58122920A (ja) * | 1982-01-08 | 1983-07-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミド製造用ポリアミド酸組成物 |
-
1983
- 1983-07-08 JP JP12421383A patent/JPS6015427A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6015427A (ja) | 1985-01-26 |
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