JPS5922698A - ボイラ−水および冷却水用スケ−ル防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はボイラー水および冷却水用スケール防止剤に
関するものである。

今日、各種産業において大量の水がボイラ用水や冷却用
水として使用されている。しかし、このような水には、
一般的にマグネシウム、カルシウム、亜鉛１重炭酸、炭
酸、硫酸、ケイ酸、リン酸の各イオンが含まれており、
ボイラ水系や冷却、水系において水が蒸発し濃縮される
結果１例えば熱交換器や伝熱面］−に難溶性化合物が析
出し、スケールが生成する。

このようなスケールの生成は冷却あるいは熱効果を低下
させるばかりでなく、管や伝熱面に腐食を発生させたり
流体の流れを妨害するうえに、生成したスケールを洗浄
除去するために装置の運転を一時的に中断せざるを得な
くなるＵど種々の障害をひきおこす。

従来、このような不測の損失をひきおこすスケールの生
成を防止するために各種のスケール防止剤が提案されて
いる。

このようなスケール防止剤として無機、及び有機＋）ン
酸系化合物（重合リン酸塩やアルキルホスフェート、ア
ルキルホスファイトなど）１合成重合体（アクリル酸や
マレイン酸系ホモ及び共重合体など）が挙げられる。こ
れらのうち、撫由−目計゛　　　急速に普及したスケー
ル 防止剤であるが、スケール防止性能面からは必ずしも完
全に満足のゆく結果が常に得られるとは限らなかった。

この発明は、゛ 瞬〒スケール防止性能面からも従来のスケール防止剤に
比べて優れているスケール防止剤を提供することを目的
とする。

すなわち９本発明は８測具］−の多価アルコールのモノ
（メタ）アリルエーテル単位（ａ）、不飽和カルボン酸
（塩）単位中）および必要により他の不飽和単量体単位
（０）を有する水溶性共重合物（Ａ）を含むことを特徴
とする海水脱塩用スケール防止剤である。

本発明における共重合物（Ａ）の単位（ａ）を形成する
３測置ｔの多価アルコールのモノ（メタ）アリルエーテ
ルとしては。

一般式　− 川 ■ ＣＨ２＝　０−０Ｈ２０（Ｙｌ）　（ＯＨ）、　　　　
　　　　　（１）（式中、１１１は■またはＯＨ３，Ｙ
、は３測具りの多価アルコールの残基、Ｐは２以りの整
数、好ましくは２〜７の整数、とくに好ましくは２〜８
の整数である）で示される化合物があげられる。

３価ｔａｂの多価アルコールの残基とは多価アルコール
から水酸基を除いた基をいう。

３測置ｔの多価アルコールの残基を形成する多価アルコ
ールとしては、脂肪族多価アｌレコール。

脂肪族アミン多価アルコールおよび／またはそのアルキ
レンオキシド付加物があげられる。脂肪族多価アルコー
ルとしては脂肪族８価アルコ−Ｉしたトエハグリセリン
、１，２．４−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１，２．６−ヘキサンド
リオールなど脂肪族４価アルコールたとえばペンタエリ
トリット。

エリトリット、ｄ−およびｌ−トレイソトなど。

脂肪族５価アルコールたとえばｄ−およびｌ−アラビッ
ト、アドニソトなど、脂肪族６価アルコールたとえばｄ
−およびｌ−ソルビット、ｄ−およびｌ−マンニットお
よび糖類たとえばｄ−グルコース、ｄ−ガラクｌ−−ス
、ｄ−キシロース、サッカロース、ラクト−ス、マルト
ースなト脂肪族アノ ミノ多価アルコールとしてはｌ・リエタノールアミンな
ど、およびそれらの二種以ｔの混合物があげられる。ま
た、アルキレンオキシド付加物としては、エチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシド付加物があげら
れる。アルキレンオキシドの付加モル数は通常１〜４０
好ましくは１〜ｌＯである。０■当りの付加モル数は通
常１〜５．好ましくは１〜３である。を記多価アルコー
ルのうち。

好ましくは３価アルコールであり、特に好ましくはグリ
セリシおよびトリメチロールプロパンである。

８測具りの多価アルコールのモノ（メタ）アリルエーテ
ルとしては例えば下記一般式 ａｍ、、　＝　６−　ｃ■２ｏ（Ａｏ）ｎ（ｃａ材ｎ云
Ｃ■２）ｍ２０（ＡＯ）ｎ２■１ ０六ＡＯ）ｎｌ　　・・・・・・（２）ＣＨ２０（ＡＯ
）ｎ２■ ・・・・・・（５） 〔式中用は一般式（１）の川と同様；Ｒ２はＯＨ３また
はＣ２Ｈす）Ａは炭素数２〜３のアルキレン基ｉ”＋ｎ
ｌ＋ｎ２．　ｎ３はその合計が０または１〜５となる０
または正の整数ｉ　？ｎｔ　、　’ｆｎ２は１〜４の整
数である〕で示される化合物があげられろ。

を記一般式（２）　、　（３）　、　（４）　、　（５
）においてｎｌ、　ｎ２．　ｎ３が０のものが化合物の
製法の点から好ましい。

具体的な化合物としては１−（メタ）アリルオキシ−２
，８−ジヒドロキシプロパン１２−（メタ）アリルオキ
シ−１，３−ジヒドロキシプロパン；１−（メタ）アリ
Ｉレオキシー３，４−ジヒドロキシフタン１１−（メタ
）アリルオキシ−２，２−ジヒドロキシメチルブタン；
ｉ　　（メタ）アリルオキシ−２，２−ジヒドロキシメ
チルブタン；１　（メタ）アリルオキシエトキシ−２，
３−ジヒドロキシプロパンおよび１−（メタ）アリルオ
キシ−２，２，２−）リメチロールエタンなどがあげら
れる。これらのうち好ましいものは１−（メタ）アリル
オキシ−２，３−ジヒドロキシプロパンｉ２　　（メタ
）アリルオキシ−１，３−ジヒドロキシプロパンおよび
１−（メタ）アリルオキシ−２，２−ジヒドロキシメチ
ルブタンである。

不飽和カルボン酸（塩）単位を構成する単量体としては
モノエチレン性不飽和ポリカルボン酸（塩）〔マレイン
酸（ｍ）　、フマル酸（ｍ）　、イタコン酸（塩）など
〕、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）〔（メ
タ）アクリル酸（塩）、クロトノ酸（塩）、けい皮酸（
塩）、ビニル安息香酸（塩）など〕があげられる。これ
らのうちで好ましいものはアクリル酸（塩）およびとく
にマレイン酸（塩）、およびこれらの二種具ｔの混合物
である。

不飽和カルボン酸（塩）単位（ｂ）は酸型のものでもよ
く、アルカリ金属、アンモニウムまたはアミンの塩であ
ってもよい。アルカリ金属としては、Ｎａ。

Ｋ、Ｌｉなどがあげられる。アミンとしては、炭素数１
〜５のアルキル基を有するモノ、ジおよびトリアルキル
アミン；トリエタノールアミンなどのモノ、ジおよびト
リアルカノールアミン；ピリジンなどの複素環式アミン
などがあげられる。

不飽和カルボン酸（塩）のうちで好ましいものは必要に
より用いられる他の不飽和単量体（Ｃ）としては共重合
物体）が水溶性を保つものであれば任意に選ぶことがで
きる。この不飽和単量体としては下記のものがあげられ
る。

（１）　　親水性不飽和単量体 １）モノエチレン性不飽和スルホン酸系単量体：脂肪族
または芳香族モノエチレン性不飽和スルホン酸類たとえ
ばビニルスルホン酸ｉスチレンスルホン酸；（メタ）ア
リルスルホン［（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒドロ
キシ−３−（メタ）アリロキシプロパンスルホン酸など
〕；（メタ）アクリルスルホン酸類〔スルホプロピル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−８−（メタ）ア
クリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロ
イルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸など〕
；を記スルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、
アミン塩など ２）モノエチレン性不飽和アルコール：（メタ）アリル
アルコールなど ８）モノエチレン性不飽和モノ−またはポリでカルボン
酸のポリオール（アルキレングリコール。

グリセリン、ポリオキシアルキレングリコールなど）エ
ステル： ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロビル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
（メタ）アクリレートなど（２）弱親水性〜疎水性単量
体 １）モノエチレン性不飽和カルボッ酸のアルキルエステ
ル： メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、マレイン酸ジエチルエステル、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ドテシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレートなど ２）モノエチレン性不飽和アミド： （メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル（メタ）アクリ
ルアミドたとえばＮ−メチルアリルアｊｔ’；Ｎ−ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリルアミドｉＮ、Ｎ−ジヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドなと ８）モノエチレン性不飽和アルコールのエステル： 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸（メタ）アリル
など ４）モノエチレン性不飽和ニトリル： （メタ）アクリロニトリルなど ５）芳香族モノエチレン性不飽和単量体：スチレン、（
Ｌ−アルキルスチレンたとえばえ一メチルスチレンなど ６）モノエチレン性不飽和エーテル単量体：ビニルエチ
ルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテル、アリルエチルエーテルなど （３）ハロゲン含有単量体：塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンなど これらの他の不飽和単量体のうちで好ましいものはビニ
ルスルホノ酸、スチレンスルホン酸、。

（メタ）アリルアルコール、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニルおよびこれらの二種
以ｔの混合物である。

本発明における水溶性共重合物い）中の単位（ａ）と単
位（ｂ）のモル割合はスケール防止効果の発揮の点を考
ｍするとａ常（ａ）二（ｂ）＝ｔ　：　０．８〜１　：
　１０である。

を記モル割合において、（ｂ）が０３末祠では（ａ）が
系内に残り、完全に共重合させることが困難であり（ｂ
）が１０を越えると得られる水溶性共重合物体）の水酸
基の効果が減少し十分なスケール防止効果が得られない
。また（ｂ）が不飽和モノカルボン酸（塩）の場合好ま
しくは（ａ）　：　（ｂ）−１：　０．８〜１．：８　
”’Ｑｈ　リ（ｂ）が不飽和ポリカルホン酸（塩）の場
合は不飽和モノカルボン酸（塩）に比べて１モル当りの
カルボキシル基の当量が２倍以ｔになるため好ましくは
（ａ）：（ｂ）−１：　０．４〜１　：４である。また
、（Ａ）中の（ａ）と（ｂ）の合計は（Ａ）の重量に基
づいて通常５０％以を好ましノ くは６５％以ｔである。（ａ）と（ｂ）の合計が５０％
米満では得られる水溶性共重合物（Ａ）の水酸基の効果
が減少し、十分なスケール防止効果が得られない。単位
（ｅ）の量は共重合物が水溶性を示す量であればとくに
限定されないが、水溶性共重合物（Ａ）の重量に基づい
て通常５０％以下好ましくは８険以下〔（Ｃ）が弱親水
性ないし疎水性単量体単位の場合は通常８０％以下好ま
しくは２０％以下〕になる量である。（ｅ）がＬ記より
多い場合は得られる水溶性共重合物ＧＡ）の効果が減少
し十分なスケール防止効果が得られない。

本発明における水溶性共重合物（Ａ）は３装置りの多価
アルコールのモノ（メタ）アリルエーテＩしと不飽和カ
ルボン酸と必要により他の不飽和単量体とを水溶液中で
共重合することによって製造することができる。このよ
うな共重合物の具体的な製造法としては特願昭５７−４
３６８号明細書に記載の方法（マレイン酸の場合）およ
びこの方法においてマレイン酸に代えて他の不飽和カル
ボン酸を用いる方法があげられる。

また水溶性共重合物（Ａ）はｔ記単量体を共重合させる
代りに、それらの前駆体〔加水分解により（ａ）または
（ｂ）となりうる単量体〕を共重合させたのち加水分解
することによっても製造することができる。たとえば不
飽和カルボン酸の代りにその無水物（無水マレイン酸、
無水イタコン酸など）、エステル（前掲のモノエチレン
性不飽和力Ｉレボン酸のアルキルエステルなど）、ニト
リル（アクリロニトリルなど）、アミド（アクリルアミ
ドなど）等を、および／または８測量りの多価アルコー
ルのモノ（メタ）アリルエーテルの代りにそのアセター
ル、エステル等を用いて共重合を行ない次いで加水分解
して単量体単位（ａ）　、　（ｂ）および必要により（
０）を有する共重合物（Ａ）を製造することができる。

を記方法において３測具りの多価アルコールのモノ（メ
タ）アリルエーテルのアセタールおよびエステルとして
は例えば下記一般式（５）　、　（６）および（７）で
示されるものが使用できる。

扛。

ＣＨ２＝　０−０Ｈ２０イＹ２七０　Ｘ　、　）ｐ　２
（６）または全部を除いた基であり几は■またはＣＨ，
、几ｌはＨ，ＣＨ３または０２Ｈ，、Ｘｌは■またはモ
ノカルボン酸（酢酸など）の残基、Ｘ２はジカルボン酸
（シュウ酸、マレイン酸など）の残基または＞Ｃ＝Ｏ。

Ｐ２は１以ｔの整数である。を記方法において重合は通
常の方法（ラジカル重合その他溶液重合など）で行なう
ことができ加水分解も通常の方法（加熱下または酸もし
くはアルカリの存在下）で行なうことができる。

本発明における水溶性共重合物（Ａ）の分子量は通常４
００〜１００，０００　、好ましくは５００〜２０，０
００である。分子量は水系のＧ、Ｐ、Ｃ，（ゲルパーメ
ーションクロマトグラフ）あるいは蒸気圧滲透計で測定
できる。

この発明のスケール防止剤はｔ記共重合体を有効成分と
するものであり、従来のスケール防止剤象水系のｐｌ−
Ｉ範囲についても特に限定されないが。

好ましくは７〜１２である。

このスケール防止剤の対象水系としては、前述の通りボ
イラ水系や冷却水系があげられる。これらの水系では特
にリン酸カルシウム、リン酸亜鉛。

亜鉛水酸化物系のスケールが多発するが、この発明のス
ケール防止剤はこれらのスケールの生成防止に著しい効
果を発揮する。

することができる。公知のスケール防止剤としてはポリ
アクリル酸塩、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、
マレイン酸系ホモおよび共重合体。

イタコン酸系ホモおよび共重合体、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリル酸を含゛むアクリル酸系共重合体など、金
属腐食防止剤としてはオキシカルボン酸類、チアゾール
類、トリアゾール類、ペノゾトリアゾール類、アミン類
、イミン類、ヒドロキサム酸類、多価金属塩（亜鉛、ニ
ッケルなど）などが、事情や必要に応じてリン酸塩や ホスホン酸塩等のリン酸系スケール防止剤や防食剤と配
合してもよい。この場合、それらのリン酸系スケール防
止剤と配合することによりリンそのものの添加量を低減
することができる。また含リン系防食剤を単独で用いる
場合よりも、この発明のスケール防止剤と配合すること
によって、相乗効果が得られ、リン酸系防食剤の添加量
を低減することができる。

以下に実施例および参考例によりこの発明をさらに説明
するが、この発明はこれに限定されるものではない。

参考例１ １１の４つロフラスコに攪拌機、温度計１滴下ロート、
窒素ガス導入管および還流冷却管を取りつけ、そこへ１
−アリルオキシ−２，３−ジヒドロキシプロパン１８２
ｇ、マレイン酸１１６　ｆおよヒ水４００ｇを仕込んだ
。別にビーカーに過硫酸アンモニウム１８ｆを取り、水
９０ｆを加え拘−に溶解させた開始剤水溶東を滴下ロー
トに入れた。窒素ガスにより系内の酸素を取り除いた後
、フラスコ内ノ単量体水溶液を８５°Ｃに加温し２滴下
ロートより開始剤水溶液を３０分で滴下した。引きつづ
き９０°Ｃで１時間熟成し、透明均一な水溶性共重合物
の水溶液７４８ＦＩを得た。該水溶液の固体含有率は８
４．８９６（Ｗ／Ｗ）、分子量はＧＰＣより１０００で
あった。

該水溶液を実施例１のケースＩのスケール防止剤として
用いた。

参考例２ 参考例−１と同様の反応容器にトルエン８５０ｙを入れ
８０°Ｃに加温した。別にビーカーに２−メチル−４−
アリルオキシメチル−１，３−ジオキソラン７２ｆおよ
び、無水マレイン酸９８ｆを取り、５０°Ｃに加温して
溶解させた。室温まで冷却した後、過酸化ベンゾイル１
８ｇを加え、均一に溶解させ、単量体溶液を作成した。

この単量体溶液をさきのトルエン中に３０分で滴下し、
ひきつづき８０°Ｃで１時間、更に１００°Ｃで１時間
重合させた。重合終了後、４０°Ｃに冷却し、沈澱した
共重合物とトルエン溶液を分離し、減圧で乾燥し、　　
１１４ｇの共重合物を得た。

Ｌ記共重合物に水８００ｇを加え煮沸し、加水分解によ
り生成したアセトアルデヒドを水と共に系外へ１時間で
留出させた。更に２時間加熱し、加水分解すると、透明
均一な水溶性共重合物の水溶液３４５ｇを得た。該水溶
液の固体含有率は５１％（Ｗ／Ｗ）９分子量はＧＰＣよ
りり６００であった。

該水溶液を実施例−１のケース川のスケール防止剤とし
て用いた。

参考例３ 原料または比率をかえる以外は参考例１と同様の方法で
水溶液な得、実施例−１のケースＩｌｌ、ＩＶおよびＶ
のスケール防止剤として用いた。

参考例４ 参考例１と同様の反応容器にトルエン３００ｇを５０°
Ｃに加温して溶解させ、スチレン６、′ｆを混合した。

室温まで冷却した後、過酸化ベンゾイル７１１を加え、
均一に溶解させ、単量体溶液を調製した。

この単量体溶液をさきのトルエンに４５分で滴下し。

ひきつづき８０°Ｃで１時間、１００°Ｃで２時間重合
させた。重合終了後４０’Ｃに冷却し沈澱した共重合物
をＰ別した後、減圧乾燥し、　１１６ｆの共重合物を得
た。を記共重合物に５５１１の水を加え、還流下。

８時間加熱し加水分解を行ない、得られた均一な水溶液
を蒸発乾固し、加水分解共重合物９８１を得た。ケン化
価より加水分解率は９３％であり、　ＧＰＣより分子量
は１１００であった。

該共重合物に９８ｇの水を加え、固体含有率５００％（
Ｗ／Ｗ）の水溶液とし、実施例１のケース■のスケール
防止剤として用いた。

実施例１ 参考例１〜４で得た表−１記載のトリオールのモノアリ
ルエーテル単位（ａ）、不飽和カルボン酸（＠単位（ｂ
）、および必要により他の不飽和単量体単位（０）を有
する水溶液ををスケール防止剤として用いてリン酸カル
シウム、加給水酸化物およびリン酸亜鉛系スケールの抑
制試験を行なった。各スケールの試験条件は次のとおり
である。

ア）共通手順 各種試験液を６０°Ｃの恒温水槽に呆持し、スケール防
止剤を所定量添加した後、４０時間静置させ１次いでメ
ンブランフィルタで濾過し、濾過３Ｔ−。

水中のリン酸および／動＃≠は亜鉛イオンの残留量を測
定する。

イ）　リン酸カルシウム系スケール抑制試験液ホウ酸塩
緩ｍ液に塩化カルシウムを１００ｐｐｍ（１００ｐｐ　
　として）および正リン酸ソーダを１０ｐｐｍ（ＰＯ３
４−とじて）それぞれ加え、ｐ■を調整したもの。

つ）亜鉛水酸化物系スケール抑制試験液純水に塩化力１
１／シウムを１１００ｐｐ　（ＣａＣ０，として）２重
炭酸ソーダを１１００ｐｐ　（Ｃ直刃、とじて）および
塩化亜鉛を５ｐｐｍ（Ｚｎとして）それぞれ添加し、ｐ
■を調整したもの。

工）　リン酸亜鉛系スケール抑制試験液純水に塩化カル
シウムをｔｏｏｐｐｍ　（Ｃａ（３０，として）２重炭
酸ソーダを１１００ｐｐ　（０ａＣＯ３として）、塩化
亜鉛を８．５　ｐ　ｐ　ｍ（Ｚｎとして）および第１正
リン酸ソーダを６ｐｐｍ　（ＰＯ２として）それぞれ添
加し、ｐ■を調整したもの、玲拳駈奏輪牟を斗、ｆＡ−
し・ｊ・ す。

なお、比較例として一ヒニルアルコーＩ富レイン酸共重
合体、およびビニルアルコ−Σ４クリル酸−共重合体に
ついてｔ記と同一条件下にスケール抑制試験を行なった
ので、その結果も併せて示す。

スケール析出抑制限界濃度とは、初期の試験液中のスケ
ール成分イオン量に対する４０時間静置後のＰ液中の残
留量の割合が９０％以りとなるに要するスケール防止剤
の最低添加量（固形分換算）と定義される示標である。

（ハ） これらの結果より、この発明のスケール防止剤ハ、リン
酸カルシウム系、亜鉛水酸化物系およびリン酸亜鉛系ス
ケールのいずれについても比較例としてポした各共重合
体よりも優れたスケール防止性能を発揮することがわか
る。

特許出願人　三洋化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．３価以ｔの多価アルコールのモノ（メタ）アリルエ
   ーテル単位（ａ）、不飽和カルボン酸（塩）単位ｊｂ）
   および必要により他の不飽和単量体単位（Ｃ）を有する
   水溶性共重合物（Ａ）を含むことを特徴とするボイラー
   水および冷却水用スケール防止剤。 ２、　　（ａ）と（ｈ）　（ｆ）　モ１１／割合が（ａ
   ）　：（ｂ）＝　１　：　０．８〜１　：１０である特
   許請求の範囲第１項記載の防止剤。 ８、　　（ａ）と（ｂ）の合計が（Ａ）の重量に基づい
   て５０％以ｔである特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の防止剤。 ４、水溶性共重合物（Ａ）の分子量が４００−１０へ０
   ００である特許請求の範囲第１項〜第８項のいづれかに
   記載の防止剤。 ５、水溶性共重合物（Ａ）の水に対する添加量が１〜ｉ
   　ｏ　ｏ　ｐｐｍである特許請求の範囲第１項〜第４項
   のいずれかに記載の防止剤。 ６．８測具ｔの多価アルコールが脂肪族トリオールおよ
   び／またはそのアルキレンオキシド付加物である特許請
   求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の防止剤。 ７、　脂肪族トリオールがグリセリン、１，２゜４−ブ
   タントリオール、１，２．６−ヘキサツトリオール、ト
   リメチロールエタノおよびトリメチロールプロパンから
   なる群より選ばれる化合物である特許請求の範囲第６項
   記載の防止剤。 ８　アルキレンオキシド付加物がエチレンオキシドおよ
   び／またはプロピレンオキシド付加物である特許請求の
   範囲第６項または第７項記載の防止剤。 ９　不飽和カルボン酸がマレイン酸である特許請求の範
   囲第１項〜第８項のいずれかに記載の防止剤。