JPS5950711B2 - 水性被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性被覆用組成物に関する。

マレイン化ポリブタジエン系重合体の中和物を乳化剤と
するビニル系重合体エマルジョンを用いて得られる塗膜
は耐水性、耐アルカリ性及びその速乾性に於いて非常に
優れた性能を有している。

しかしながらエマルジョンであるゆえに顔料の分散性が
不十分であり、光沢が十分でなくしかも鋼板に塗装後乾
燥中に鋼板表面にサビが発生しやすいという欠陥が残さ
れている。本発明者等はエマルジョン塗料の優れた性能
を低下させることなくその欠陥を解消する目的で鋭意研
究を行なつた結果、上記ビニル系重合体エマルジョンに
対して、樹脂自体の主鎖がかなりの硬度を有し、空気乾
燥性が十分でなくとも見かけ上の乾燥性を有するか或い
は酸化乾燥に活性な基を多く含む樹脂を併用すれば良い
結果が得られるであろうとの知見を得た。この知見に基
づいて水溶性アルキド樹脂の併用は非常に望ましいと考
えられた。しカルながら一般に使用されているトリメリ
ット酸を使用した水溶性アルキド樹脂或いはジメチロー
ルプロピオン酸を使用した水溶性アルキッド樹脂等は前
記マレーン化ポリブタジエン系重合体の中和物を乳化剤
とするビニル系重合体エマルジヨンと相溶性を有さず且
つ貯蔵安定性が悪いため使用できないことが判つた。こ
の原因は之等水溶性アルキド樹脂は中和されて水溶性基
となるカルボキシル基が親水性の強いエステル結合主鎖
に直結しているために、親油性の強い主鎖にカルボキシ
ル基が結合しているマレイン化ポリプタジエン（乳化剤
）によつて粒子表面が覆われた状態のエマルジヨンと相
溶せず、又このような水溶性アルキド樹脂は加水分解に
弱いエステル結合が直接水に接する形態を取るために加
水分解されやすく貯蔵安定性が悪く、混合によつてエマ
ルジヨンの貯蔵安定性の良さが消されてしまうためと思
われる。そして更に実験を重ねた結果、水溶性アルキド
樹脂に代えて脂肪酸変性ポリマーをマレイン化又はフマ
ル化した後中和した水溶性又は水分散性の樹脂を、前記
マレイン化ポリブタジエン系重合体の中和物を乳化剤と
するビニル系重合体エマルジヨンと併用すれば両成分が
良く相溶し且つエマルジヨン塗膜の優れた特長をそこな
うことなしにその欠点が解消された塗膜が得られること
を見い出し本発明を完成した。すなわち本発明は、（転
）乾性又は半乾性油の脂肪酸をエステル結合により一分
子中に平均２個以上導入した数平均分子量６００〜３０
０００のポリマーをマレイン化又はフマル化して酸価２
０〜３００とし、かつ中和せしめてなる水溶性又は水分
散性の樹脂及び、（自）マレイン化ポリブタジエン系重
合体の中和物を乳化剤として、ラジカル重合反応におけ
るＱ−ｅ論で求められるＱ値が約０．１以上の疎水性の
重合性ビニル単量体の１種以上、もしくは上記ビニル単
量体の１種以上約９０重量％以上とＱ値が約０．１以上
の親水性の重合性ビニル単量体約１０重量％以下を乳化
重合して得られるビニル系重合体エマルジヨンを樹脂固
形分重量比で（至）／（自）＝ ０．０５〜 ２０の割
合に混合してなるものを主成分とする水性被覆用組成物
に係るものである。

本発明においては上記脂肪酸変性ポリマーをマレイン化
又はフマル化した後中和した樹脂が、親油性の強い炭素
一炭素連鎖に直結したカルボキシル基を有しこれが水と
接しているために加水分解に弱いエステル結合が内部に
保護されるため貯蔵安定性が良く、上記エマルジヨンと
混合した場合に互いに接する部分の構造が良く似ている
ために容易に相溶するものと推定される。

本発明における脂肪酸変性ポリマーをマレイン化又はフ
マル化した後に中和する水溶性又は水分散性の樹脂〔以
下（至）成分と略記する〕は、乾性又は半乾性油の脂肪
酸をエステル結合によつて一分子中に平均２個以上導入
せしめた数平均分子量６００〜３００００のポリマーを
、そのポリマー中の上記脂肪酸に基づく炭素−炭素二重
結合付近に無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸を
結合させてマレイン化又はフマル化して酸価２０〜３０
０とし、次いで中和して水溶性又は水分散性としたもの
であつて、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸を
付加した不飽和脂肪酸がエステル結合によりポリマー主
鎖に連結した構造を有していることが必須である。

上記囚成分を構成する脂肪酸で変性される物質としては
適当な硬さを有し且つ脂肪酸を導入するための水酸基、
エポキシ基又はグリシジル基を有するものであり、水酸
基の場合は一分子あたり平均２個以上、エボキシ基又は
グリシジル基の場合は一分子あたり平均１個以上有する
必要がある。これらの具体例としては例えばアルキド樹
脂、水酸基を有するアクリレートもしくはメタクリレー
トと他の重合性モノマーとの共重合樹脂、グリシジルア
クリレートもしくはグリシジルメタクリレートと他の重
合性モノマーとの共重合樹脂、スチレン、ビニルトルエ
ン等とアリルアルコールとの共重合樹脂、エポキシ樹脂
、一分子中に２個以上の水酸基を有する化合物等を挙げ
ることができる。上記水酸基及びグリシジル基を含有す
るモノマーと共重合しうるモノマーとしては、例えばア
クリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜１８のモノアル
コールとのエステル化物、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の通常の
モノマーを挙げることができる。

又１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物としては
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ト
リメチロールエタン、ペンタエリストール、ジペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ジグリセロール、平均分
子量約゛１０００以下のポリビニルアルコール及びその
部分ケン化物等を挙げることができる。本発明で用いら
れる乾性油又は半乾性油の脂肪酸としては例えばサフラ
ワ一油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、
大豆油脂肪酸、麻実油脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸、エ
ノ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、トール油脂肪酸、キリ
油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、
ケシ油脂肪酸等が例示できる。

水酸基、エポキシ基又はグリシジル基を有する樹脂へ脂
肪酸を導入せしめるエステル化反応は、常法に従えば良
く、たとえば両成分を反応容器に入れて通常約１５０〜
２５０℃に加熱、攪拌下に行えば良い。脂肪酸の変性量
は上記官能基を有する樹脂１分子あたり平均２個以上の
脂肪酸を導入するのが好ましく、この変性量は例えば油
変性アルキツド樹脂における油長で言えば通常１５％以
上であるのが望ましい。又３０％以上の油長であれば更
に好ましい。油長が１５％より短くなると親水性が強く
なり本発明エマルジヨンとの相溶性が低下するので好ま
しくない。斯くして得られた脂肪酸を導入してなるポリ
マーの数平均分子量は６００〜３００００の範囲であつ
て、数平均分子量が６００より小さくなると乾燥性が低
下し、３００００より大きくなると高粘度であるために
マレイン化又はフマル化反応が困難となり好ましくない
。次に本発明においてマレイン化は、無水マレイン酸又
はマレイン酸を付加することにより、フマル化はフマル
酸を付加することにより行なわれる。マレイン化又はフ
マル化反応は常法に従えば良く、たとえば上記で得られ
た脂肪酸変性ポリマーをマレイン酸、無水マレイン酸又
はフマル酸更に必要に応じて溶剤と共に反応容器に入れ
て充分に窒素置換し、高速攪拌しながら通常約１５０〜
２５０℃に加熱して行えば良い。マレイン化又はフマル
化の程度は本発明組成物の他の構成々分である親油性の
強いアクリル樹脂エマルジヨンとの相溶性をよくする必
要上、脂肪酸変性ポリマーの主鎖自体の油性を強いもの
にしてあるので、マレイン化又はフマル化後の樹脂の酸
価が通常２０〜３００、好ましくは６０〜２００となる
ように行ない、樹脂に水溶性又は水分散性を付与する。
マレイン化又はフマル化後の酸価が２０より小さくなる
と水分散性及び上記エマルジヨンとの相溶性が低下し、
３００ノより大きくなると塗膜の耐水性、耐候性等が低
下する。

斯くして得られたマレイン化又はフマル化された脂肪酸
変性ポリマーはマレイン化反応において無水マレイン酸
を用いた場合以外はそのままカルボン酸基を中和する。
一方無水マレイン酸を用いた場合には水、アルコール、
アンモニアもしくはアミン等で開環してジカルボン酸、
半エステル化物、半アミド化物とした後更にカルボン酸
基を中和する。カルボン酸基の中和に使用される中和剤
としてはアンモニア、アミン類或いはアルカリ金属の水
酸化物、酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩などが挙げられる
。以上の様にしてマレイン化又はフマル化されたポリマ
ーを水溶化もしくは水分散化することができるが、もし
必要ならば少量の有機溶剤を用いて水溶化を促進しても
良い。次に本発明で用いるビニル系重合体エマルジヨン
〔以下（Ｂ）成分と略記する〕はマレイン化ポリブタジ
エン系重合体の中和物を乳化剤としてＱ，ｅ論で求めら
れるＱ値〔たとえば、株式会社朝倉書店、昭和４６年６
月３０日発行「高分子辞典」第１６２頁およびＥｎｃｙ
ｃｌＯｐｅｄｉａＯｆＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａ
ｎｄＴｅｃｈｎＯｌＯｇｙ，Ｏｌ４（１９６６，Ｊ０ｈ
ｎＷｉ１ｅｙ＆ＳＯｎｓ，Ｉｎｃ．）〕が０．１以上で
ある重合性ビニル単量体を乳化重合させることにより容
易に得られる。ここで用いられるＱ値が０．１以上であ
る重合性ビニル単量体としては一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１
）ＣＯＯＲ２ （但しＲ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１８
のアルキル基を表わす）で示されるアクリル酸又はメタ
クリル酸のエステル、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリ
ル及びメタクリロニトリルから選ばれる。

これらの重合性ビニル単量体は単独で或いは２種以上併
用して使用され、更には上記ビニル系単量体にはその１
０重量％程度以下のアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
などの水溶性又は親水性のビニル単量体を併用すること
もできる。ビニル系重合体エマルジヨンを乳化重合する
ときに乳化剤として用いられるマレイン化ポリブタジエ
ン系重合体の中和物は、ポリブタジエン系重合体をマレ
イン化して次いで中和することにより容易に得ることが
できる。

用いられるポリブタジエン系重合体としては広く各種の
ものを使用できるが、数平均分子量が約２００乃至約４
０，０００，望ましくは約５００乃至約１０，０００で
あるポリブタジエンまたはブタジエン単位として１０重
量％以上、好ましくは４０重量％以上含有する上記の数
平均分子量を有するブタジエン共重合体、或いはこれら
の重合体の変性物などが好ましい。尚上記のポリブタジ
エンは１，２−ビニル型、１，４−トランス型、または
１，４−シス型のいずれの構造を有するものであつてよ
く、勿論これらの構造の部分混合物であつてもさしつか
えない。また上記プタジエン共重合体を構成する他種単
量体としては炭素数２乃至１８のオレフイン類、ブタジ
エン以外のジエン類（例えばイソプレン、クロロプレン
、シクロペンタジエンなど）、アクリル酸またはメタク
リル酸とアルコール（炭素数１乃至１６）とのエステル
化物、スチレン、ａ−メチノレスチレン、ビニノレトノ
レエン、アクリロニトリノレ、メタクリロニトリル等が
あげられる。また之等ブタジエン系重合体の変性物とし
てはポリブタジエンまたはブタジエン共重合体を部分水
素添加または環化反応させたものがあげられる。上記ブ
タジエン系重合体の数平均分子量は約２００〜約４００
００の範囲にあるのが好ましく、約２００よりも小さく
なると塗膜物性及び高分子乳化剤としての作用が低下す
る傾向があり、又約４００００よりも大きくなると粘度
が高くなりマレイン化反応を有利に行い難くなり余り望
ましくない。本発明に於いて上記のブタジエン系重合体
をマ ．レーン化するには該重合体にマレイン酸または
無水マレイン酸を付加反応させる。この反応は該重合体
をマレイン酸または無水マレイン酸さらに必要に応じ溶
剤と共に反応容器に入れて充分に窒素置換し、高速攪拌
しながら通常約１５０℃乃至約 ３２５０℃に加熱して
行なえば良い。斯くして得られたマレイン化ポリブタジ
エン系重合体はマレイン化反応に於てマレイン酸を用い
た場合にはマレイン化反応後、カルボン酸基を中和する
。

一方、無水マレイン酸を用いた場合には、４水、アルコ
ール、アミン等で開環してジカルボン酸、半エステル化
物、半アミド化物として更にカルボン酸基を中和する。
尚マレイン化反応後、該重合体をヒドロキシル化または
エポキシ化して変性した後上記と同様にして中和しても
よい。上記のマレ・ｆン化、開環および中和の程度は塗
料の水溶化能、貯蔵性より通常は最終中和後のマレイン
化ブタジエン系重合体の酸価が約２０乃至約３５０の範
囲、好ましくは約４０乃至約２００の範囲になる様に行
なうのが望ましい。酸価が約２０よりも低いものでは水
溶化能が不十分になる傾向があり塗料としての貯蔵性、
多湿時における膜形成に支障を来たすことがあり好まし
くない。カルボン酸基の中和用に使用される中和剤とし
ては、アンモニア、アミン類或いはアルカリ金属の水酸
化物、酸化物、炭酸塩または重炭酸塩などが挙げられ、
アミン類中和剤としては１級、２級または３級のアミン
類、さらにジアミン、トリアミン、テトラミンなどの多
価アミンが使用できる。斯くして得られる乳化剤の使用
割合は効率良く乳化重合を行なえるような範囲で適宜に
決定すれば良く、通常は乳化重合によつて生成する最終
生成物中の全固形分に対する理論酸価が約１０乃至１５
０程度になるように使用するのが好ましい。本発明組成
物を作成するに当つては、上記＾及び（ｇの両成分を混
合すれば良く、更に必要に応じて通常の顔料、防錆顔料
、ドライヤー等を配合することができる。（転）及びＩ
Ｂ）成分の配合割合は固形分重量比で、（至）成分／旧
）成分＝ ０．０５〜 ２０）望ましくは０．１〜 ９
の範囲が好ましい。この範囲よりはずれた混合割合にお
いては各成分の欠点が目立ち、混合による相乗効果は認
められない。すなわちこの範囲の混合によつて（Ｂ）成
分のエマルジヨンの長所である速乾性、耐水性、耐アル
カリ性をそこなう事なしに光沢、耐食性、塗膜の緻密性
、顔料の安定性等の諸性質を高めることができる。エマ
ルジヨン量の少ない部分においても相乗効果によつて全
体のゲル分率が単純平均よりも著しく高められるために
上記配合割合が２０でも十分に効果は認められる。又エ
マルジヨン粒子の空間は０．０５の割合でもかなりうめ
られるものである。以下に製造例及び実施例を挙げて本
発明を説明する。脂肪酸変性してなるポリマーのマレイ
ン化物及びフマル化物の製造例製造例 Ａ−１ スチレン−アリルアルコール共重合体 （分子量１１４０，０Ｈ基７．５重量％含有）アマニ油
脂肪酸 ６３５ｆ！キシレン
６１９ジブチルチッオキサ
イド １．１ｇ上記混合物を２３０℃で９
時間加熱してエステル化反応せしめて脱水し酸価５．３
のポリマー（数平均分子量約２５００）を得る。

このポリマーに無水マレイン酸２０６９を加え１８０〜
２００℃で３時間加熱し、減圧精製後、水５０ｇを加え
１００℃で２時間反応させて開環し酸価が１３３の樹脂
Ａ−１を得る。製造例 Ａ−２ 無水フタル酸 ５４９９ペンタエ
リスリトール ７１１ｆ！アマニ油脂肪酸
３０００９ミネラルスピリツト
２００９ジブチルチッオキサイド
２０９以上の原料を５１４ツロフラスコに入れ２
２０℃で５時間加熱脱水を行ない酸価３．５の脂肪酸変
性低分子量アルキド樹脂〔ゲルパーミユエーシヨンクロ
マトグラフイ一（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）によるピーク分子量２
３００１数平均分子量約９００〕を得る。

上記アルキド樹脂１０００ｇに無水酢酸２００ｇを加え
１５０℃で４時間加熱し水酸基をエステル化した後、過
剰の無水酢酸をのぞく。次いでこの反応生成物に無水マ
レイン酸１１０９、キシレン１００９を加え１８０〜２
００℃で４時間加熱して無水マレイン酸の９７重量％を
付加させる。減圧精製した後、水１００９を加え１００
℃で３時間反応させて開環し、酸価が９０．６の樹脂Ａ
−２を得る。製造例 Ａ−３ 製造例Ａ−２で得た脂肪酸変性アルキド樹脂１０００ｆ
１を同様にして無水酢酸で水酸基をエステル化した後、
無水マレイン酸１３２９を加え、同様にしてマレイン化
反応及び水による開環反応を行ない酸価１０２の樹脂Ａ
−３を得る。

製造例 Ａ−４ 製造例Ａ−２で得た脂肪酸変性アルキド樹脂１０００ｇ
を同様にして無水酢酸で水酸基をエステル化した後、無
水マレイン酸１６０ｆ！を加え、同様にしてマレイン化
反応及び水による開環反応を行ない酸価１２８の樹脂Ａ
−４を得る。

製造例 Ａ−５ 製造例Ａ−２においてアマニ油脂肪酸に代えてサフラワ
一油脂肪酸を用いた以外は同様にして、数平均分子量、
酸価ともに殆ど同じ脂肪酸変性低分子量アルキド樹脂を
得る。

このアルキド樹脂５００９を製造例Ａ−２と同様にして
水酸基をエステル化した後、無水マレイン酸１０６９を
加え１８０〜２００℃で４時間加熱する。減圧精製後酸
価１１０の樹脂Ａ−５を得る。製造例 Ａ−６ 無水フタル酸 ４４１９ペンタ
エ゛リスリトール ５７１ｆ！キリ油脂肪
酸 １６９０９アマニ油脂肪酸
７２１ｇジブチルチッオキサイド
２０ｆ！ミネラルスピリツト
１６１ｇ上記混合物を１８０〜２００℃で７時間加熱
脱水し、数平均分子量が約１１００のアルキド樹脂を得
る。

これにフマル酸４２０ｇを加えにごりがなくなるまで加
熱した後、減圧によつて未反応物及び溶剤を除いて、酸
価１３５の樹脂Ａ−６を得る。製造例Ａ−J■■（分子
量３５０、シエルケミカル社製、商品名）
３４８ｆ！アマニ油脂肪酸
９７４９安息香酸ソーダ
０．４９トルエン ６
６ｆ！上記混合物を２３０〜２４０℃で１２時間加熱脱
水し、数平均分子量約１５００、酸価７．１の脂肪酸変
性エポキシ樹脂を得る。

次に無水マレイン酸２３０９を加え１８０〜２００℃で
３時間加熱し、減圧精製後、水５０ｆ１を加え開環し、
酸価１３０の樹脂Ａ−７を得る。製造例 Ａ−８ キシレン４４０ｇを４ツロフラスコに入れ、１４０℃で
還流しながら２時間の間に、ｎ−ブチルメタクリレート
２４８ｆ１と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１
２９の混合物および２，２′ーアゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル２５ｇとキシレン１００ｙの混合物
を別々のロードから滴下する。

その後還流を続けながら１時間後に、２，２′−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル５９とキシレン２
０９の混合物を加えさらに５時間還流を続ける。つぎに
、この反応生成物にアマニ油脂肪酸２４０ｇとジブチル
チッオキサイド１ｇとを加え、キシレンを除去しながら
２１０℃まで加熱する。

この温度で５時間加熱脱水をつづけ、数平均分子量約１
８００）酸価５．１の樹脂を得る。これに、無水マレイ
ン酸１０５ｇを加え１８０〜１９０℃で３時間加熱する
。減圧精製後、水３０ｇを加えて開環し、酸価１００の
樹脂Ａ−８を得る。マレイン化ポリブタジエン系重合体
の中和物を乳化剤とするビニル系重合体エマルジヨンの
製造例製造例 Ｂ−１ 数平均分子量３０００，酸価１００の１，２−ビニルマ
レイン化ポリブタジエンの水による開環物（ポリブタジ
エンの組成：１．２結合、９１重量％、１，４−トラン
ス型９重量％）を４００ｇ、２９％アンモニア水４０９
、ブチルセロソルブ１４８９及び水１９８３９をまず混
合し更にｎ−ブチルメタクリレート１０３５９、過硫酸
アンモニウム２．５１及び水５０．０９を加えて分散し
、８０℃で２時間重合し安定なミクロエマルジヨンＢ一
１を得る。

製造例 Ｂ−２ 製造例Ｂ−１に於いて使用したマレイン化ポリブタジエ
ンの代りにメタノールで開環した酸価７５のマレイン化
ポリブタジエンを同量使用した以外は同様にしてエマル
ジヨンＢ−２を得る。

製造例 Ｂ−３製造例Ｂ−１において使用したｎ−ブチ
ルメタクリレート１０３５９にかえて、スチレン６１５
９と２−エチルヘキシルアクリレート４２０ｇを使用し
た以外は同様にして安定なミクロエマルジヨンＢ−３を
得た。

製造例 Ｂ−４ 製造例Ｂ−１において使用したｎ−ブチルメタクリレー
ト１０３５ｇにかえて、メチルメタクリレート３１１９
、スチレン３１１ｇ及び２−エチルヘキシルアクリレー
ト４１３９を使用した以外は同様にして安定なミクロエ
マルジヨンＢ−４を得た。

製造例 Ｂ−５ 製造例Ｂ−１において使用したｎ−ブチルメタクリレー
ト１０３５９にかえて、スチレン５６２９、２−エチル
ヘキシルアクリレート４２０ｇ及び２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート５２ｇを使用した以外は同様にして安
定なミクロエマルジヨンＢ−５を得た。

製造例 Ｂ−６ 製造例Ｂ−１において使用したｎ−ブチルメタクリレー
ト１０３５１の約１％、すなわち１０？をアリルメタク
リレートにかえた以外は製造例Ｂ−１と同様にして安定
なエマルジヨンＢ−６を得た。

製造例 Ｂ−７ 製造例Ｂ−３において使用したスチレン６１５９の約５
％すなわち３１１をメタクリロニトリルにかえた以外は
製造例Ｂ−３と同様にして安定なミクロエマルジヨンＢ
−７を得た。

製造例 Ｂ−８ 製造例Ｂ−３においてスチレン６１５９の約１％すなわ
ち６ｇをメタクリル酸にかえた以外は製造例Ｂ−３と同
様にして安定なミクロエマルジヨンＢ−８を得た。

実施例 １〜４ 樹脂 Ａ −１１００９ ブチルセロソルブ ３８９ ナフテン酸コバルト （金属量として５％含有したもの） １９２９％アンモ
ニア水 １４９ 上水 １２０ｆ１ 上記混合溶液をエマルジヨンＢ−１と第１表に示す混合
割合で用いて塗装したときの塗膜の性能を同様に第１表
に示す。

比較のために樹脂Ａ−１及びエマルジヨンＢ−１それぞ
れ単独のときの塗膜性能も付記する。（比較例１〜２）
尚樹脂とエマルジヨンの混合割合は各固形分の重量比で
示す。実施例 ５〜１１まず製造例Ａ−２〜Ａ−８で得
た各樹脂を第２に示す配合で中和する。

上記中和した各溶液とエマルジヨンＢ−１又はＢ−２と
をＡ／Ｂ＝３／７（固形分重量比）の混合割合で用いて
塗装したときの塗膜の性能を第３表に示す。

尚比較のために各単独のときの塗膜性も付記する。（比
較例３〜１０）尚塗膜性能の測定方法は第１表における
方法と・］じである。

実施例１２〜１７及び比較例１１〜１６ 実施例４のＢ−１に代えて製造例Ｂ−３〜Ｂ一８で得ら
れたエマルジヨンＢ−３〜Ｂ−８をそれぞれ使用した以
外は実施例４と同様にして塗膜性能を調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）乾性又は半乾性油の脂肪酸をエステル結合に
   より一分子中に平均２個以上導入した数平均分子量６０
   ０〜３００００のポリマーをマレイン化又はフマル化し
   て酸価２０〜３００とし、かつ中和せしめてなる水溶性
   又は水分散性の樹脂及び（Ｂ）マレイン化ポリブタジエ
   ン系重合体の中和物を乳化剤として、一般式ＣＨ＿２＝
   Ｃ（Ｒ＾１）ＣＯＯＲ＾２ （但しＲ＾１は水素又はメチル基、Ｒ＾２は炭素数１〜
   １８のアルキル基を表わす）で示されるアクリル酸又は
   メタクリル酸のエステル、アリルアクリレート、アリル
   メタクリレート、スチレン及びその誘導体、アクリロニ
   トリル及びメタクリロニトリルから選ばれたラジカル重
   合反応におけるＱ−ｅ論で求められＱ値が約０．１以上
   の疎水性の重合性ビニル単量体の１種以上、もしくは上
   記ビニル単量体の１種以上約９０重量％以上とＱ値が約
   ０．１以上の親水性の重合性ビニル単量体約１０重量％
   以下を乳化重合して得られるビニル系重合体エマルジョ
   ンを樹脂固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝０．０５〜２
   ０の割合に混合してなるものを主成分とする水性被覆用
   組成物。