JPS59227921A - ポリウレタン系エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は反応射出成形によるポリウレタン系ニジストマ
ーの製造方法に閂するものであり、特にｒ斜視性の良好
なポリウレタン系ニジストマーの製造方法に門するもの
”Ｃある。 反応射出成形によるポリウレタンやポリウレタンウレア
などのポリウレタン系エラストマーの成形品を製造する
方法ＩＪ」公知でｉする。反応射出成形は互いに１１色
合さノ１．ることにより急速に反応する少くとも２成分
を衝突混合によりＪ激に混合し、混合物を成形型内に充
”１１１　して該混合物を反応硬化させる方法である。 互いに反応性の２成分は通常液体であるが、場合により
充ＪｊＫ剤などの不溶解成分を含むスラリー状の液体で
あることもある。反応射出成形においで、ポリウレタン
やポリウレタンウレアなどの非泡状エラストマーやマイ
クロセルラー状ニジストマー（以下両者をニジストマー
という）（仕辿常高分子量ポリオールと低分子量のポリ
オールやポリアミンを組み合せてポリイソシアネート化
合物と反応させて得られる。低分子量のポリオールやポ
リアミンは架橋剤と呼ばれることもある（特に３官能以
上の化合物の場合）が、本発明でしＬ２官能および６官
能以上の化合物を含めて鎖伸長剤と呼ぶ。壕だ、本発明
におけるポリウレタン系ニジストマーはマイクロセルラ
ー状エラストマーを含めて、ぞの密度ｔ」、約ｏ８ｙ／
Ｊ以上、特に０．９グ／　ｔＭ；４以上であり、充填剤
を含まない場合、その上限は約１．２　ｙ　／♂、竹に
約１、１５　ｆ　／　ｃｔｌである。このマイクロセル
ラー状ニジストマーは通常少量の発泡剤を使用して得ら
れる。発泡剤の使用量は通常高分子ｆｎポリオールと鎖
伸長剤の合計１００重量部に対し約１５重量部以下、特
に１０重量部以下である。さらにまだ、マイクロセルラ
ー状エラストマーと通常のポリウレタンフォームの相違
ｉＪ１、その発泡倍率の違いにもあり、マイクロセルラ
ー状ニジストマー〇発泡倍率（ｒｉ通常２以下でちる。 反応射出成形に訃いて必要とされる原料面のｌ時機の１
つＱよ、その原料が反応性の高い原料である点に、１．
、ろ。反応性の低い原料の使用＆−１、反応射出成形の
１１”￥徴である成形スピードが速いという特徴を発揮
し２得ない。この／ζめ、特に反応性が問題とン〉る冒
分子ｈ：″ポリオールとしＣ（・（第１Ｍ　水ＦＡ基の
割合が高いポリオキシアルキレンポリオール、即ち後述
のように末端部分のオキシエチレン基含有量の高いボＩ
Ｊ　：ｔ　＝１−シアル；Ｖレンボリオールが使用さＪ
ｔていた。反応射出成形における成形スピードが速いと
いう’ｌ′ｒ　琶ｔｌ」、原料の射出から成形品を取り
出す一麦での時間が短いという点にあった。しかしなが
ら、１つの成形品の成形終了時点から次の成形品の成形
終了時点までの時間（以下成形ザイクル時間という）を
みると満足１〜うる程短いもので（になかった。成形ヤ
イクル時間の短縮を妨けている大きな問題は成形型の調
整にある。周知のように反応射出成形で成形されたポリ
ウレタン系エラストマーの成形品の型離れｒ１゛極めて
悪く、離型剤の使用し５を通常必泊であり、しかもぞの
離型剤のシ■命は短いものであった。離型剤全塗布した
成形型を使用し、新たに離型剤を塗布づることなく何回
成形を行うことができるかを見ると、従来は高々数回程
度であった。従って、従来６：ｌ数回の成形毎に１ζ（
Ｌ型剤の塗布を一行々わ・１コＶ」ならず、成形ザイク
ル時間を充分に短縮できない大きな原因となっていた。 さらに向ト型性７）；低いことはパリ等の成形型に付着
した汚れの除去も容易でＱｌないことを意味し、１回の
成形が終了した後比較的長い時間と手間をかけて成形型
を清ｉ（＋化し役けｉ′Ｌはならなかつたつ反応射出成
形における成形品の離型性を向上さぜるた）：）に、離
型剤の改良や内部離型剤の使用が提案されていノ）。し
かし、有効と考えられる従来の内部離型剤（ｒＪ：触媒
を失活させ易いなどの問題があるだめ広範に採用される
廿でには至っておらず、離型剤の改良もい壕だ充分とは
いえない現状にある。従って、反応射出成形における成
形品の１雁型性を向上さ−１することは成形刃イクル時
間短縮のだめに解決を望−１：ＪＩる最も重要な問題で
あった。 １ゾこ、反応射出成形によるポリウレタン系エラストマ
ーの成形品、特に自動車用バンパー外殻ミの製造におい
て原料である高分子量ポリオールとして現在使用されて
いるもの（１１、ポリオキシアルキレントリオールとポ
リオキシアルキレンジオールである。ポリオキシアルキ
ｌノントリオールを使用して得られるポリウレタン系エ
ラストマー６″Ｊ、キュアー性にｊがＨ））比較的′ｒ
す時間に成形品を脱型しつる点にｌｒ　ｒ、！’Ｊを有
し、ポリオキシアルキレンジオール全使用し゛て↑！ｉ
Ｉ′）ｊｌるポリウレタン系エラストマーｌ：Ｊ充ｊ（
、ｉ性と成形品り坤びに１・夛れ、比較的複雑な形状の
成形品イ（表向欠陥などを生じることなく伸びの犬き力
成形品を成形しうる点に特徴を有している。近年、ＩＪ
！５形品の形状の複雑化に伴い、ポリオキシアルキレン
ジオールの使用が多くなっているが、−ポリオキシアル
キレンジオール乍独を高分子量・１・ｌ）　、４−ルと
して使用すると第１級水酸基の１゛ｊ１ム４・；高いも
のであってもキュア一時間が著るし７く長くなり、実用
に適さないものであった。とく・１１　＞／）、ポリオ
キシアルキレンジオールとポリ：Ｊ７Ｉ′ン“ノールキ
レントリオールの併用が実施さｔ＋でいるがポリオキシ
アルキレントリオールの割合が少いとキュアー性が充分
ではなく、逆に多くなると充填性や成形品の伸びが低下
するという問題があった。 本発明者は、上記離型性の問題とボＩＪ　、ｌキシアル
キレンジオールの使用によるキュアー性の問題を解決す
るだめにＪｆＦ々の研究検削り行つた。 咬ず、キュアー性の問題を解決するだめに、より多官６
代性のポリメキシアルキレンボリ刊−ルをポリオキシア
ルキ［／ンジオールと併Ｉｌｌ　′Ｊることを検討した
。その結果、約４官能以上の多官能性のポリオキシアル
キレンポリメールの併用は、ポリオキシアルキレントリ
オールの併用の場合に比較して、より少欧の使用により
■コーアー性を著るしく高めることができることを見い
出し、その使用ｌが少くてすむことよりポリオキシアル
キレンジオール使用の場合の特徴である充填性もその低
下が少いことも確認した。さらに、意外在ことに、高官
能性ポリオキシアルキレンポリオールを併用した場合、
成形品の離型性が著るしく向上することを見Ｉ／）出ｔ
−１こ。たとえ（ｒ、１：、従来のポリオキシアルキレ
ントリオールの単独使用寸たはそれとポリオキシアルキ
レンジオールの併用の場合と比較して、それらとはＩＴ
同等の平均官能基数、平均分子層、および反応性等を有
するポリオキシアルキレンジオールと高官能性ポリオキ
シアルキレンジオ−ルとの混合物を使用した場合に口そ
の成形品の離型性Ｑ」、著るしく高いことを確Ｆ’１４
　ｔ７だ。本発明（ハ）１、このポリオキジアルキレン
ジメールと高官能性ポリオキシアルキレンポリオールの
併用による、ポリオキシアルキレンジオールの特徴を低
減させることが少くかつキュアー性を向上し、さらにｌ
１ｉｌａ型性が著るしく高いポリウレタン系エラストマ
ーの成形品を反応射出成形で成形する方法に関するもの
である。即ち、本発明？：；Ｉ：　。 高分子量ポリオール訃よび鎖伸吊剤４必須成分とするポ
リオール成分並にポリイソシアネート化合物を必須成分
とするインシアネート成分の少くとも２成分を使用して
反応射出成形により非泡状あるいはマイクロセルラー状
のポリウレタン系エラストマーの成形品を１ｉ！！、Ｖ
する反応射出成形によるポリウレタン系エラストマーの
製造方法において、高分子量ポリオールの実質的全吐あ
るいはその少くともＢ　Ｏ弗、ｆｆｆ　、０６がポリオ
キシアルキレンジオールと平均して約４官卵以上の高官
能性ポリオキシアルキレンボリ、１−ルの混合物からな
り、該ポリメキシアル昨しンジ刊−ルが官能基当りの平
均分子計が約１０００〜２５００ｆありかつそのオキシ
ェヂレン基含有用が約３５　ｆｔ：　Ｊｔ％以下であっ
てその少くとも５重量％がオキシアルキレン鎖の末唱Ｎ
ＩＩ分に存在するポリオキシアルキレンジオールである
こ（！：　、Ｗｅ　高官能性ポリオキシアルキレンボリ
オールが官能基当りの平均分子量が約１０００〜３００
０でありかつそのオキシアルキレン鎖の末端部分に少く
とも５重量％のオキシエチレン法す含む高官能性ポリオ
キシアルキレンポリオールであること、および該両ポリ
オキシアルキ１７ンボリオールの混合物における該高官
能性ポリオキシアルキレンポリオールの割合が少くとも
約５重、＠％でを）ることを特徴と−ｒるポリウレタン
系エラストマーの製造方法、 である。 本発明において、高分子−ポリ飼−ルは多くとも２０重
Ｐｉでのポリオキシ−ｒル戊しンボリオール以外の高分
子量ポリオール全含んでいてもよいが、好ましく　（ｒ
、し実質的にポリオキシアルキレンポリオールのり・か
ら々る。他の高分子量ポリオールについては後述する。 本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールｔｊ、
ポリオキシアルキレンジオールと平均して約４官能以上
の高官能性ポリオキシアルキレンポリメールの混合物か
らなる。しかしながら、さらにポリオキシアルキレント
リオールを併用することを除外するものではなく、マた
ポリオキシアルキレンジオールと高官能性ポリオキシア
ルキレンポリオールをそｈぞれ２種以上併用することも
できる。本発明において、ポリオキシアルキレンジオー
ルとは１種まだは２種以上のポリオキシアルキレンジオ
ールを意味し、高官能性ポリオールとはこのポリオキシ
アルキレンジオール以外のポリオキシアルキレンポリオ
ールの少くとも１種を意味する。従って、高官能性ポリ
オキシアルキレンポリオールはポリオキシアルキレント
リオールを含んでいても、その平均官能基数が約４以上
となる限りポリオキシアルキレン）　ＩＪオールの量に
制限はない。寸だ、本発明のポリオキシアルキレンジオ
ールと高官能性ポリオキシフルキレンボリオールの混合
物（ｒよあらかじめ別々に製造した両者の混合物のみを
意味するものではない。たとえば２官能性σ〕イニシエ
ーターと高官能性イニシエーターの混合物、まだは目的
とするよりも低分子歌のポリオキシアルキレンジオール
やポリオキシアルキレンポリオールの混合物、さらにζ
−）：前者の少〈ども１ｆｉｌｊと後者の少くとも１秤
の絹み合せ、などの？ＪＬ合物にアルキレンオキシドを
月別１．て目的上する混合物を製造すること７；パで？
５乙。寸フ′ζ、メζ、とえ（・Ｊ：、２官能性イニシ
エー・クーと高官仙ｔ’Ｌイニシエーターの混合！吻に
アルキ１／ンオキシドヲ付加して得られるポリエーテル
ポリオール（その平均官能基数は約４以下のものであっ
てもよい）とポリオキシアルキレンジオール 的とする混合物とずろこともで岳、２官能性イニシエー
ターと５官能性イニシエークーの混合物にアルキレンオ
キシドを月別して併ら１７，るポリオキシアルキレンポ
リオールと高官能性ポリオキシアルキ１／ンボリオール
とを混合しで目的とする混合′吻どすることもでき、３
官能性イニシエーターと４官能以上の高官能性イニシエ
ーターとの混合物にアルキレンオキシドを付加して得ら
れるポリオキシアルキレンポリオールとポリオキシアル
キレンジオールとを９昆合して目的とする混合物とする
こともできる。ツするに本発明におけるポリオキシアル
キレンボ＋）Ａ−ルの少くとも２種の混合物は、混合物
におけるポリオキシアルキレンポリオールの分類を意味
するものであって、製造方法や混合方法−Ｊだけ混合前
の少くとも２種のポリオキシアルキレントリオールの種
類までも意味するものでは２）い。 以下代表例として、ポリオキシアルキレンジメールト高
官能性ポリオキシアルキレンポリオールとを別ｋ　Ｋ　
ｌｊＶ遺した後両者を混合し２て目的とする混合物を得
る例を主とじで説明するが、本すと明はこれに限られる
もので（、１、ない。 反応射出成形によるポリウレタン系エラストマーの製造
の際、原料であるポリオキシアルキレンポリオールは反
応性の高いポリオキシアルキレンポリオール、即ち第１
級水ｒｍ　）ｒ；の割合が高いポリオキシアルキレンポ
リオールであることが必要である。第１級水酸基（」、
オキシアルキレン鑓の末端に存在するオキシエチレン基
に起因スる。理論的にはポリオキシアルキレンボリオー
ル１モル当りその官能基数と同じモル数のエチレンオキ
シドを反応させることにより水酸基をずぺて第１級水酸
基に変えられるＣ１：ずであるが、実際はエチレンオキ
シドの付加反応（よ不均一に起り第１級水酸基の割合−
２９５％程度に高めるだめには多叶のエチレンオキシド
の付加が必要である。一方、オキシエチレン基の割合が
高いポリオキシアルキレンポリオールは￥１ｊ、水性が
高く、これを使用して得られるポリウレタン系エラスト
マー４１．ｆｔ１．水性の高いものとン：（る。 親水性の高いポリウレタン系エラストマー（１吸水し易
く、吸水による膨張などで成形品の寸法−や形状が変化
し易くなる。この吸水寸法変化率の高いポリウレタン系
エラストマーの成形品４Ｚｌ：自動車用外装部材シどの
屋外で使用されるあるいけ水と接解し易い用途の成形品
では大きな問題トなり易い。従って、ポリオキシアルキ
レンポリオールにおけるオキシエチレン基含有量はあま
り高くすることはできない。本発明者はこれらの点を考
慮し、本発明におけるポリオキシアルキレンジオールに
おけるオキシエチレン基含有量は約５５重量％以下であ
ることが必要でアリ、高官能性ポリオキシアルキレンポ
リオールのオキシエチレン基含有借はその使用量による
が通常は約３５重量％以下、特に約２０重量％以下であ
ることが好ましいことを見い出Ｉ−／紅。 ポリオキシアルキレンジオールにおけＸ：ｔキシメエチ
レン基含有量の上限が高い理由Ｉｘｌ、キュアー性の低
いポリオキシアルキレンジオールの反応性を高める必要
があるからでよ）る。一方、反応性を確保する面から、
両ポリオキシアルキレンポリオールにおｉＪるオキシエ
チレン基含有量の下限はいずれも約５重月％である。こ
７１ら、ポリオキシアルキレンポリオールにｔ、＝　ｌ
ｌＪるオキシエチレン基含有瀾は平均の値であって、一
部のポリオキシアルキレンポリオールのオキシエチレン
基含有量はこの範囲外でを）つてもよい。 たと乏−ば、ポリオキシアルキレンジオールの平均のオ
キシエチレン基含有量が約５〜３５重量％である必要が
あるが、それが２種以上の混合物である場合は一部のポ
リオキシアルキレンジオールのオキシエチレン基含有Ｒ
ｌ］この範囲外でちってもよく、このことは、高官能性
ポリオキシアルキレンポリオールにお・いでも同様であ
る。上記のように、第１級水酸基（住オキシアルキレン
鎖の末端に位買するオキシエチレン基に起因するので、
下限あるいは下限（で近いオキシエチレン基含有量のポ
リオキシアルキレンジオールにおいてニ１１、ぞの１１
とんどすべてのオキシエチレン基シ］ニオ玄シアルキ

【
／ン４１“１の末端部分に存在する必要がある。７ｔキ
シエチＬ／ン基含有贈の高いポリオキシアルキレンポリ
オーツ１によ分いてｄｌ、一部のオキシエチレン基（・
２）、オキシアルキレン鎖の非末端部分に存在１−１て
もよい。し刀・しこの場合であっても大部５）のオキシ
エチレン基番”よオキシアルキレン鎖の末端部分にある
ことが好ましく、特に実質的にすべてのオキシエチレン
基は、オキシアルキレン鎖の末端部分にあることが好寸
しい。なお、非末端部分（（オキシエチレン基が存在す
る場合は、オキシエチレン基はオキシアルキレン鎖中に
ランダム状に存在していてもよく、ブロック状に存在し
ていてもよい。 ポリウレタン系エラストマーの吸水性日、個々のポリオ
キシアルキレンポリオールのオキシエチレン基含有量に
左右されるものの全体表［７てみれば全ポリオキシアル
キレンポリオール、即ちポリオキシアルキレンジオ−と
高官（＋ヒ性ポリオキシアルキレンポリオールとの混合
′１勿における平均のオキシエチレン基含有１．（−に
」、つて決咬る。この両ポリオキシ了ルキレンボリオー
ルの混合物における平均のオキシエチレン基乱有滑は約
２５重量％以下が好ましく、／１￥ｉｃ約２０重計％以
下が吸水寸法変化率を高めない面から好ましい。その下
限は約５重量％であるが、反応性を確保する面からυ約
８重量％以上であることが好ましい。まだ、この混合物
における平均官能基数は約５．０以下が好ましいが、ポ
リウレタン系エラストマーの物性として高い伸びを要求
される場合は約３，５以下、特に約２９以下が好ましい
。壕だ、キコーアー性とＩ’ｉｉｌ型性の向上効果を発
押さ１セるためには、平均官能基数は約２．１μ」二特
に約２２以上であることが好虜しい。 高官能性ポリオキシアルキレンポリオ−Ａ−に“ＩＣけ
る平向官能ｊル数（パ）約４以上で２）す、７１Ｊオキ
ジアルキ１／ントリオールを含む曳合け３８以」二で士
）乙３．好すしくに、ポリオ代シーｒルキレントリオー
ルを含む場合で〆゛）ｌ）でも約４．〔］以上でｉ）ろ
。より好ま］７くν、１：約４２以上で、ヘリ、少くと
も１種の５官能以上の−１でりオキシアノトキｌ／ンボ
リオールを含むととヅ；；好！ｔ１．い。平均官能基数
の」１限（・ｌ特に限定されろものでは々（へ−／］；
約８以下がＩＩ′１当てｆ）　７Ｉｏこの高官能性−１
ミリオ−）しくｒＪ、４官能性以上のイニシエークーσ
戸１４独、＋’）／）いは混合′吻、快だ１．・、ｌそ
Ｊｌらとろ官能性イニンエーターとの１１Ｌ合物にアル
キ１／ユ／オヤシドＡ′伺加して得られるものである。 勿論前記のように別々に製造したポリオキシアルキレン
ポリ十−／ｌ／の２種以上を組み合せてもよい。貫だ、
との場合、前記のようにポリオキシアルキレンジオール
と混合する前にあらかじめ混合され／、１高官能性のポ
リオ：Ｖシアルギレンボリオール、積台物を用意する必
要に々く、ポリオキジアルキレンジオールドｓ　官能以
、Ｊ二のポリオキシアルキ１／ンボリオール２掠以上を
同時に混合してもよい。 本発明に」？のるポリオキシアル昨レンジオールの分子
縫は官能基当りの平均分子用−で表わして約１０００〜
２５００であることが必要である。高官６１９性ポリオ
キシアルキレンポリ刊−ルを（−おいても同様に信能基
当りの平均分イ吊か約１００　＋１〜３０００でイ）る
ことが必し′Ｊ、″Ｃ：ｊ−リ、特に約１２００〜２０
００でおることか好ましい。オプ（−、ポリオキシアル
キレンシフ１−ルと高官能性ポリオキシアルキレンポリ
オールとの混合物に対する高官能性ポリオキシアルキレ
ンポリオールの割合は少〈ども５重量％て才・・ること
が必要である。その上限は約８５爪ｈ１％であることが
好まし、いが、前記のように成形品の物性どして伸びを
必要とする場合は約４０重Ｍ％以下、特に約３０重量％
以下が好ましい。そのより好″！Ｆ、ｔ、い下限は約１
０＊＊Ｃ′にでｔ）る。しかし、高官能性ポリオキシア
ルキレンポリオールの平均官能基数は広い祁１囲で選択
しつるので、高官能性ポリオキシアルキレンポリオール
の割合の上限（、，１：ポリオキシアルキレンジオール
と高官能性ポリオキシアルキレンポリオールとの混合物
の平均官能基数で決めろことプバ好゛ましく、下限（、
Ｊ、該混合物中の高官能性ボＩＪ　、４キシアルキレン
ポリオールの上記重団割合て２．Ｊ゛〜められるこ２＝
が好すしい。 本発明におけるポリオキシアルキ１．・ンポリ」−ルｔ
−１：　２官能以上のイニシエーターにアルキ１／ンオ
キシドを付加して得られるポリニーデルポリオールを意
味するが、アルキレンオキシドとともに他のエポキシド
、たとン−ｒ、Ｐハロゲン含有アルキレンオキシド、ス
ヂレンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエス
テｌＩ−々と、全反応させてもよい。好ましくｔよ、炭
素数２〜４のアルキレンオキシドのみが使用される。前
記のように第１級水酸基の割合を高めＺ）フξめにエチ
レンオキシドの使用が必要でｈ　り　、他（７）　７．
７１／キレンオキシドとしてぽプロピレンオキシド、１
．２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドが
使用される。特にエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドの組み合せが好ましい。前記のように、通常の場合エ
チレンオキシドｔｔ付加反応の最後の段階でその割合が
少くとも５重量％となる量使用される必要がある。エチ
レンオキシドを他のアルキレンオキシドと混合しである
いは順次反応させてオキシアルキレン鎖の非末端部分に
ランダム状あるいはブロック状のオキシエチレン基を形
成することができるが、好ましくけオキシアルキレン鎖
の末端部分のみに実質的にすべてのオキシエチレン基の
ブロック鎖が存在することが好ましい。なお、ある場合
には、ポリオキシアルキレンポリオールの反応性を大１
］に低下させることがない限り少量のエチレンオキシド
以外のアルキレンオキシドを末端オキシエチレン基にさ
らに付加させることもできる。また、その割合が少い限
り、前記のように末端部分のオキシエチレン基に？含ま
ないあるいＶよその慴が約５重＠％未満のポリオキシア
ルキレンポリオールを使用できること超、勿論、上記し
た以外のポリオキシアルキレンポリオールも併用できる
。 ２官能以上のイニシエークーとしてはたとえｒ二ｌ：次
のようなものがあるがこれらに限られるものではない。 ｔた、水ケ」、２官能性のイニシエーターであり、エチ
レングリコールやポリエチレングリコールのオキシエチ
レン基ｖ」ポリオキシアルキレンポリオールのオキシエ
チレン其としてみなされるものである。 ２官能性イニシェークー：エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレン
クリコールナトのポリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコールなどのポリプロピ１７ングリコール、ソノ
他の２価アルコール。 ビスフェノールＡ１　ビスフェノールＳ１カデコールな
どの２価フェノール。Ｎ−メチルジェタノールアミンな
どの２ｎ川のアルカノールアミン。アニリン力・どのモ
ノアミン。 ３官能性イニシエーター：グリセリン、トリメチロール
プロパン、ヘキザントリオールなどの６１曲のアルコー
ル。モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、その他のアルカノールアミン。Ｎ−
メチルエヂレンジアミンなどの３価のアミン。 ４官能性あるいはさらに多官６μ性のイニシエーター：
ペンタエリスリト−ル、ジグリセリン、テキストロース
、α−メチルグリコシド、ソルビトール、ジペンタエリ
スリトール、シュークロースなどのｑ−ｆｉｌｌｉアル
コール。フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物など
の４価以上の多価フェノール。エチレンジアミンなどの
ポリアミン０ 上記イニシエーターの内好ましいもの（ｒ２１、多価ア
ルコールと多価フェノールであるが、’ｒｙに多価アル
コールが適当である。 本発明において、高分子肘ポリオールは実質的に上記ポ
リオキシアルキレンポリオールｔｖ　ミからなっていて
もよいが寸だ前記のように約２０重冊％までの他の高分
子惜ポリオールを含１せることもできる。他の高分子目
ポリオールとしては上記ポリオキシアルキレンポリオー
ル以外の高分子針ポリオール、たとえばポリエステルポ
リオール、ポリエステルエーテルポリオール、アルキレ
ンオキシドの付加反応以外の方法で製造されるポリオキ
シテトラメチレンポリオールなどのポリエーテルポリオ
ール、水酸基含有ポリブタジェンなどの水酸基含有炭什
水素系ポリマーなどがある。特に、ポリウレタン系エラ
ストマーの吸水寸法変化率を低減さぜるために１１よ神
木性のポリオールである水酸基含有炭化水素系ポリマー
の使用が有効である。水酸基含有炭化水素系ポリマーと
しては両末端に水Ｍ基を有するブタジェン系ホモポリマ
ーや、ブタジェンとアクリロニトリル、スチレン、その
他のビニルモノマー〇共重合体よりなるブタジェン系コ
ポリマーが適当である。また、この水酸基含有炭化水素
系ポリマーに少鼠のアルキレンオキシドを付加して得ら
れる高分子用ポリオールも使用しうる。 鎖伸長剤ｆｌ−ｙ：分子量４００以下の低分子量ポリオ
ールおよび７寸だけポリアミン化合１１勿からなる。特
に分子量２００以下の低分子例ポリオールが好ましい。 低分子量ポリオールは水＾〃基を２以上、特に２〜４個
有する多価アルコールやアルカノールアミン、および前
記したような多価のイニシエーターに少計のアルキレン
オキシドを付加して得られるポリオールが適当である。 特に好ましい低分子間ポリオールは炭素数２〜４の２価
アルコールである。ポリアミンとし−Ｃは、アルキル置
換基および／まだは）・ロゲンを有する芳香族ジアミン
が適当である。好ましい具体的な鎖伸長剤は、エチレン
グリコール、１．４−ブタンジオール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、シグロビレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールｊミンナとであり、特にエチ
レングリコ−・ルと１，４−ブタンジオ−四が好オしい
。その使用１号は高置−ｆ朋ポリオールとの金言１”ｆ
ｌに対し５〜４【】盾Ｉ４１′タロ、牛マに１０〜６０
重量％が適当である。 知伸長剤としてエチレングリコールなどのオキシエチレ
ン基を有する鎖伸長剤の使用１１Ｊ、ポリウレタン系ニ
ジストマーの吸水寸ｌル変化に対し何らの悪影響を生じ
カいことがわかった。そのｙ１１由（ｄ５、鎖伸長剤は
ボリイソシ゛アネート仕合物と反応１．てポリウレタン
系エラストマーの）・−ドブロックを形成し、トのノ＼
−・ドブロック１ｆ：［そこにオキシエチレン基が存在
してい１も吸水性が低く、１だだとえ吸水しでもそりし
か硬いことにより変形の原因にはならないと考えら′＃
する。 こ）Ｌに対し高分子量ポリオールの分子鎖の末端に存在
するオキシエチレン基はこのノ・−ドブロックに６４ｉ
接して存在すると考えられるが、ノ・−ドブロック内に
ある場合とは異り、ソフトブロックに属するこの部分に
おけるオキシエチレン基の存在シＪ、吸水寸法変化に対
し大きな￥（曽をもっていると考えられる。 ポリイソシアネート化合物は少くとも２個のインシアネ
ート基を有する芳香族、脂ｆ′４　ｊｆｆｚ、脂肪族、
その他のポリイノシアネート化合物やその変性物からな
る。／ｊとえば、２．４−　）リレンジイソシアネート
、２，６−トリ１／ンジインシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
イン；トロンジイソシアネート、メチレン−ビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート々どかある。まだ、変性体としては、二鼠体、
三量体、プレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体
、尿素変性体、その曲のものがある。これらポリイソシ
アネート化合物は２種以上併用してもよい。特に好ｔ　
Ｌいポリイソシアネート化合物は４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、およびそのカルボジイミド変
性体やプレポリマー型変性体である。ポリイソシアネー
ト化合物の使用用ｉ：］、イソシアネートインデックス
で表わして９０〜１２０．４？に９５〜１１０が適当で
ある。 反応射出成形方法におけるポリウレタン系ニジストマー
の製造においで、上記主原料以外に通常触がとの使用が
必須で力）す、発泡剤の使用も好ましい。触媒としてシ
よ各種の第３級アミン系触媒−や有機スズ化合物などの
有せ、七金１．’、：化合Ｉｌｌηがあり、両者は単独
であるいけ併用１．て使用される。本発明において、発
泡剤ＩＪ、必ず１−も必須でけ段く、発泡剤を使用１．
なくとも原ギ゛１に溶存する空気や水の存在によりわず
かに発泡したエラストマーが得られ、またこれらを充分
除去ずＡことにより非泡状のエラストマーが得られる。 しかしながら少量の発泡剤の使用ヶ、１．成形性の改良
などの理由により好オしい。発泡剤としては空気や水な
ども使用しうるが好ましくＣよ低沸点のハロゲン化炭化
水素が使用される。具体的にはトリクロロフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、塩化メチレンなどが適
当である。 その肴は高分子量ポリオールと鎖伸長剤の合泪１００重
量部に対して１５重量部以下、特に２〜１０重量部が適
当である。 さらに任意の添加成分として種々の添加剤を添加しうる
。たとえば、強化繊維、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤
、酸化防止剤、難燃剤、内部離型剤などがある。特に強
化繊維を配合することは吸水寸法変仕率を低下させる効
果がある。 これ（ｊ：、ポリウレタン系ニジストマーの剛性や強度
を向上させるためであると思われる。強化繊維としては
、ガラス繊維のミルドファイバー−やカットファイバー
、あるいはワラストナイトなどが適当である。その量は
ポリウレタン系エラストマー全体に対して約２０重量夕
に以下で充分効果を有する。上記触媒や発泡剤を含めて
これらの添加剤は通常高分子量ポリオールと鎖伸長剤を
含むポリオール成分に添加される。しかし、インシアネ
ート基に対して不活性な添加剤はイソシアネート成分に
添加することもできる。 反応射出成形方法は通常上記ポリオール成分とインシア
ネート成分を急速に混合Ｘし直ちに成形型に射出し、成
形型中でこれらの混合物を反応さぜ、硬イヒ後成形物と
して取り出すことによって行なわれる。場合により、ポ
リオール成分やインシアネート成分を２以上に分け、あ
るい（・よ第５の成分を使用することに上り３以上の成
分を用いることもえ）る。急速な混合Ｇ１、通常各成分
の衝突混合ＩＣより行なわれ、寸だランナ一部に′アフ
ターミキシング機借を設りて再混合を行うこともある。 本発明ｒ」、自動車の外残部品、特にバンパー外殻の成
形のだめに使用されろ。しかし疫から、この用途に限ら
れるものでｌ−：ｌ：　＆　（削氷性が要求される成形
品やその他の用途にも適用しつる。 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
はこれら実施例に限られるものでＣ」、ない。 実施例、比較例 下記第３表記載の高分子量ポリオール、鎖伸長剤等の混
合物を高圧発泡機のポリオール成分側タンクに仕込み、
一方ポリイソシアネート化合物をイソシアネート成分側
タンクに仕込ん〃：。 高圧発泡機の吐出圧力を１５０Ｋｇ／ｅｒｒ？、吐出量
６０〜１２．０Ｋ９７分、各成分の液溝３０〜４０℃に
調整し反応射出成形を行った。成形型１・よ大きさ１４
０　ｍｍ　Ｘ　１２　［１洞Ｘ１４００−１内厚３間の
自動車用バンパー外殻成形用の金１（すを使用［７、そ
の型温を６０〜７０℃に調整して成形を行った。得られ
た成形物から物性測定用のサンプルを切り出し第３表記
載の物性を測定ｌ〜た。 第３表記載の脱型時間の測定、連続成、形件の測定、お
よび物性測定は次の方法によるものである。 脱型時間：射出完了から脱型可能と〃る（成形品にクラ
ック等を生じないで脱型出来る）丑での時間。 連続成形性：反応射出成形用外部離型剤（ワックスタイ
プ）で金型を１回処理した後、離型剤の追加処理を行う
ことなく同一金型で成彩可能な成形品の最大本数 密度：水またはアルコールｐ換によル方法。　　　１（
ＡＳＴＭ−Ｄ７９２） 吸水寸法変化率：成形品サンプル（＋０ＯＸ２００　Ｘ
　３　ｍｍ　’）を１００℃＞＜５ｈｒ　　ボストキュ
アーした直稜の長辺方向の長さをｔ。 とし、これを４０℃の温水に２４０ｈｒ　　浸漬した後
の長さをｔとすると、吸水寸法変化率・ハＬ　　＆：Ｌ
次式で寿えらｈる。 ｔ−ｔ。 乙！Ｊ、　　＝　　−Ｘ　　ｉ　　０　０ｔ。 曲は弾性率：　Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−１）　７９０法によ
る。 引張強度：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｋ　６３０１φダンベル２
号による。 伸び：　Ｊ’　Ｉ　Ｓ　−Ｋ　６５０１　　ダンベル２
号による。 ヒートΦサグ＝１２５１Ｘ　２５　ｖｍ　Ｘ　３−　の
サンプルの片端を水平に保持１〜．１２０℃オーブン中
で１時間加熱した時の先端の垂下量を門で示し７にもの
。 また、使用した原料は次のものである。 １、　ポリオキシアルキレンポリオール以下の第１表記
載のポリオールＡ　−１１は多価アルコール系イニシェ
ークーニフロピレンオキシドを付加１−１、次いでエチ
レンオキシドを付加して製造されたポリオキシプロピレ
ンオキシエチレンポリオールである。その官能基数、オ
キシエチレン基含有ｈ１、および官能基当りの平均分子
量を第１表に示ずつ外お、ホＩＪ　オールＣｆｄ二６　
佃ｉアルコールドールの６：！−合イニシェークーにプ
ロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドを付加して
製造されたポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオ
−・ルである。 第１表 ｒ、５！：施例および比較例で使用した。１４１Ｊ　：
ｔ　戊−ン゛ｒルキレンボリオール混合物Ｑ」、上記：
ｊζＱ　、７１−ルのＷｊ＋合物で２らり、その電化組
成比（合計８４　”ｋ　ｎｌ：　’ｒ〜じ）および上記
と同様に干均の官能基ｉ’Ｑ　’′！？’＜Ｃ−ＦｉＣ
介ｆ５２表に示すっ 第２表 ■、他の原料 ポリイソシアネート化合物二カルボジイミド変性ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＮＣｏ含有区２８，５％
） 鎖伸長剤：エチレングリコール 触媒Ａ：）リエチレンジアミン溶液（商品名“ダブコ’
５３ＬＶ“） 触媒Ｊ３ニジブチル錫ジラウレート Ｒ１１：）リクロロフルオロメタン ＭＦＢ　　　：平均長さ約ｌ］、　１５　Ｍのミルドガ
ラスファイバー 龍　結果 上記の試験結果を第６表に示す。なお実施例５における
ＭＦＢの量（重計％）（・よニジストマー全体に対する
割合を示し、物性中（１）は液の流れ方向に平行な方向
の物性看０、（土）（・上流の流れ方向に垂直な方向の
物性を岩わず。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子量ポリオールおよび鎧伸長剤を必須成分とす
   るポリオール成分並にポリイソシアネート化合物を必須
   成分とするインシアネート成分の少くとも２成分を使用
   して反応射出成形により非泡状あるいＧ・λマイクロセ
   ルラー状のポリウレタン系ニジストマーの成形品を製造
   する反応射出成形によるポリウレタン系エラストマーの
   製造方法において、高分子量ポリオールの実質的金屑あ
   るいは少くともその８０重量％がポリオキシアルキレン
   ジオールと平均して約４官能以上の高官能性ポリオキシ
   アルキレンポリオールの混合物からなり、該ポリオキシ
   アルキレンジオールが官能基肖りの平均分子量が約１０
   ００〜２５００でありかつそのオキシエチレン基含有量
   が約３５重量％以下であってその少くとも５重職％がオ
   キシアルキレン鎖の末端部分に存在するポリオキシアル
   キレンジオールであること、該高官能性ポリオキシアル
   キレンポリオールが官能基当りの平均分子量が約１００
   ０〜３０００でありかつそのオキシアルキレン植の末端
   部分に少くとも５重量％のオキシエチレン基を含む高官
   能性ポリオキシアルキレンポリオールであること、およ
   び該両ポリオキシアルキレンポリオールの混合物におけ
   る該高官能性ポリオキシアルキレンポリオールの割合が
   少くとも約５重量％であることを特徴とするポリウレタ
   ン系エラストマーの製造方法。 ２、ポリオキシアルキレンジオールと高官能性ポリオキ
   シアルキレンポリオールの混合物における平均官能基数
   が約２，９以下であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項の方法。 ５、高官能性ポリオキシアルキレンポリオールにおける
   オキシエチレン基含有量が約２０重量％以下であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ４、　ポリオキシアルキレンジオールと高官能性ポリオ
   キシアルキレンポリオールの混合物におりる平均オキシ
   エチレン基含有計が約２０重量％１状下であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項の方法。