JPS59227932A - ポリオレフイン成形品への光または放射線硬化樹脂組成物の塗布方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンｍ脂成形品への光または放射線
硬化樹脂組成物の塗布方法に関する。

さらに詳しくは、ポリオレフィン樹脂を圧縮成形、圧空
成形、押出成形、射出成形などにより、各種プラスチッ
ク成形品（以下プラスチック成形品という場合、圧縮成
形、圧空成形、押出成形、射出成形品の事を言う）を得
た後、該成形品をハロゲン化炭化水素で前処理し、該い
で、エチレンと極性ビニル・モノマーとの共重合体のハ
ロゲン化物、またはポリオレフィンに極性ビニル・モノ
マーをグラフトしたもののハロゲン化物と溶剤を主成分
とする下塗り剤を塗布、乾燥後、該表面に光または放射
線硬化ｔＣＪ脂組成物を塗布する方法に関する。

ポリオレフィンは剛性、引張強度等の機械的性質に優れ
、しかも、耐薬品性に富み、加工性も優れているところ
から広い用途に使用されている。しかしながら、ポリオ
レフ、インは耐受傷性が劣る欠点がある。

このような欠点をカバーする手段として改質材をフ１／
ンドする方法ｔづよび表面に塗布する方法が考えられる
。しかし、前者はポリオレフィンノ他の物性を１Ｊ（下
させ、後者はポリぢレフ、インが無極性ポリマーのため
塗布１ｉｌＩとポリオレフィン間で良好な密着性が得ら
れないという問題があった〇 本発明者らは、これらの四Ｆｉを解決するため鋭意検討
（ッた結東、良好な密着性を有し、硬度、傷つき性が向
上する方法を見い出し、本発明に至った。

即ち、ポリオレフィン樹脂成形品をハロゲン化炭化水素
で前処理した後、エチレンと極性ビニル・Ｅ／マ・−と
の共重合体のハロゲン化物、またはポリオレフィンζこ
極ｆ！：ビニル・モノマーをグラフトシたもののハロゲ
ン化物と溶剤を主成分とする下塗り剤を塗布、乾ｆｉ後
、該表面に光ま１こは放射線硬化樹脂組成物を塗布する
方法である。

本発明に使用するポリオレフィンとしては代表的なもの
としてポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン三元共
、Ｗ　合体、エチレン−ペンテン共重合体、ポリブテン
など、およびそれらの組み合わせが挙げられる。才ｔ：
、必要に応じて、スチレン−ブタジェンランダム共重合
体、スチレン−ブタジェンブロック共重合体およびガラ
ス繊維、タルク、木粉、炭酸カルシウムなどの充填剤を
加え℃“も良い。

上記ポリ副レフインで本発明は実用ノニ達成できるが、
必聾ならば次の極性基を有する副レフイン系列分子化合
物を添加すると、？Ｑ　Ａｓする下塗り剤との密着性が
一段と向トーする場合がある。

添加されるオレフィン系ｆｌ＋分子化負物に含まれる極
性基としては一般式−０００１（、−ＣＯＯ几。

（ただしＲおよびＲは■または炭素数１〜８の炭化水素
基ンで表わされる。

そのような化合物としては例えばエチレン−酢酸ビニル
共爪ａ体またはその部分ケン化物、エチレン−アクリル
（メタクリル）　ｕ　共−Ｎ　合体、エチレン−アクリ
ル（メタクリル）酸エステル共重合体またはその部分加
水り〕＃物、エチレン−無水マレイン酸共車倉体または
その部分加水分解物、部タエステル化物、エチレン−メ
タクリル酸グリシジル共重合体またはｎ硝酸、第一級ア
ミン、第二級アミンに、Ｊるぞの部／ｒ：Ｊ開環物、ポ
リプロピレンのアクリルｎ”ｔ　＆−”　？−’ＩＥ　
Ｉ散、ポリプロピレンの無水マレイン６９　区ｆ（ｌＥ
　’ＩＮ　、コーチ１／ンーメタクリル酸ジアルキルア
ミｌエチルニツプルなどが挙げられる。このよう！、（
極性葵を有Ｖるオレフィン系高分子化合物はポリエレン
７．４ンの表面張力を変えて塗料の密着強１ｗを」−げ
る効果は果たすが、５０重量部以１；加えるとポリオレ
フィンの好ましい物性を保持することができない。

本発明に使用される前処］、１１１剤であるハロゲン化
炭化水素溶剤は作業環境１決してｆｌ、ｆましいもので
はないが、難燃性または不燃性であって、火災の危険が
少ないなど望ましい点も多い。ハロゲン化炭化水素溶剤
の例としでは担ｆヒメチレン、クロロホルム、四環化炭
ｇ、ｔ、ｔ、■−トリクロルエタン、１．１．２．２−
テトラクロルエチレン、トリクロルエチレン、パークロ
ルエチレン、臭化メチレン、ブロモホルム、フし・オン
Ｉ　Ｊ３、フレオンＢＰなどが挙げられる。

この表面処理の方法としてはハロゲン化炭化水素の蒸気
で蒸す、同溶剤で拭く、序）るいは浸漬するなどがある
が、均質な作、襞がやりやずい方法としては成りｇ品を
浸漬するか、該表向を蒸気で蒸すことが望ましい。

好まし、くは、ハ［１ゲン化炭化水素ｎス剤ｒ６０〜１
００　’Ｃにて、５〜１２０秒ポリオレフィン系樹脂成
形品を浸漬するか、又は成形品表面を蒸気で洗浄する。

更に好ましくは、７０〜９０°Ｃにて１５〜６０秒上記
処理をおこ）：【う。

本発明に使用される下塗り剤としくはエチレント極性ヒ
ニル・モノマーとの共７ｆｉ　合体のハＩｊケン化物、
またはポリオレフィンを極性ビニＪし・モノマーでグラ
フトしたもののノ＼ロゲン化物でｔｂ　ｔ）、ハロゲン
としては弗素、ｊ［ｆ、（、臭素、沃素があるが、実用
的には塩素、臭素が好ましく、％０ペース樹脂はエチレ
ンと極性ビニＪし・モノマーとの共重合体、またはポリ
オレフィンに極性ビニル・モノマーをグラフトしたもの
であるが、先ずエチレンと極性ビニル・モノマーとの共
重合体としては、エチレン−酢酸ビニＪし共重合体、エ
チレン−アクリル（メタクリル＞酸共Ｎ、合体、エチレ
ンーメククリル酸りリシジル共ｉ　合体、エヂレンーメ
タクリル酸ジアルキルアミノエチルエステルなどがあり
、それらの１種または２種以上の組み合わせで用いられ
る。

また、下記のエチレンと極性ビニルモノマー共重合体を
変性したものも含まれる。

そのような化合物として、エチレン−酢酸ビニル共重合
体の部分ケン化物、または熱水マレイン酸変性物、エチ
レン−アクリル（メタクリル）酸エステル共重合体の部
分加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体の部
分加水分級アミン、第２級アミン等による部分ＩＦｆｆ
ｉ環物などがあり、それらの１種または２種以Ｌ（Ｄ組
み合わせで用いられる。

また、上記エチレンと極性ビニルモノマーとの共重合体
のハロゲン化物とエチレンと極性ビニルモノマーとの共
重合体の変性物ツバｏ　’ｒ’　：／化物を併用して使
用しても良い。

上記、エチレンと極性ビニルモノマーとの共重合体の極
性ビニルモノマーの割合としてはオレフィン系高分子化
合物の固形分に対して１〜６０重凧％が望ましい。１重
重％以下であると極性基の効果が乏しいため上塗りの硬
化樹脂組成物と密着しに＜＜、逆に６ＯＮｔ１％以上で
あると極性基が多すぎてポリオレフィンＩＪ１成物から
なる成形体と密着しにくい。またこれらの極性基は密着
性を補完する目的で二種以上組み合わせてもよい。

更に下塗り剤として用いるポリオレフィンに極性ビニル
モノマーをグラフトしたもののハロゲン化物では、ハロ
ゲン化する前のベース樹脂として、ポリプロピレンの無
水マレイン酸グラフト物、ポリプロピレンのアクリル（
メタクリル）酸グラフト物、ポリプロピレンのアクリル
（メタクリル）酸エステルグラフト物、ポリプロピレン
のメタクリル酸グリシジルグラフト物、ポリプロピレン
のメタクリル酸ジアルキルアミノエチルエステルグラフ
ト物などがあり、それらの１種、または２種以上の組み
合わせで用いられる。

上記、ポリオレフィンに極性ビニルモノマーをグラフト
したものの極性ビニルモノマーの割合としては０．０１
〜５（ｌｆＭ％が望ましい。

ポリオレフィンに極性ビニルモノマーをグラフトしたも
のと前述のエチレンと極性ビニルモノマーとの共重合体
を併用しても良い。

エチレンと極性ビニルモノマーとの共重合体のハロゲン
化物またはポリオレフィンに極性ビニルモノマーをグラ
フトしたもののハロゲン化物のハロゲン含有率は５〜８
５＠屋％、望ましくは１０〜８０重量％のものが良い。

ハロゲンによっては後述する溶剤に対する溶解性に乏し
くなる。丈だ、ハロゲン含有率が８６”’Ｘ以上だと前
記したポリオレフィンとの密着性に不安がある。

この下塗り剤に使用する溶剤としては、工業的に容易に
入手でき、かつ適当な揮発性を有し、更に下塗り剤ビヒ
クルを完全に溶解し、または均一に分散せしめるものが
好ましい。この目的のために例えば、前述したように四
塩化炭素。

トリクロルエチレン、１．１．１−トリクロルエタンな
どのハロゲン化脂肪族炭化水素、およびトルエン、キシ
レン、ベンゼン、デカリン、テトラリンなどの芳香族炭
化水累、クロル・ヘンセンなどのハロゲン化芳香族炭化
水素、アセトン、メチルエヂルケトンなどのケトン類、
テドラハイドロフランなどがあげられ、１　［，１（ま
たは２種以上の混合溶剤として使うことができる。

固形分濃度０．０１〜９０重量％のプライマー溶液を下
塗り剤として用いる。

この下塗り剤の塗布方法としてはポリオレフィン樹脂成
形品表面にハケ、筆、スプレー等を用いて塗布するか、
下塗り７Ｆｌｆ中に該プラスチック成形品を浸漬すると
いう単純な方法であり、設備費を必要としない。

本発明に使用される光または放射線硬化樹脂としては従
来より公知の不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン・アク
リル樹脂、メラミン・アクリル樹脂、アクリル化ポリエ
ステル樹脂、エポキシ・アクリル樹脂などがあり、それ
らの１種類あるいは２種類の組み合わせで用いられるう
上記光または放射Ｉ！５！硬化樹脂の他に粘度調整ある
いは架橋を目的として、通常用いられるエチレン性不飽
和単量体、たとえばスチレン、ビニル・アセテート、２
−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステ
アリルアクリレート、ベンジルアクリレート。

ヒドロキシエチルアクリレート、シクロへキシルアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレ−１・、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、トリメデーロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ７クリレート、メタクリル
酸、エチルメタクリレ−１・、ブチルメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレ−１・、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレートなどがイカ用
しうる。

もちろん、これらは単独であっても２種以上を併用して
もよい。

さらに可撓性などの性能付与を目的として飽和ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢
酸ビニル共重合体などの重合物、顔料、着色剤、可塑刑
などを併用しても本発明の特徴を損わない限りさしつか
えない。

本発明の光または放射線硬化樹脂組成物を紫外線あるい
は電子線により硬化させるには、ベンツインメチルエー
テル、ベンツインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテルなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、ミ
セラーズケトンなどのケトン類、アゾヒス・イソフチロ
ニトリルなどのアゾ類、あるいはアントラキノンなどの
キノン類など公知の光重合開始剤を用いて行なうことが
できる（７、またこれらの各種紐み合イ〕せにより行な
うこともできる。

また、必要に応じて酢酸エチル、酢酸−〇−フヂルなど
の溶剤により、本発明の光または放射線硬化樹脂を希釈
（）で用いてもさしつかえない。

光または放射線硬化＃ｌ脂組成物を成形物に塗布する方
法はハケ塗り、スプレー塗装、浸漬法など通常用いられ
る方法等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を説明する。

合成例１ イソフォロン・ジイソシアネート２２２．８ｆ、酢酸ｎ
−ブチル１１４Ｆを蒲拌機、温度計および冷却コンデン
サーを備えたフラスコに仕込み、２−ヒドロキシエチル
アクリレート１８９．８ｇ、フヱノチアジン０．１１４
　ｆを加えて、９０°Ｃ１８時間反応さセ、淡黄色粘稠
な樹脂液を得た。

上記樹脂液に住人バイエル・ウレタン社製のデスモフエ
ン＃１１５０　２０９ｆ、ジブチル錫ジアセテート０．
２０９ｇを滴下し、９０°Ｃにて４時間反応させ、淡黄
色粘稠な＃Ｉ脂液（Ａ）を得た。

合成例２ ヘキサメトキシメチルメラミン（住人化学工業社製、ス
ミマールＭ−１００）８９０１エチレングリコールモノ
アクリレート４８０ｆ、２−メチルハイドロキノン０．
８８ｙヲｆＷ拌機、温度計、減圧装置および冷却コンデ
ンサーを備えたフラスコに仕込み、８５９イリン酸０．
９　ｍ／！を加えて８０□−８５°Ｃで減圧ドにて反応
させ、留出物のハが１２８ｇになった時点で常圧にもど
して冷却（７、ｊ：λ芦色透明粘稠仔光硬ｆＬ、ｔ９＋
　１８筬（［りをｆ！３だ。

実施例１ エチレンＩＧ屯、砥％を含有する」ミ°リゾロビＬ／　
：／　ｊロック共重合体（メルトインデックス・＝　２
　、　、ＪＪＳ　Ｋ７２］０−１９８］　掃作Ａ法、条
件用成形板を成形し、試験に（！、’：　シフ、：。

上−１ｉｒ′、成形、（々を７４°（’：（７）１．１
．１−　ｌ−リクロルエタン蒸気で３０秒間蒸した後、
８１酸ヒニルを２５＃４部含むエチ１ノンー酢酸ビール
１１重合体（Ｅ〜）Ａ、メル１、インデックス：Ｊ、Ｊ
、（Ｓ［７２１０−１９８１操作Ａ法９条件４を塩素化
して得られた塩素含有量１５重世％の変性物３爪量％の
トルエン溶液を下塗り剤として吹きイＪけ塗布した。

その後、 の処方で作成した光硬化樹脂組成物を上記下塗り剤塗布
板にパークオーター何２６（膜厚２６μ）で塗布したの
ち、８０　Ｗ／ｃｍの水銀灯でベルトコンベアー速度１
０　ｍ／叫ｎで１５回照射をおこなった。

その結果、光硬化樹脂組成物塗ｉ′ｔｊ板の鉛筆硬度は
８１表面光沢は９５％（表面光沢度計にて、入射角４５
°　での光の反射率を測定）、ニチバン・セロテープ■
による２門ゴバン目の付着テストの残率は１００／１０
０　　であった。

また、−２０°Ｃ１２ｈｒ−＋　２８°Ｃｏ（１，５ｈ
ｒ→７０℃、２ｈｒを１サイクルとしてｌＯサイクル装
いた後の外観、セロテープによる剥離テストでも異常は
認められなかった。さらに、サンシャイン・ウェザ−・
オ・メーターによる照射（ブラック・パネル温度６３℃
、水あり）で４ＱＱｂｒ経過後も特に光沢の低下も認め
られなかった。

比較例１ 実施例１で使用したポリプロピレン成形品の鉛筆硬度は
２Ｂ、表面光沢度は８１夕にであった。

比較例２ 実施例１で使用した下塗り剤のベース＃１脂であるＥＶ
Ａを塩素化して得られた塩素含有ｆｆ１２！ｉｔ％の変
性物は室淵にてトルエン不溶であったので、８０℃にて
トルエンに溶解し、ＢＭｉ＃、％溶液を作成した。この
溶液を下塗り剤として使用した他は実施例１と同様な手
順で光硬化樹脂組成物を塗布、照射した。

その結果、塗布板のセロテープによる密着テストの残率
は６０／１００であった。

比較例３ であるＥＶＡを塩素化して得られた塩素含有量５０重鰍
％の変性物の３重景％のトルエン溶液を下塗り剤として
使用した他は実施例１と同様な手順で光硬化樹脂組成物
を塗布、照射した。

その結果、塗布板のセロテープによる密着テストの残率
は５０／ｌ　００であった。

実施例２ ポリプロピレン成形品にタルク２４重爪％を含むポリプ
ロピレンブロックコボリマー（エチレン含有ｆｆ１１８
重量％、メルトインデフ　り７．　＝　２　、　ＪＩＳ
　Ｋ７２１０−１９８１　操作Ａ法、条件１４）を用い
た他は実施例１と同様な方法で試験をおこなった。

その結果、鉛筆硬度はＦ、−セロテープ■による密着テ
ストの残率は１００／１００であった。

比較例２ 実施例２に使用したポリプロピレン成形品の鉛筆硬度は
８Ｂであった。

実施例１と同様な方法で下塗り剤塗布才ておＣなった。

その後、 の処方で作成した光硬化樹脂組７＋、＋７物を上記下塗
り剤塗布板にバークオーター”２６（＠ｉ２６μ）で塗
布した後、８０　ｗ／　ｒｍの水銀灯テ’＜　７１／　
ｌ・・：Ｊ　：／　ヘアー速度１０　ｔｎ／ｍ１ｎ　ｔ
’　１５回照射をおこなった。

得られた光硬化樹脂Ｍ成物倹布板の鉛車硬Ｋ　はＨ，ニ
チバンセロテープ■による２轡ロゴパン目の付着テスト
の残率は１００／１００であった。

実施例４ 実施例１と同様な方法で下塗り剤塗布までおこなった。

その後、 の処方で作成した光硬化樹脂組成物を下塗り剤塗布板に
各々パークオーターｆ１７（膜厚６μ）、＃１２（膜厚
１２μ）、＃２６（膜厚２６　ｔｔ　）で塗布した後、
８０Ｗ／／Ｍの→’４　灯でベルトコンベアー速Ｈ１０
ｍ／１ｎｉｎで２０回照射をおこなった。

得られた試験片の鉛筆硬度は各々Ｆ（膜厚６　／Ｉ　）
、Ｆ（膜厚１２１１）、Ｉｌ（箇１７２６μ）であった
。また、セロテープ■による密着テストの残率は全て１
００／１０（ｌであった。

実施例５ メタアクリル酸メチルを２７　重Ｑ　９に　含むエチレ
ン−メタアクリル酸メチル共預自体（Ｅ−ＭＭＡ、メル
ト・インデックス１８０１、！Ｉｓ　　１（７２１０−
１９８１操作Ａ法、条件４）を塩素化して塩素含有ｆ’
Ｎ１４Ｍ八％の変性物の３重量％トルエン溶液を下塗り
剤として使用した他は実施例１と同様の手順で光硬化性
樹脂組成物を塗イｎ、照射した。

その結果、塗布板の鉛筆硬度はＩ」、セロテープ■にま
る密着テストの残率は１００　／　１００であった。

実施例６ メルト・インデックスＢ　（ＪＩ　ｒＪ　ｋ　７２１０
ｊ％　作Ａ　法　　条件１４）のホモ・ポリプロピレン
８０重患％とタルク２０重ト１、？６からなる無機質月
利充填ポリオレフィン９０朗トを部とエチレン８ｚｘｈ
ｔ％とメタクリル酸りリシジル１８爪垣％からなり、メ
ルトインデックスが５０　（ＪＩ８　Ｌ７２１０　　掃
作Ａ法　条件４）のエチレンとメタクリル酸グリシジル
との共重合体ｌＯ重風部を混合し、押出機を通して、成
形用樹脂を得た。これを射出成形機を用い長さ１５０−
の射出成形板を成形し、試験に供した。

この試験片を実施例１と同様に前処理、ド塗り刑彬布を
おこない、実施例１と同じ光硬化樹脂組成物を塗布し、
照射し１こ。

その結果、塗布板の鉛筆硬度は２　Ｕ、中口ｆ　−フΦ
ゝによる剥離試験の残率は１．００　／　１００であっ
た。

比較例４ 実施例２で使用］７たポリプロピレン組成物成形板の鉛
筆硬度はＢであった。

実施例７

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリオレフィン樹脂成形品をハロゲン化炭化
   水素溶剤で前処理した後、ハロゲン含有率５〜３５ｗｔ
   ％のエチレンと極性ビニルモノマーとの共重合体とのハ
   ロゲン化物と溶剤を主成分とする下塗り剤を塗７１ｊ１
   乾燥さ′せ、ついで該表面に光または放＃′ｊ胛硬化樹
   ＨＨ粗成物を塗布する事を特徴とする塗布面の耐受傷性
   、硬度、密着性（剥離強度）がすぐれた、ポリオレフィ
   ン樹脂成形品への光または放射線硬化樹脂組成物の塗布
   方法１、
2. （２）ハロ’ｒ”ｙ　含有率５〜ｇ５ｗＪのポリオレフ
   ィンヲ極性ヒニル・モノマーで変性したもののハロゲン
   化物と溶剤を主／７ｑ分とする下塗り剤として使用する
   特許請求部ＦＵ１（１）記載の塗布面の耐受傷性、硬度
   、密着性（刹ｍ強度）がすぐれた、ポリオレフィン樹脂
   成形品への光または放射線硬化樹脂組成物の塗布方法。