JPH0430979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフイン成形品等の表面を被覆
した場合の耐候性が格段に優れた被覆用硬化型樹
脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 ポリオレフイン成形品等の表面を被覆すること
により、空気中における硬化速度等の硬化特性に
優れ、被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、
可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性な
らびに基材ポリオレフイン等との密着性など被膜
特性に優れた被覆用硬化型樹脂組成物について、
先に本出願人の提案したものが開示されている
（特開昭59−20313、同59−30810、同59−25840、
同59−33311、同59−36113、同59−41366、同59
−56462、同59−66462、同59−78242、同59−
78242、同59−89331、同59−89367、同59−66410
等）しかしながら前記特性についてはより一層の
向上が望まれている。 従来、重合体等の成形品に用いる塗料や被覆用
硬化型樹脂に耐候安定剤として紫外線吸収剤を添
加する技術は、すでに知られている。例えば特開
昭56−127635には、紫外線で硬化する特定の単量
体混合物に特定の紫外線吸収剤を添加する技術が
開示されている。しかし、この硬化型樹脂組成物
は紫外線による硬化速度が遅く、またポリオレフ
イン成形品の如き官能基を有しない被覆基材に対
しては塗装性や密着性に劣るという被覆用硬化型
樹脂としての基本的性能に欠ける。 また特開昭58−215428にはポリカーボネート成
形品の表面に適用する硬化成分と紫外線吸収剤か
らなる塗料について開示されているが、やはりポ
リオレフイン成形品に対しては塗装性や密着性に
劣る。そのほか特開昭55−102652、同56−81242、
同58−213075、同56−92059、同56−92060、同57
−57772、同57−167327、同59−4626、同59−
24728などには、特定の樹脂成形品に特定の塗料
組成物を一層又は二層に塗布する場合、該塗料組
成物中に特定の紫外線吸収材を入れておく技術が
開示されているが、本願組成物とは組成が本質的
に異なるうえ、塗布厚が大きいこと、特殊な紫外
線吸収剤である場合は高価であること、被塗物が
特定のものに限られていること、紫外線吸収剤の
含有量によつては塗膜の強度が劣ること等種々の
欠点がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的はポリオレフイン成形品にも適用
可能であつて、比較的薄く塗布しても各種被膜特
性に優れ、前述の如き問題もなく、かつ優れた耐
候安定性を有する被覆用硬化型樹脂組相物の提供
にある。 〔本発明の概要〕 本発明は、１種又は２種以上の硬化性（メタ）
アクリレート系単量体(A)：100重量部、 重合開始剤(B)：0.01ないし20重量部の範囲、 最大吸収波長が260ないし370nｍにあつてかつ
300nｍにおけるモル吸光係数が5000／mol・cm
以上である紫外線吸収剤(C)：0.1ないし20重量部
の範囲、および 平均粒径1.5ｍμないし1μの微粉末無機充填剤
(D)：0.5ないし100重量部の範囲とからなるポリオ
レフイン系樹脂成形品被覆用硬化型樹脂組成物、
を要旨とするものである。 〔硬化性（メタ）アクリレート系単量体(A)〕 本発明の組成物に用いられる硬化性（メタ）ア
クリレート系単量体(A)としては、例えば特開昭59
−20313又は特開昭59−30810に記載のポリ〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シア
ヌレート（a₁）、特開昭59−98115に記載のビス
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレート（a₂）、特開昭59−66462又は特開昭
59−78242に記載のポリエポキ化合物のポり（メ
タ）アクリレート化物（a₃）、特開昭59−89331に
記載の１分子中に２個以上のメタ（アクリロイル
オキシ基）を有するウレタン系ポリ（メタ）アク
リレート化合物（a₄）、特開昭59−89367に記載の
ウレタン結合を有しないポリエステル系ポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレート化物（a₅）、特開
昭59−66410に記載のものであつて、１分子中に
少なくとも３個以上のヒドロキシル基を有するア
ルカンポリオールまたは１分子中に１個以上のエ
ーテル結合を有しかつ３個以上のヒドロキシル基
を有するポリオキシアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレート化物であつて、少なくとも
３個以上のアクリロイルオキシル基またはメタク
リロイルオキシ基を有するポリ（メタ）アクリレ
ート化物（a₆）であり、これらのポリ（メタ）ア
クリレート化物はヒドロキシル基を有していても
差しつかえない。さらに他の(A)としては、特開昭
59−124961に記載の脂肪族系ポリオールのポリ
（メタ）アクリレート化物（a₇）、特開昭59−
20313に記載のアルカンポリオールのジ（メタ）
アクリレートまたはポリオキシアルキレンジ（メ
タ）アクリレート（a₈）、特開昭59−33311に記載
のアリーレンビス〔ポリオキシアルキレン（メ
タ）アクリレート〕（a₉）などを挙げることがで
きる。ここで例示するものは３官能性以上の単量
体であれば１種を単独で用いることが可能である
が、通常２官能性単量体のみならず３官能性以上
の単量体も２種以上混合して用いることが好まし
い。このような混合系としては、例えば（a₁）と
（a₈）（特開昭59−20313、同59−30810）、（a₁）と
（a₆）（同59−25840）、（a₁）と（a₉）（同59−
33311）、（a₁）と（a₃）（同59−36113）、（a₁）と
（a₄）（同59−41366）、（a₁）と（a₅）（同59−
56462）、（a₄）と（a₈）（同59−89331）、（a₅）と
（a₉）（同59−89367）、（a₇）とそれ以外の(A)に属
する単量体との混合物（同59−124961）、（a₂）と
それ以外の(A)に属する単量体との混合物（同59−
98115）などを挙げることができる。 〔(A)成分の具体例について〕 上記(A)の（a₁）としては、具体的には、トリス
（アクリロイルオキシエチル）（イソ）シアヌレー
ト、トリス（メタクリロイルオキシエチル）（イ
ソ）シアヌレート、トリス（２−アクリロイルオ
キシプロピル）（イソ）シアヌレート、トリス
（２−メタクリロイルオキシプロピル）（イソ）シ
アヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）
ヒドロキシエチル（イソ）シアヌレート、ビス
（メタクリロイルオキシエチル）メトキシエチル
（イソ）シアヌレート、ビス（２−アクリロイル
オキシプロピル）−２−エトキシプロピル（イソ）
シアヌレート、ビス（２−メタクリロイルオキシ
プロピル）−２−ヒドロキシプロピル（イソ）シ
アヌレート、トリス〔アクリロイルジ（オキシエ
チレン）〕（イソ）シアヌレート、トリス〔メタク
リロイルジ（オキシエチレン）〕（イソ）シアヌレ
ートなどを例示することができ、（a₂）としては、
具体的には、ビス〔アクリロイルオキシエチル）
（イソ）シアヌレート、ビス（メタクリロイルオ
キシエチル）（イソ）シアヌレート、ビス（２−
アクリロイルオキシプロピル）（イソ）シアヌレ
ート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピ
ル）（イソ）シアヌレート、ビス〔アクリロイル
オキシジ（オキシエチレン）〕（イソ）シアヌレー
ト、ビス〔メタクリロイルオキシジ（オキシエチ
レン）〕（イソ）シアヌレートなどを例示すること
ができ、（a₃）としては、１分子中に少なくとも
２個以上のエポキシ基を有する脂肪族系、脂環族
系または芳香族系のポリエポキシ化合物とアクリ
ル酸またはメタクリル酸とから形成されたポリエ
ポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物で
あり、更に具体的には特開昭59−66462又は同59
−78242に開示されたものであり、（a₄）として
は、具体的には、ヒドロキシル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルとジイソシアナート化合
物との反応によつて得られるウレタン系ポリ（メ
タ）アクリレート化合物、ポリウレタンポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレートからなるウレタン
系ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリエステ
ル系ポリウレタンポリオールのポリ（メタ）アク
リレートからなるウレタン系ポリ（メタ）アクリ
レート化合物、などを例示することができ、更に
具体的には特開昭59−89331に開示されたもので
あり、（a₅）としては、脂肪族系、脂環族系また
は芳香族系のポリオールおよびポリカルボン酸か
ら形成されたポリエステル系ポリオールとアクリ
ル酸又はメタクリル酸とを必要に応じて触媒の存
在下に反応させることにより得られるもので、更
に具体的には特開昭59−89367に記載のものであ
る。また（a₆）としては、具体的には、グリセリ
ントリアクリレート、グリセリントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリアクリレート、
トリメチロールエタントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレートジグリセリントリアクリ
レート、ジグリセリントリメタクリレート、ジグ
リセリンテトラアクリレート、ジグリセリンテト
ラメタクリレート、トリグリセリントリアクリレ
ート、トリグリセリントリメタクリレート、トリ
グリセリンテトラアクリレート、トリグリセリン
テトラメタクリレート、トリグリセリンペンタア
クリレート、トリグリセリンペンタメタクリレー
ト、ジトリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレ
ート、トリトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリトリメチロールプロパンペンタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレー
トなどを例示することができる。（a₇）としては、
ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリ
レートのモノ〔（メタ）アクリロイルオキシカプ
ロラクトエート〕、ジペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレートのビス〔（メタ）アクリ
ロイルオキシカプロラクトエート〕、ジペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレートのトリス
〔（メタ）アクリロイルオキシカプロラクトエー
ト〕、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリ
レートのテトラ〔（メタ）アクリロイルオキシカ
プロラクトエート〕、ジペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレートのペンタ〔（メタ）アクリロ
イルオキシカプロラクトエート〕、ジペンタエリ
スリトールのヘキサ〔（メタ）アクリロイルオキ
シカプロラクトエート〕、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレートのモノ〔（メタ）アクリロ
イルオキシジ（カプロラクトエート）〕、ジペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのビ
ス〔（メタ）アクリロイルオキシジ（カプロラク
トエート）〕、ジペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレートのトリス〔（メタ）アクリロイ
ルオキシジ（カプロラクトエート）〕、ジペンタエ
リスリトールジ（メタ）アクリレートのテトラ
〔（メタ）アクリロイルオキシジ（カプロラクトエ
ート）〕、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）ア
クリレートのペンタ〔（メタ）アクリロイルオキ
シジ（カプロラクトエート）〕、ジペンタエリスリ
トールのヘキサ〔（メタ）アクリロイルオキシジ
（カプロラクトエート）〕、ジペンタエリスリトー
ルのヘキサ〔（メタ）アクリロイルオキシトリ
（カプロラクトエート）〕、ジペンタエリスリトー
ルのヘキサ〔（メタ）アクリロイルオキシテトラ
（カプロラクトエート）〕、ジペンタエリスリトー
ルのヘキサ〔（メタ）アクリロイルオキシペンタ
（カプロラクトエート）〕、ジペンタエリスリトー
ルのヘキサ〔（メタ）アクリロイルオキシヘキサ
（カプロラクトエート）〕、などを例示することが
でき、（a₈）としては、具体的には、１，２−ジ
アクリロイルオキシエタン、１，２−ジメタクリ
ロイルオキシエタン、１，２−ジアクリロイルオ
キシプロパン、１，２−ジメタクリロイルオキシ
プロパン、１，３−ジアクリロイルオキシプロパ
ン、１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン、
２，２−ジメチル−１，３−ジアクリロイルオキ
シプロパン、２，２−ジメチル−１，３ジメタク
リロイルオキシプロパン、１，４−ジアクリロイ
ルオキシブタン、１，４−ジメタアクリロイルオ
キシブタン、１，３−ジアクリロイルオキシペン
タン、１，３−ジメタクリロイルオキシペンタ
ン、１，６−ジアクリロイルオキシヘキサン、
１，６−ジメタクリロイルオキシヘキサン、１，
８−ジアクリロイルオキシオクタン、１，８−ジ
メタアクリロイルオキシオクタン、１，10−ジア
クリロイルオキシデカン、１，10−ジメタクリロ
イルオキシデカン、グリセリン−１，３−ジアク
リレート、グリセリン−１，３−ジメタクリレー
ト、グリセリントリアクリレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート、トリメチロールエタン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレートなどを例
示することができ、（a₉）としては、二価フエノ
ール類のフエノール性水酸基と二個のポリオキシ
アルキレングリコールとがエーテル結合の形成に
よつて結合したグリコール化合物のアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルである。更に
具体的には特開昭59−33311に記載のものを挙げ
ることができる。 〔重合開始剤(B)〕 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を成形体の基
体表面に塗布し、該組成物を架橋硬化させて被膜
を形成させるためには、この組成物に重合開始剤
(B)を配合することが必要である。硬化方法として
は、紫外線による硬化方法、熱線による硬化方法
などが通常採用される。紫外線硬化の場合には重
合開始剤として光増感剤が配合され、光増感剤と
して具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテルなどのベンゾインまたはそのエーテル、
ベンゾフエノン、ｐ−クロルベンゾフエノン、ｐ
−メトキシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン
系化合物、ベンジル、ベンジルメチルケタール、
ベンジルジエチルケタールなどのベンジル系化合
物、１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−プロパノン、１−フエ
ニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパ
ノン、１−（４−tert−ブチルフエニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロパノンなどのヒ
ドロキシアルキルフエニルケトン系化合物などを
例示することができる。熱による硬化の場合には
ラジカル開始剤が配合され、ラジカル開始剤とし
て具体的には、アゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウリ
ルペルオキシド、ジtert−ブチルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ドなどの過酸化物等を例示することができる。さ
らに、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に、光増
感剤およびラジカル開始剤の両者を配合し、紫外
線硬化と熱硬化とを同時に進行させる方法を採用
することもできるし、紫外線硬化を進行させた後
に熱硬化を進行させる方法を採用することもでる
し、さらに逆に熱硬化を進行させた後に紫外線硬
化を進行させる方法を採用することも可能であ
る。該重合開始剤(B)の配合割合は、前記１種又は
２種以上の混合物である硬化性（メタ）アクリレ
ート系単量体(A)100重量部に対して0.01ないし20
重量部の範囲にあることが必要であり、さらには
0.1ないし10重量部の範囲にあることが好ましい。
該重合開始剤の配合割合が、前記(A)100重量部に
対して0.01重量部より少なくなると、該組成物の
重合性が低下し、硬い被膜が得られなくなる。ま
た20重量部より多くなると該組成物から得られる
被膜が黄色に着色するようになる。 〔紫外線吸収剤(C)〕 本発明でいう紫外線吸収剤とは狭義で使用され
る紫外線吸収剤に加えて、消光剤も含むものであ
る。 本発明の組成物に用いられる紫外線吸収剤(C)は
その最大吸収波長が260ないし370nｍ、好ましく
は270ないし360nｍさらに好ましくは275ないし
350にあり、かつ300nｍにおけるモル吸光係数が
5000／mol・cm以上、好ましくは8000／
mol・cm以上さらに好ましくは10000／mol・
cm以上であるものである。最大吸収波長が上記
260ないし370nｍの範囲外にあるもの、又はモル
吸光係数が5000／mol・cm未満であるものを用
いても本発明の目的である耐候性により優れた被
覆樹脂は得られない。 また硬化性単量体(A)に対する(C)の割合は0.1な
いし20重量部、好ましくは0.5ないし18重量部、
さらに好ましくは１ないし15重量部の範囲であ
り、この必須範囲末満であると、上記同様に十分
な耐候性が得られず、またこの範囲を越えるのは
一般に不経済であるばかりか、硬化被膜や着色す
る傾向にあり、さらに被膜の表面硬度や耐引掻き
性、耐摩耗性、密着性などが乏しくなる。 紫外線吸収剤(C)の具体例としては、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフエノ
ン、２，2′−ヒドロキシ−4′−ベンゾフエノン、
４−ヒドロキシ−２−ヒドロキシベンゾフエノ
ン、２−ヒドロキシ−2′−カルボキシ−４−メト
キシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン系、エ
チル−２−シアノ−３，３−ジフエニルアクリレ
ート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−
（4′−メトキシフエニル）アクリレート、２−エ
チルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフエニル
アクリレートなどの置換アクリロニトリル系、２
−（2′−ヒドロキシ−5′−メチル−フエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−5′−
ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ−オクチルフエニル）
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロロベン
ゾアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブ
チル−5′−メチルフエニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾールなどのベンゾトリアゾール系、Ｎ−
（２−エチルフエニル）−N′−（２−エトキシ−５
−ｔ−ブチルフエニル）蓚酸ジアミド、Ｎ−（ｐ
−エトキシカルボニルフエニル）−N′−エチル−
N′−フエニルホルムアミイデインなどが挙げら
れる。これらのうち２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−オクト
キシベンゾフエノンエチル−２−シアノ−３，３
−ジフエニルアクリレート、メチル−２−シアノ
−３−メチル−３−（4′−メトキシフエニル）ア
クリレート、２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチル
−フエニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒ
ドロキシ−5′−ｔ−ブチルフエニル）ブンゾトリ
アゾール、Ｎ−（２−エチルフエニル）−N′−（２
−エトキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）蓚酸ジア
ミドなどが硬化組成物との相溶性や耐候性付与効
果の点ですぐれている。 〔微粉状無機充填剤(D)〕 本発明のポリオレフイン系樹脂成形品被覆用硬
化型樹脂組成物中には、それから得られる硬化被
膜の表面硬度、耐引掻き性および耐摩耗性を向上
し、又塗布時の塗膜のチクソトロピー性能を向上
させるために特定粒径の微粉末状無機充填剤(D)を
配合する。本発明で使用される該微粉末状無機充
填剤の平均粒径は1.5ｍμないし1μの範囲のもの
である。 平均粒径が1μより大きいと、樹脂組成物中の
均一分散性が悪くなり、塗布時のチクソトロピー
性能の改善効果が少ない、又塗膜の透明性が阻害
される。 一方平均粒径が１ｍμより小さいものは経済的
でなく、取扱や配合作業に不便である。 又該被膜層を透明性に維持するためには、該微
粉末状無機充填剤は、屈折率が通常1.40ないし
1.60、好ましくは1.42ないし1.58の範囲にあるも
のを使用するのが好ましい。 このような微粉末無機充填剤として具体的に
は、ガラス粉末、マイカ、ガラスビーズ、ガラス
フレーク、ケイソウ土、無水シリカ、水和シリ
カ、ケイ石、ケイ砂、石英、カオリナイト、モン
モリロナイト、セリサイト、タルク、緑泥石、陶
石、長石などを例示することができる。また、こ
れらの微粉末状無機充填剤の表面をアルキルカル
ボン酸塩またはシランカツプラーやチタンカツプ
ラー、Cl₂Si（CH₃）₂、アルコールなどによつて表
面処理したものも同様に使用できる。また、前記
無機充填剤を水またはアルコール中に懸濁させた
コロイダルシリカ、メタノールシリカゾル、エタ
ノールシリカゾル、イソプロパノールシリカゾル
などを使用することもできる。これらの微粉末状
無機充填剤のうちでは、微粉末状シリカを配合す
ると該外被膜層の表面硬度、耐引掻き性および耐
摩耗性が著しく向上し、かつ透明性および表面光
沢を損うことがないのでとくに好ましい。 これらの微粉末状無機充填剤の配合割合は、前
記(A)100重量部に対して0.5ないし100重量部の範
囲である。 配合割合が上記範囲より多いと、塗膜の可とう
性や透明性が阻害され、一方上記範囲より少ない
と、上述した充填剤配合の効果が十分に達せられ
ない。 〔他の成分〕 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は前記四成分
のみからなる組成物である場合もあるが、さらに
必要に応じて重合禁止剤、透明性の充填剤、溶
剤、酸化防止剤などの安定剤、けい光増白剤、レ
ベリング剤、ヌレ改良剤、メチル（メタ）アクリ
レート、ポリウレタンアクリレート、ポリエステ
ルアクリレートなどの（反応性）オリゴマーおよ
びポリメチルメタクリレートなどのポリマー等
の、各種添加剤を配合することができる。これら
の添加剤の配合割合は適宜である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗
布作業性を向上させるために必要に応じて溶剤が
加えられ、懸濁状態に維持される。溶剤は該組成
物を懸濁液化したり、該組成物の粘度を調節した
りあるいは成形物に対する濡れを向上させる目的
でも使用される。溶剤として具体的には、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテ
ル、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの炭化水素、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、プロモホルム、トリクレ
ン、二塩化エチレン、パークレン、三塩化エタ
ン、四塩化エタン、二塩化プロピレン、クロロベ
ンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
などのアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテ
ル、アセトニトリル、プロピオニトリル、カプロ
ニトリルなどのニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチルなどのエステル等を例示することがで
きる。これらの有機溶剤の配合割合は、前記単量
体(A)100重量部に対して通常５ないし3000重量部、
好ましくは10ないし2000重量部の範囲である。 〔調製方法等〕 本発明の組成物において、前記必須成分、必要
に応じて加えられる有機充填剤、溶剤、安定剤な
どの各種添加剤成分を配合した組成物から懸濁液
状組成物を調製する方法としては、 前述の原料混合物を調合し、通常ロール、バン
バリーミキサー、ボールミル、アトライタ、ウイ
ツパー、オークスミキサー、デイソルバー、ホモ
ジナイザー、コロイドミル、サンドミル、振動ミ
ル、ミキサー、混合撹拌槽などによる混練混合操
作により均一に分散した組成物が得られる。該懸
濁液状組成物を成形体の基体表面上に塗布する方
法としては、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、
バーコート法、ロールコーター法、スピンコータ
ー法、ゲルコーター法などの従来から公知の方法
を採用することができる。また、該被膜を乾燥さ
せる方法としては、自然乾燥法、キヤリアガスに
よる強制乾燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉
を用いた加熱乾燥法などを例示することができ
る。 また、前述の被膜を硬化させ、被膜を形成させ
る方法としては、光とくに紫外線により重合架橋
硬化させる方法、熱により重合架橋硬化させる方
法などを例示することができる。これらの重合架
橋硬化の方法のうちで、光硬化法では通常−10な
いし150℃、好ましくは５ないし130℃の温度で光
照射が実施され、その時間は通常1secないし1hr、
好ましくは1secないし10minである。また、熱硬
化法では硬化の際の温度は通常−10ないし150℃、
好ましくは５ないし130℃であり、硬化に要する
時間は通常0.05ないし10hr、好ましくは0.1ない
し8hrである。 〔基 体〕 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、金属、木材、セラミツクス
などからなるいずれの成形体の基本表面にも被覆
することができるが、熱可塑性樹脂からなる成形
体の基体表面の被覆、特にポリオレフイン系樹脂
基材の表面被覆に好適に使用することができる。 該成形体の形状はフイルム状、シート状、板
状、その他いかなる形状の成形体であつても差し
支えない。 基体層を構成するポリオレフイン系樹脂として
具体的には、α−オレフインの単独重合体または
α−オレフインを主成分とする共重合体はどを例
示することができ、たとえば、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの
α−オレフインの単独重合体、前記α−オレフイ
ンの二種以上の混合物からなる共重合体、または
前記α−オレフインを主成分とし、かつ酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなど低級脂肪族カルボン
酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸の金属
塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸の金属塩
などのアクリル系カルボン酸エステル、アクリル
系カルボン酸の塩などの他の成分を少量（たとえ
ば、30％モル以下）含有する共重合体などを例示
することができる。これらのポリオレフイン類の
うちでは、結晶性を有するポリオレフイン類が通
常使用される。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は前述の如く
ポリオレフイン類の基体樹脂成形品に用いること
が好ましいが、とくにこれらが顔料で着色されて
いる場合に本発明の効果を著しく発揮する。すな
わち、本発明者らは基体樹脂が顔料で着色されて
いる場合には、通常の被覆の被覆用硬化型組成物
を用いても、被膜の耐候性に乏しいことを見い出
したが、本発明の組成物を用いると、耐候性が著
しく向上することが分つた。 上記の場合の着色顔料としては、炭酸カルシウ
ム、亜鉛華、酸化チタン、カーボンブラツク黄鉛
（クロム黄）、カドミニウムイエロー、酸化鉄、カ
ドミニウムレツド、パラレツド、カドミニウムオ
レンジ、コバルト紫、マンガン紫、フアストバイ
オレツトＢ、群青（ウルトラマリーン）、紺青
（ミロリーブルー）、コバルトブルー、フタロシア
ニンブルー、クロムグリーン、酸化クロム、硫化
亜鉛、アルミニウム粉、銅粉などがあるが、酸化
チタンによる白色着色基体やコバルト紫、マンガ
ン紫による紫色着色基体、群青（ウルトラマリー
ン）、コバルトブルー、紺青（ミロリーブルー）
による青色着色基体、酸化クロムによる緑色着色
基体などに本発明の組成物を使用することがとく
に好ましい。 〔被 覆〕 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂などの
成形体の基体表面を被覆する際には、該成形体の
基体表面に、種々の溶剤による洗浄、アルカリ水
溶液による洗浄、界面活性剤による洗浄、超音波
による洗浄、電解による洗浄、ブラスト処理、サ
ンドブラスト処理、酸またはアルカリによるエツ
チング処理、フレーム処理、コロナ放電処理、ア
ーク放電処理、グロー放電処理、プラズマ放電処
理、化成処理などの種々の表面処理を施すことが
できる。また、前記成形体の基体表面に本発明の
被覆用硬化型樹脂組成物からなる外被覆層を積層
する際に、該基体層と該外被膜層との間にプライ
マーからなる中間接着層を置いて三層積層体とす
ることにより、両層間の密着性を向上させること
も可能である。基体樹脂層がポリオレフインであ
る場合にはプライマーとしては、α、β−不飽和
カルボン酸、その酸無水物、そのエステルなどの
α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体成分
がグラフトされた変性ポリオレフインが通常使用
される。このように、必要に応じて表面処理また
はプライマー処理の施された成形体の基体層表面
上に前述の方法によつて本発明の組成物が被覆さ
れ、硬化処理が施される。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜
が積層された成形体は種々の用途に利用される。
具体的には、たとえば、採光板、スカイドーム、
太陽熱温水器のパネル板、グローブボツクスのパ
ネル板、時計のガラス、メガネやカメラ、コンタ
クトレンズなどの各種レンズ、光学プリズム、血
液バツグ、コーヒーメーカーのシヤワードームや
コーヒー入れ、水タンク、照明器のカバー、プレ
ヤーなどステレオ装置のカバー、各種メーターの
文字板やカバー、自動車のヘツドランプあるいは
テールランプのカバー、レベルセンサー、ガラス
の飛散防止用フイルムや離型フイルム、絶縁フイ
ルム、農業用フイルムなどの各種フイルム、光再
生型のビデオデイスク、衣類乾燥器や電気洗濯
機、ドライヤー、油槽などの各種装置ののぞき
窓、オートバイやジープ、モーターボートなどの
風防ガラス、自動車のガラス（フロントガラス、
リアウインドウ、オペラウインドウ、三角窓、サ
ンルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、
食器、鏡、シヨウ油瓶や化粧瓶などの各種容器、
リレーケース、ヒユーズボツクス、二輪車のサイ
ドカバーや泥よけ、フエンダー、カーテン、スク
リーン、テーブルクロス、防水防湿フイルム、防
水シート、絶縁フイルム、床タイル、床シート、
ドア、テーブル板、壁タイル、カウンタートツプ
化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、軽量壁
板、食器、いす、バスタブ、便器、冷蔵庫、壁パ
ネル、給排水管、配線管、ダクト、カーテンロツ
ド、雨どい、断熱材、塗膜防水材、幕、窓枠、自
動車のホイル、各種容器、自動車の内装材、化粧
台、フラワーボツクス、パーテイクルボード、
瓦、雨戸、シヤツター、防水パン、パイプ、配線
材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠、フアン、イ
ンパネ、バンパー、ブレーキなどがあげられる。
以上の他にも、家電製品や自動車部品、オートバ
イ部品、自動販売機部品、土木建築材料、一般工
業材料、事務情報機器、電子部品、包装材料、ス
ポーツ用具、医療器具、原子力関係部品にも使用
することができる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお明細書本文または実施例において評価は
次の方法で行つた。 (1) 屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液
体中に2wt％添加し、十分に分散させた後に目
視で透明性を調べる。最も透明であつた液体と
同じ屈折率とする。 (2) 表面光沢（グロス） JISK5400−1979中の60度鏡面光沢度に準じ
て行つた。 (3) 光線透過率 JISK6714に準じて行つた。 (4) 密着性 JISK5400−1979中のゴバン目テストに準じ
て行つた。判定は100個のゴバン目中、何個が
接着していたかで示す。 (5) 落砂摩耗 JIST8147−1975の方法に準じて800ｇの炭化
珪素質研削材を破膜上に落下させる。不透明基
材については試験前後の表面光沢（グロス）の
差で耐摩耗性をあらわす。 透明素材については、試験前後のくもり度
（ヘイズ）の差で耐摩耗性をあらわす。尚、ヘ
イズはASTM Ｄ−1003に準じて測定した。 これらの摩耗値は数字が小さい程、耐摩耗性
がよい。 (6) テーバー摩耗 ASTM Ｄ−1044の方法に準じて、摩耗輪
CS−10、荷重500ｇで被膜上を1000回転させ
る。不透明素材については試験後の被膜の摩耗
量で耐摩耗性をあらわす。摩耗量が少ないほど
耐摩耗性が良い。 また透明素材については、試験後のヘイズの
増加量で耐摩耗性をあらわす。 (7) 鉛筆硬度 JISK5651に準じて測定した。 (8) 可とう性 巾５mm、長さ10cmの短冊状の試験片を直径２
cmの円柱の外周にそつて折りまげ、被膜がひび
われるか基体からはく離する時の角度で表わ
す。値が大きい方が可とう性が良い。 (9) 耐水性 40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後
に、外被膜層の外観および密着性を評価した。 (10) 耐熱性 80℃のギアー式老化試験器に試験片を400時
間保持した後に外被膜層の外観および密着性を
評価した。 (11) 耐ガソリン性 試験片をレギユラーガソリン中に室温下24時
間浸漬した後の外被膜層の外観および密着性を
評価した。 (12) 耐ヒートサイクル性 試験片を80℃のエアーオーブン中に２時間保
持した後に、室温で１時間放置し、さらに−30
℃の低温室に２時間保持して、次に室温で１時
間放置する。このサイクルを10回くり返し、外
被膜層の外観の変化を目視で観察するとともに
密着性を評価した。 (13) 耐候性（密着性保持時間） 試験片をサンシヤインウエザロメーター中に
保持し、外被膜の密着性が合格する時間を評価
した。 (14) 最大吸収波長およびモル吸光係数 紫外線吸収剤10ｇを精秤して１のエタノー
ルに溶解させた。この溶液を１cm厚みのセル中
に入れ、分光光度計（島津製作所製、MPS−
5000）を用いて235〜400mmの波長域でスペクト
ルを測定した。このスペクトル中での最大吸収
を示す波長を読み取り、最大吸収波長とした。
またモル吸光係数（ε）は、次式によつて算出
した。 ε＝１／Cllog（To／Ｔ） ここで Ｃ：濃度（mole／） ｌ：セルの厚さ（cm） To、Ｔ：入射光と透過光の強さ 実施例、比較例で使用した紫外線吸収剤の略記
号と最大吸収波長、モル吸光係数を次にまとめ
る。

【表】 また本特許の実施例および比較例中で硬化性
（メタ）アクリレート系単量体(A)および重合開始
剤(B)について、それぞれ次のような略記号を使用
した。

【表】

【表】 ノン

また、以下の参考例にポリエステル系ポリオー
ルのアクリレート化物の合成法およびｎ−ブタノ
ールシリカゾルの製造法を示した。 参考例 １ ペンタエリスリトール136ｇ、コハク酸59ｇ、
パラトルエンスルホン酸３ｇ、トルエン100ｇを
仕込み、窒素雰囲気中で150℃、2hrエステル化反
応を行い、冷却後アクリル酸220ｇ、ハイドロキ
ノン３ｇ、トルエン200ｇを加え、120℃で4hrエ
ステル化反応を行つた。反応液を弱アルカリ水洗
浄及び水洗の後ハイドロキノンを0.05ｇ加え低沸
点物を留去し、平均分子量700のポリエステル系
ポリオールのポリアクリレート化物を得た。この
ポリエステル系ポリオールのポリアクリレート化
物の１分子中の平均二重合数は4.2であることが
NMRにより確認された。本硬化性アクリレート
単量体を以下PEPAと略記する。 参考例 ２ メタノールシリカゾル（日産化学製）300ｇを
1.5のナシ型フラスコに仕込み、さらに210ｇの
ｎ−ブタノールを加えた後に、ローターリーエバ
ポレーターに取付けウオーターバスを80℃にセツ
トし、30mmHgの減圧度でメタノールを留去した。
このようにして製造したシリカゾルを以下ｎ−ブ
タノールシリカゾルと記す。 実施例１〜４、比較例１ TAEIC70ｇ、DPHA30ｇ、IHP1.5ｇ、ブタノ
ールシリカゾル80ｇ、ｎ−ブタノール180ｇおよ
び１，１，１−トリクロルエタン700ｇを1.5の
撹拌器つき４つ口フラスコに仕込み、40℃に加熱
して4hr撹拌し透明な被覆用組成物［Ａ］を作製
した。この［Ａ］に紫外線吸収剤をそれぞれ表１
に示した種類と使用量とで添加して、被覆用組成
物を調製した。 一方、ポリプロピレン［三井石油化学工業KK
製、商品名、三井石油化学ポリプロJ440W（群青
を1.2％入れて青色に着色したもの）］から作製し
た射出角板（厚み２mm）を１，１，１−トリクロ
ルエタン蒸気に30秒間さらし、その後室温下１分
乾燥した後に各種被覆用組成物をエアースプレー
（吐出圧３Kg／cm²）にて塗布し、３分間セツテイ
ングを行つた後に80℃で５分間乾燥を行つた。つ
いでこの試験片を3kW高圧水銀灯下、15cmの距
離で紫外線を約30秒間照射し、外被膜層を硬化さ
せた。これら各種被覆の性能を表１に示す。尚、
以下の実施例および比較例において、硬化は実施
例１と同様の条件で行つた。 比較例 ２〜３ 実施例３において、微粉末状無機充填剤を使用
しない以外は実施例３と同様にして試験片を調製
した（比較例２）。結果を表１に示す。 また、実施例３において微粉末状無機充填剤を
使用せず、紫外線吸収剤を16重量部に増量した以
外は同様にして、試験片を調製した（比較例３）。
微粉末状無機充填剤を配合せず紫外線吸収剤を16
部配合した比較例３の塗膜は硬化しなかつた。 比較例４〜比較例５ 実施例１において、紫外線吸収剤にHMBを使
用せず、代りに、表１に記載の紫外線吸収剤を表
１に記載した量配合した以外は実施例１と同様に
して各々試験片を調製した。 結果を表１に示す。

【表】

【表】 ＊ 初期の密着が不良のため、他の塗膜物性は評価
せず。
実施例５〜６、比較例６ 実施例１の被覆用組成物の調製において、各成
分の代りに表２に記載したものをそれぞれ用いる
以外は、実施例１と同様の方法で各種被覆用組成
物を調製した。 一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業KK
製、製品名三井石油化学ポリプロJ640W［TiO₂を
１％添加し白に着色したもの）］から作製した射
出角板（厚み２mm）をトルエンにしみ込ませたガ
ーゼにて十分に拭いて脱脂した後に、無水マレイ
ン酸変性PER（プロピレン含量67モル％、無水マ
レイン酸含量6wt％）の5wt％トルエン溶液をエ
アースプレー（吐出圧４Kg／cm²）にて塗布し、室
温で約10分間放置した。ついで被覆用組成物をエ
アースプレー（吐出圧2.5Kg／cm²）にて塗布し、
室温で約５分間セツテイングを行つた後に、エア
ーオーブンにて80℃で５分間乾燥を行い、紫外線
を照射し、被覆を硬化させ各種試験片を作製し
た。これら試験片の物性を表２に示す。

【表】

【表】 実施例７〜８、比較例７ 被覆用組成物の各成分を表３に示したように配
合する以外は、実施例１と同様の方法で各種被覆
用組成物を調製した。 一方、ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井
石油化学工業KK製、商品名TPX MX004）の射
出角板（厚み２mm）をトルエンで洗浄した後に無
水マレイン酸変性EPR（プロピレン含量67モル
％、無水マレイン酸含量7.7wt％）の15ｇ／の
トルエン／シクロヘキサン（１／1wt比）溶液に
１分間浸漬し、ゆつくり引上げて室温で約５分間
乾燥してプライマー処理を行つた。さらに表３に
示した被覆用組成物中に上記TPXを１分間浸漬
し、ゆつくり引上げた後に80℃で５分間乾燥し、
直ちに紫外線を照射して試験片を作製した。これ
ら被膜処理TPXの性能を表３に示す。 実施例９〜11、比較例８ 被覆用組成物の各成分を表３に示したように使
用する以外は、実施例１と同様の方法で各種組成
物を調製した。 一方、厚さ２mmのポリカーボネート［タキロン
(株)製、商品名サンロイドポリカエース］をイソプ
ロピルアルコールをしみ込ませたガーゼで充分に
拭いた後に、被覆用組成物中に１分間浸漬してゆ
つくりと引上げ塗布を行つた。ついで約３分間セ
ツテイングを行つた後に、80℃で10分間乾燥し、
さらに紫外線を照射して試験片を作製した。これ
ら各種被膜の性能を表３に示す。

【表】

【表】 実施例12、13、比較例９ 被覆用組成物の各成分を表４に示したように配
合する以外は、実施例１と同様の方法で各種被覆
用組成物を調製した。 一方、ポリエチレン（三井石油化学工業KK
製、商品名ハイゼツクス2100J）から、射出成形
を行つて作製した２mm厚のシートを、サモコ(株)プ
ラズマデポジシヨンシステムModel BP−１を用
いて放電処理した。なお放電処理はO₂ガス、ガ
ス流量20ml／min、圧力0.7Torrで、13.56MHzの
高周波電源を用い、出力電力100W、処理時間10
秒の条件で行つた。この時、23℃、相対湿度65％
で測定したポリエチレンの表面と水との接触角θ
は未処理ポリエチレンのθが99度であるのに対し
て、64度と35度減少していた。このポリエチレン
シートに各種被覆用組成物を実施例１と同様の方
法で塗布し硬化を行つた。各種被膜の物性を表４
に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １種又は２種以上の硬化性（メタ）アクリレ
   ート系単量体(A)：100重量部、 重合開始剤(B)：0.01ないし20重量部の範囲、 最大吸収波長が260ないし370nｍにあつてかつ
   300nｍにおけるモル吸光係数が5000／mol・cm
   以上である紫外線吸収剤(C)：0.1ないし20重量部
   の範囲、および平均粒径1.5ｍμないし1μの微粉
   末無機充填剤(D)：0.5ないし100重量部の範囲、 とからなるポリオレフイン系樹脂成形品被覆用硬
   化型樹脂組成物。