JPS592304B2 - ナンネンセイポリエステルソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性ポリエステル組成物に関し、更に詳し
くは、溶融安定性、靭性および成形安定性が大巾に増大
した難燃性ポリエステル組成物に関する。

芳香族ポリエステル樹脂は、その耐薬品性、耐熱性等の
優れた性質を利用し、種々の成形用材料とし使用されて
いる。

これらの芳香族ポリエステルを難燃化した樹脂は更に有
利に使用されている。難燃性ポリエステル組成物として
、種々のものが知られており、これらは難燃性付与剤と
呼ばれる物質を芳香族ポリエステルに混合したり、共重
合させて難燃性としたものである。ところがこれらの難
燃化されたポリエステル組成物は、一般に溶融安定性や
靭性が大巾に低下する欠点がある。これらの欠点を改良
するための方法として、２・３の試みがなされている。
例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを縮合
させて得られるジエポキシ化合物を添加する方法、ある
いはイソシアヌレート環またはトリアジン環エステル構
造を有するエポキシ化合物を添加する方法等が提供され
ている。これらのエポキシ化合物は、難燃化されていな
いポリエステルに添加した場合には、溶融安定性、靭性
の向上は一応認められるが、本発明の目的である難燃化
されたポリエステルに添加した場合には、いずれの化合
物でも、エポキシ基が２個以下の化合物では溶融安定性
、靭性の向上効果が小さい。

一方、エポキシ基を３個含有するトリグリシジルイソシ
アヌレートの如き化合物を添加したものは溶融安定性、
靭性の向上は一応認められるが、反応性が高すぎるため
添加量が少しでも多くなると押出成形の際の安定性が極
めて悪くなり、良好な製品が得られない欠点がある。例
えば、ポリテトラメチレンテレフタレートにデカブロモ
ジフェニルエーテルおよびＳｂ２０３を添加して難燃化
したポリエステル組成物が、難燃化されないポリテトラ
メチレンテレフタレートに比較して異物混入によるデメ
リツトおよび溶融安定性の低下、すなわち成形加工に際
して、熱分解や加水分解による分子量低下がさらに大き
くなり、物性の低下をきたす欠点がある。

とくに、強化剤や充填剤を含まないポリテトラメチレン
テレフタレートの場合、そのすぐれた特性である引張破
断伸度が大巾に低下する欠点がある。本発明者は、かか
る欠点のない難燃性ポリエステル組成物について鋭意検
討した結果、３個以上のエポキシ基を含有する脂肪族ポ
リエポキシ化合物を添加することにより、溶融安定性お
よび靭性が大巾に改良されることを見出し本発明に到達
したものである。すなわち、本発明は、芳香族ポリエス
テル（４）１００重量部当り難燃性付与剤８を０．５〜
５０重量部および少くとも３個のエポキシ基を含有する
脂肪族ポリエポキシ化合物０を０．０５〜５重量部を配
合してなる難燃性ポリエステル組成物である。本発明に
用いられる芳香族ポリエステルは、芳香環を重合体の連
鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカルホリン酸
（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あ
るいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮
合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸などのベンゼン核を有するジカルボン酸、ナ
フタレン−１・５−ジカルボン酸、ナフタレン−２・６
−ジカルボン酸などのナフタレン核を有するジカルボン
酸あるいはそのエステル形成性誘導体などである。

また、酸成分として２０モル％以下の芳香族ジカルボン
酸以外のジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバチン酸
）やこれらのエステル形成性誘導体で置換してもよい。

ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール、１・４−
ビス（２−オキシエトキシ）ベンゼン、ビスフエノール
Ａなどの芳香環を有するジオールあるいはそのエステル
形成性誘導体などである。

本発明に用いられる芳香族ポリエステルは１種の芳香族
ポリエステルのみでなく２種以上の芳香族ポリエステル
からの混合物であつても差支えないｏ 好ましい芳香族ポリエステルは、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラ
メチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−２・６−ナフタレート及びポリ
テトラメチレン−２・６−ナフタレート、特に好ましく
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテ
レフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートであ
る。

本発明に用いられる難燃性付与剤８は難燃剤又は難燃剤
と難燃助剤との組み合せからである。難燃剤としては有
機ハロゲン化合物、リン化合物等、難燃助剤としては周
期律表第Ｖｂ族属金属の化合物等を用いることができる
。有機・・ロゲン化合物としては臭素、塩素及びふつ素
を含有する芳香族化合物、脂環族化合物及び脂肪族化合
物をあげることができる。

ハロゲン含有芳香族化合物の具体例としては１・３−ジ
クロロベンゼン、１・４−ジブロモベンゼン、１・３シ
クロロー４−ヒドロキシベンゼン、１・３シクロロー４
−ヒドロキシベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、へキサ
ブロモベンゼン、テトラクロル無水フタル酸、テトラブ
ロム無水フタル酸、テトラブロムテレフタル酸等のハロ
ゲン置換ベンゼン化合物、２・２／−ジクロロビフエニ
ル、２・４７ジプロモビフエニル、２・４′−ジクロロ
ビフエニル、４・４′−ジプロモビフエニル、２・２７
・４・４′−テトラプロモビフエニル、デカプロモビフ
エニルエーテル、ヘキサプロモビフエニルエーテル等の
ビフエニルエーテル化合物、２・２−ビス（３・５−ジ
クロロフエニル）プロパン、ビス（２−クロロフエニル
）メタン、ビス−（２・６ジプロモフエニル）メノン、
１・１−ビス（４−ヨードフエニル）エタン、１・２−
ビス（２・６−ジクロロフエニル）エタン、１・１ビス
一（２−クロロ−４−ヨードフエニル）エタン、１・１
−ビス−（２−クロロ−４−メチルフエニル）工ノン、
１・１−ビス−（３・５−ジクロロフエニル）エタン、
１・１−ビス−（３−フエニル一４−ブロモフェニル）
エタン、２●２ビス一（４・６−ジクロロナフチル）プ
ロパン、２・２−ビス−（２・６−ジクロロフエニル）
ペンノン、２・２−ビス−（３・５−ジプロモフエニル
）ヘキサン、ビス一（４−クロロフエニル）フェニルメ
タン、ビス−（３・５−ジクロロフエニル）シクロヘキ
シルメタン、ビス一（３−ニトロ−４−プロモフエニル
）メタン、ビス一（４ヒドロキシ−２・６−ジクロロ−
３−メトキシフエニル）メタン、２・２−ビス−（３・
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２
・２−ビス−（３−ブロモ−４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、２・２−ビス−（３・５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン等のハロゲン化アラルキル
化合物等をあげることができる。

脂環族化合物としてはシクロペンメジエンニ量化物の・
・ロゲン置換体、下式（ただしＺは四価の有機基である
） で表わされる化合物のハロゲン置換体、更には無水へツ
ト酸のハロゲン置換体、脂肪族化合物としてはテトラキ
スー（ブロモメチル）メメン、２・２−ビス（ブロモメ
チル） −１ ・ ３ −プロパンジオールをそれぞれ
例示することができる。

前記有機ハロゲン化合物の中でも芳香族ハロゲン化合物
が好ましく、特にデカブロモビフエニル、デカブロモビ
フエニルエーテル、ヘキサブロムベンゼン、下式で表わ
される化合物及び２・２−ビス〔４−（２・３−エポキ
シプロポキシ）フエニル〕プロパンの低重合体の核臭素
化物が好ましい。

リン化合物としてはホスフエ一ト、ホスフアイト、ホス
ホネ一ト、ホスホナイト、ホスフイネート、ホスフイナ
イト、ホスフイン、ホスフインオキシド、ホスフインス
ルフイド、ホスホニトリル、リン酸アミド、ホスホン酸
アミド、ホスフイン酸アミド、ホスホニウム塩等をあげ
ることができる。

ホスフエ一卜としてはフエニルビスドデシルホスフエ一
ト、フエニルビスネオペンチルホスフエート、フエニル
エチレン水素ホスフエ一ト、フエニル〜ビスー（ ３
・ ５ ・ ５ −トリメチルヘキシル）ホスフエ一ト
、エチルジフエニルホスフエ一卜、２−エチルヘキシル
ジー（ ｐ −トリル）ホスフエ一卜、ジフエニル水素
ホスフエ一卜、ビス（２一エチルヘキシル）ｐ−トリル
ホスフエ一ト、トリトリルホスフエ一ト、ビス（２−エ
チルヘキシル）フエニルホスフエ一ト、トリ（ノニルフ
エニル）ホスフエ一ト、フエニルメチル水素ホスフエ一
ト、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフエ一ト、トリクレ
ジルホスフエ一ト、トリフエニルホスフエ一卜、ジブチ
ルフエニルホスフエ一ト、ｐ−トリルビス（２・５・５
−トリ メチルヘキシル）ホスフエ一ト、２−エチルヘ
キシルジフエニルホスフエート、ジフエニル水素ホスフ
エ一卜等を例示することができる。ホスフアイトとして
はトリフエニルホスフアイト、トリクレジルホスフアイ
ト等を例示することができる。ホスフエ一ト、ホスフア
イト以外の化合物では、ジフエニルフエニルホスホネ一
ト、フエニルジフエニルホスフイネ一ト、卜リフエニル
ホスフイン、トリフエニルホスフインオキシド、トリフ
エニルホスフインスルフイド、ヘキサメチルホスホルト
リアミド、トリ（アジリジニル）ホスフインオキサイド
、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロラ
イド、へキサクロロホスフアゼン、ヘキサフエニルホス
フアゼン等を例示することができる。また単体リンを用
いてもよい。リン化合物の中ではトリフエニルホスフエ
一卜が好ましい。周期律表第Ｖｂ族金属の化合物ではア
ンチモン、ビスマス等の化合物があげられるが、中でも
三酸化アンチモンが好ましい。

前記難燃剤および難燃助剤は１種のみを用いてもよく、
また２種以上を併用してもよい。

Ｖｂ族化合物を有機ハロゲン化物と併用すると難燃効果
がより大きい。特に好ましい難燃性付与剤（Ｂ）はデカ
ブロモビフエニルエーテルおよび／又はデカブロモビフ
エニルと三酸化アンチモンとを併用したものである。

前記難燃剤および難燃助剤は芳香族ポリエステル１００
重量部について０．５乃至５０重量部の割合で使用する
。好ましい添加量は難燃剤及び難燃助剤の種類によつて
異るが、例えば難燃剤を単独で使用する場合、芳香族ポ
リエステル１００重量部につき元素状赤リンでは０．５
乃至２０重量部、トリフエニルホスフエートでは、１０
乃至５０重量部、ハロゲン化芳香族化合物では０．５乃
至３０重量部である。難燃剤と難燃助剤とを併用する場
合の好ましい添加量は、ポリエステル１００重量部につ
きハロゲン化芳香族化合物０．５乃至２０重量部及びＶ
ｂ族化合物１乃至２０重量部である。難燃剤及び／又は
難燃助剤の配合量が上記範囲より少ないと、十分な難燃
性が得られない。一方配合量が上記範囲を越えて多く用
いた場合は、得られた樹脂組成物の難燃性は十分満足す
るものであつても、機械的性質や、熱的性質が低下しは
じめる。本発明に用いられる少くとも３個のエポキシ基
を含有する脂肪族ポリエポキシ化合物０は脂肪族骨格に
エポキシ基を少なくとも３個以上有する化合物であつて
、ハロゲン、酸素、イオウ等の原子が結合されていても
よい。

該ポリエポキシ化合物としては、下記の一般式で示され
る構造を有する化合物が好ましく用いられる。（ｎは３
以上の整数、Ｒは炭素数３以上の脂肪族残基）該ポリエ
ポキシ化合物の具体例としてはグリセロールトリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ジ
グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテ
トラグリシジルエーテル、１・２・３・４−ブタンテト
ラカルボン酸テトラグリシジルエステル、１・２・３−
ブタントリカルボン酸トリグリシジルエステル等があげ
られる。

該ポリエポキシ化合物Ｃ）のポリエステルに対する添加
量は０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部
が適当である。

添加量が０．０５重量部未満では溶融安定ｌ、靭性およ
び成形安定性の増大効果があまり期待することができず
、一方、５．０重量部を超えた場合には溶融安定ｌの向
上は充分認められるが、成形安定性が悪くなる傾向があ
り、ポリエステル自体の物性も低下する欠点がある。本
発明組成物には、本発明の目的とする効果を損なわない
範囲で各種の添加剤を配合することができる。例えば、
ガラス繊維（ガラス繊維はこの種の用途向けとして市販
されている強化用ガラス繊維を使用出来る）、安定剤（
有機亜リン酸エステル、例えばトリフエニルホスフエー
ト、トリノニルホスフエート、トリオクチルホスJャGー
ト等）、酸化防止剤（例えばヒンメードフエノール等）
、紫外線防止剤（例えばサリチル酸フエニル、ベンゾフ
エノン、ベンゾトリアゾール、シアノアクリレート等）
、充填剤（例えば炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、ケ
イ酸カルシウム、タルク、カオリン、アスベスト、チタ
ン酸カリ等）、滑剤（パラフインワツクス；例えば流動
パラフイン、ポリエチレンワツクス、塩素化パラフイン
、フルオロカーボン等、脂肪酸；例えばパルミチン酸、
ミリスチン酸、ベヘニン酸、アラキジン酸、ステアリン
酸等、エステル；例えば脂肪酸の低級アルコールエステ
ル、脂肪酸の多価アルコールエステル等、脂肪酸アミド
；例えば脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等、金属石け
ん；例えばマグネシウムステアレート、カルシウムステ
アレート等）、着色剤（例えば無機顔料、有機顔料、染
料等）、核剤（例えばタルク、脂肪族カルボン酸塩類、
芳香族カルボン酸塩類等）、発泡剤（無機発泡剤；例え
ば炭酸アンモニウム、重炭酸ソーダ等、有機発泡剤；例
えばスルホヒドラジド化合物、アゾ化合物等）である。
本発明に用いられる脂肪族ポリエポキシ化合物以外の改
質剤としてはモノエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、
イソシアネート化合物、脂肪族カルボン酸塩類等があげ
られ、これらは脂肪族ポリエポキシ化合物と併用しても
よい。これらの添加剤は１種のみでなく２種以上を併用
して添加することもできる。また、本発明の目的とする
難燃性を満足し、かつその物ｌを著しく低下させない範
囲で少量の他の熱可塑樹脂（例えば、ビニル樹脂、スチ
ロール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ふつ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹
脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフエニレン
オキサイド等）、熱硬化性樹脂（例えばフエノール樹脂
、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、
エポキシ樹脂等）、軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレ
ン一酢酸ビニル共重合体、ポリエステルエラストマー、
エチレンプロピレン、メーポリマ一、ブタジエン系グラ
フト共重合体等）を添加してもよい。

これらの樹脂は１種のみでなく２種以上を併用してもよ
い。本発明の組成物は種々の方法で製造し得る。例えば
機械的に混合する方法、加熱ロールで混合する方法、溶
融中に混合する方法、溶液で混合する方法またはポリエ
ステル製造前または製造中に混合する方法等により行な
うことができる。好ましい方法は、溶融した芳香族ポリ
エステルおよび難燃性付与剤中に脂肪族ポリエポキシ化
合物を添加混合する方法あるいは芳香族ポリエステルと
難燃性付与剤とを押出機を用いて溶融混練したのち、脂
肪族ポリエポキシ化合物とブレンドし直接成形する方法
等である。かくして得られた組成物は射出成形、押出成
形、圧縮成形あるいは回転成形等の任意の方法で容易に
成形し得る。

以下実施例により本発明を詳述する。

なお例中の部は芳香族ポリエステル１００重量部に対す
る重量部である。また、本発明における溶融安定性は、
ラポ・プラストミル（東洋精機製作所製）を用いて、下
記の条件下で混練した際のトルクおよび樹脂温度を測定
した。また、所定時間毎に混練中の組成物をサンプリン
グしてオルソクロルフエノール中３５℃での固有粘度を
測定し分子量の変化を調べることによつても求めた。混
線条件 ロータ回転数 ６０ＲＰＭ ミキサー温度 所定温度（芳香族ポリエステルの種類に
より異なる）トルクレンジ Ｏ〜５００ｋｇ・Ｏ 温度レンジ Ｏ〜４００℃ チヤート速度 １ＣｒＬ／Ｍｍ なお、本発明における成形安定性とは、押出機を用いて
溶融混練する際のストランドの均一性、すなわちペレツ
ト化の均一囲により表示した。

また靭性とは一般的に引張破断伸度で代表される特性で
ある。実施例１〜５、比較例１〜４ 固有粘度１．３０のポリテトラメチレンテレフタレート
に難燃性付与剤としてデカプロモジフエニルエーテルと
ＳＯ２Ｏ３、および脂肪族ポリエポキシ化合物としてジ
グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテ
トラグリシジルエーテルの所定量を、６５♂ベント押出
機を用いて２５０℃で溶融混練造粒した。

得られたペレツトを１３０℃で３時間乾燥後射出成形機
を用いてシリンダー温度２５０゜ＣでＡＳＴＭＤ−６３
８試験用のタンペルを作製した。

得られた試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ−６３８に準じて
引張試験を行なつた。一方ペレツトおよび成形片の固有
粘度も測定した。比較例として、１脂肪族ポリエポキシ
化合物を含まないもの（ブランク）、脂肪族ポリエポキ
シ化合物の代わりのジエポキシ化合物として２ビスフエ
ノールＡジグリシジルエーテル並びに３プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、４トリエポキシ化合物と
してトリグリシジルイソシアヌレートの所定量を添加し
たものについても同様に押出および射出成形し、物ｈ測
定を行なつた。

表−１から明らかなように、本発明組成物は引張試１験
における破断伸度が比較例に比較して極めて高く、靭性
が大巾に増大していることが判る。一方、成形安定性に
ついては、比較例４に示したトリグリシジルイソシアヌ
レートを添加したもののみ、極めて悪く、特に押出成形
の際に良好なストランドを引くことができず、ペレツト
化が殆んど不可能であつた。溶融安定性については、実
施例２および比較例３と同一組成物についてラポプラス
ミトルを用いて２５０゜Ｃのミキサー温度で混練し、表
−２に示した時間にサンプリングし固有粘度を測定した
。

得られた結果を表−２に示した。表−２から明らかなよ
うに、本発明組成物は溶融安定囲が優れていることが判
る。

難燃性については、ＵＬ−９４に準じて試験した結果、
例中のいずれの組成物も成形片厚さ１／３２インチにお
いて９４Ｖ−０相当であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ポリエステル（Ａ）１００重量部当り、難燃
   性付与剤（Ｂ）を０．５〜５０重量部および少くとも３
   個のエポキシ基を含有する脂肪族ポリエポキシ化合物（
   Ｃ）を０．０５〜５重量部を配合してなる難燃性ポリエ
   ステル組成物。