JPS59232113A - 熱硬化性樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂を用いる熱硬化性樹脂の製法に関
する。

一般にエポキシ樹脂は接着性がすぐれており、たとえば
金属１ガラス、木材などの接着あるいはそれらの塗膜に
用いられ、また機械的性質、電気的性質、耐水性などが
良いので、注型品、ガラス繊維、積層品、電気絶縁材料
などとして多方面に用いられている。

しかしながら、一般的な傾向としてエポキシ樹脂には２
つの大きな欠点がある。その１つは可撓性に乏しいこと
であり、大型の注型や複雑な形状品に成形するときは成
形品にクラックが入りやすく、またワニス、とくに無溶
剤型ワニスとして用いたときは塗膜が脆いなどという欠
点がある。もう１つの欠点は耐熱性に乏しいことである
。電気機器の大容量化、小型化は絶縁材料の使用温度限
界を高めつつあるが、前記エポキシ樹脂の使用温度限界
は高々７種（１５５°Ｃ）であり、それ以上の温度で用
いることはできないという欠点があった。

かかるエポキシ樹脂の可撓性を改善するために、たとえ
ばポリアミド樹脂、エポキシ化植物油または可撓性ニゲ
キシ樹脂などが用いられているが、それらの化合物をエ
ポキシ樹脂に配合して用いると、その機械的特性、電気
的特性、耐熱性が著しく低下するので、えられる成形品
の用途が限定されるという欠点がある。また、耐熱性を
向上させるために、たとえば／ボラック型エポキシ樹脂
ヤクレゾール／ボラック型エポキシ樹脂などが用いられ
ているが、それらは可撓性を低下させるので、えられる
成形品の用途がきわめて限定されるという欠点があった
。

本発明者は成上の実情に鑑み、前記欠点を克服して、エ
ポキシ樹脂の耐熱性および可撓性を改善すべく鋭意研究
を重ねた結果、エポキシ樹脂１００部（重量部、以下同
様）に対してオクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ナフテ
ン酸マンガン、ナフテン１　　　酸コバルトおよびす７
テン酸鉛の単独または２種以上の混合物を０．０１〜１
０部添加し、６０〜１２０°０で１〜６時間反応させて
えられたエポキシ樹脂組成物に、多官能イソシアネート
化合物を前記工メキシ樹脂１当量に対して１．６〜５当
量およびイミダゾール類を該エポキシ樹脂と多官能イソ
シアネート化合物との混合物１００部に対して０．１〜
５部添加して均一に混合することを特徴とする熱硬化性
樹脂の製法が機械的特性、電気的特性、接着性、耐薬品
性に優れ、とくに耐熱性および可撓性が著しく改善され
た熱硬化性樹脂を提供しうるものであることを見出し、
本発明を完成するにいたった。

本発明による熱硬化性樹脂の主要構成物であるエポキシ
樹脂組成物は工メキシ樹脂１００部に対してオクチル酸
亜鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸マンガン、ナフテン
酸コバルトおよびナフテン酸鉛の単独または２種以上の
混合物を０．０１〜１０部添加し、６０〜１２０°Ｃで
１〜６時間反応させてえられるが、前記金属カルメン酸
塩の添加が０．０１部未満であると可撓性の向上がさほ
ど認められず、一方１０部を超えると硬化物の熱的性質
が低下し、いずれも好ましくない。また反応温度が６０
００未満であると本発明によってえられた熱硬化性樹脂
を硬化させる際にエーテル結合が生成しなくなり、１２
０°０を超えるとエポキシ樹脂がゲル化するためエポキ
シ樹脂組成物をうろことができなくなっていずれも好ま
しくない。一方、反応時間が１時間未満であれば上記と
同様に熱硬化性樹脂を硬化させる際にエーテル結合が生
成しなくなり、６時間を超えると工ｌキシ樹脂がゲル化
するためエポキシ樹脂組成物をうろことができなくなり
いずれも好ましくない。

かかるエポキシ樹脂としては、たとえばノボラック形エ
ポキシ樹脂が用いられ、その市販品としてたとえばＤＥ
Ｎ　４５Ｂ　（ダウケミカル社製、商品名）、アラルダ
イトＥｐｕ１１３Ｂ（チバガイギー社製、商品名）など
があげられる。またエピコート８２８、同８２７（いず
れもシェル化学社製、商品名）、アラルダイトＧＹ　−
２５０、同ＧＹ−２６０（いずれもチバガイキー社製、
商品名）などのビスフェノール人形エポキシ樹脂、ｏｘ
−２２１（チッソ■製、商品名）などの脂環形エポキシ
樹脂、アラルダイトＣＹ−１８２、同０Ｙ−１８３（い
ずれもチバガイギー社製、商品名）などのグリシジルエ
ステル形エポキシ樹脂およびアラルダイトｘａＮ１２３
５　、同ｙ：ｏＮ１２７３　（いずれもｆ　／（カイギ
ー社製、商品名）などのタレゾールノボラック形エポキ
シ樹脂なども用いることができる０ かくしてえられたエポキシ樹脂組成物に多官能イソシア
ネート化合物を前記エポキシ樹脂１当量に対して好まし
くは１゜６〜５当量添加配合されるが、該添加量が１．
６当量未満であると硬化樹脂の耐熱性が低下し、５当量
を超えると硬化樹脂の可撓性が低下しいずれも好ましく
ない。

かかる多官能イソシアネート化合物としては、たとえば
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー）、４．４
’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４．４／−
ジフェニルスルホンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、ナフタリン−１，４−ジイソシアネート、
ブタン−１，４−ジイソシアネートなどの２官能のイソ
シアネート化合物、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの
３官能以上の化合物などが本発明において用いられる。

また前記エポキシ樹脂組成物にエポキシ樹脂と前記多官
能イソシアネート化合物との混合物１００部に対してイ
ミダゾール類を好ましくは０，１〜５部配合するが、該
配合量が０．１部未満であるばあいおよび５部を超える
ばあいともに硬化物の耐熱性が低下し好ましくない。

かかるイミダゾール類としては、たとえば２−エチル−
４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾール、２
−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−
ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニ
ルイミダゾールなどが本発明に用いられる。

本発明における熱硬化性樹脂が耐熱性および可撓性に著
しく優れているのは、硬化エポキシ樹脂中に耐熱性およ
び可撓性を示す化学構造を生成し１　　ていることによ
るものと考えられる。

可撓性を示す化学構造の生成は硬化エポキシ樹脂中のエ
ーテル結合に起因しており、かかるエーテル結合はエポ
キシ樹脂とオクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ナフテン
酸マンガン、ナフテン酸コバ−ルトおよびす７テン酸鉛
の単独または２種以上の混合物との化学反応によって生
成する。たとえばエポキシ樹脂とオクチル酸亜鉛との前
記化学反応を示すと次のようになる。

（０７Ｈ，，０００）２Ｚｎ　＋ＲＯＨコ言；ノフＨ２
（オクチル酸亜鉛）（エポキシ樹脂） （式中、Ｒはエポキシ樹脂残基を表わす）また耐熱性を
示す化学構造の生成は多官能イソシアネート化合物の３
量化によるイソシアヌレート環の生成に起因しており、
たとえば多官能イソシフ　＊　−）　化合物として４，
４１−ジフェニルメタンジイソシアネートの６量化反応
を示すと次のようになる。

６（ｏＣＮ００Ｈ２÷Ｎ０Ｏ）−−→ １ さらに耐熱性を示す化学構造の生成はエポキシ樹脂と多
官能イソシアネート化合物とが、オクチル酸亜鉛、オク
チル酸スズ、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト
およびす７テン酸鉛の単独マたは２種以上の混合物なら
びにイミダゾール類の触媒上反応してオキサゾリドン環
を生成することにも起因している。そのような反応とし
てたとえばエポキシ樹脂と４，４／−ジフェニルメタン
ジイソシアネートとのばあいを示すと次のようである。

（式中、Ｒはエポキシ樹脂残基を表わす）本発明におけ
る熱硬化性樹脂は、加工時に適正な粘度に調整すること
ができるので加工作業性が容易であり、たとえば含浸用
、被覆用、注型用、接着用などの樹脂加工に好適に用い
ることができる。なお、本発明における熱硬化性樹脂に
たとえばガラス繊維、マイカ粉末、シリカ粉末などの充
填剤などを適宜添加配合して用いることもできる。

本発明の熱硬化性樹脂の製法は機械的特性、電気的特性
、接着性、耐薬品性とりわけ耐熱性および可撓性に著し
く改善された硬化物を提供するものであり工業的に極め
て有用にまた多方面に適用しうる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例１ 攪拌機と湿度計とを備えた３つロフラスコにエピコー）
　８２８　（ビスフェノールＡ形エポキシ樹脂）１００
部とナフテン酸鉛２部とを投入し１１０’Ｏで１時間反
応させた。ついでトリレンジイソシアネート９２重量部
（エポキシ樹脂１当量に対し２当量）および１−ベンジ
ル−２−メチルイミダゾール１部を添加して均一に混合
した。

かくしてえられた本発明における熱硬化性樹脂を１００
°ＯＸ６時間、１５５°ＯＸ６時間ついで２２０°ＯＸ
１０時間加熱することにより硬化物をえた。

えられた硬化物の曲げ特性（２５°Ｃ）を；ＪＨ３Ｋ６
９１１の方法に従って測定した。また２５００ｃ　Ｘ　
２０日間熱劣化後の重量減少率は２５ｍｍ　Ｘ　２５ｍ
ｍ　Ｘ　３ｍｍの試験片を作製し、該試験片を恒温槽の
中に入れて１　　　熱劣化せしめて取出したのち、平秤
でその重量を測ることにより測定した。測定結果を第１
表に示す。

実施例２〜９ 攪拌機と温度計とを備えた３つロフラスコにＤＥＮ　４
５８　（ノボラック形エポキシ樹脂）とオクチル酸亜鉛
とをそれぞれ第１表に示す量投入し１０５°Ｃで２時間
反応させた。ついで４，４１−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（以下、ＭＤＩという）と２−エチル−４−
メチルイミダゾール（以下、２部４ＭＺという）とをそ
れぞれ第１表に示す量添加して均一に混合した。

かくしてえられた本発明における熱硬化性樹脂を１００
°ａＸ７時間、１６０°ＯＸ６時間ついで２６０°ＯＸ
１０時間加熱することにより硬化物をえた。

各硬化物の特性を実施例１と同様にして測定した。測定
結果を第１表に示す。

比較例 ＤＪＯＮ　４３８１００　ｇ、メチルエンドメチレン無
水フタ※−ル酸８５部、ベンジルジメチルアミン（硬化
促進剤）０．５部を均一に混合したのち１１５０°Ｃ×
８時間ついで１７０°ＯＸ６時間加熱することにより硬
化樹脂を製造し、該硬化樹脂の特性を実施例１と同様に
して測定した。測定結果を第１表に示す。

表中、０内の数値はＭＤＩについてはＤＦｉＭ　４３８
１当量に対する当量比、２Ｂ４）ＪＺについてはＤｎｙ
　４３８とＭＤＩとの混合物１ｏｏ部に対する添加量を
示している。

実施例１〜９でえられた硬化樹脂はすべて比較例でえら
れたものに比べて重量減少率が小さく、かつ曲げ歪が大
きいことから耐熱性、可撓性に極めて優れていることが
わかる。

代理人　　大　岩　増　雄　（ほか２名）１２１−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂１００重量部に対してオクチル酸亜
   鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸
   コバルトおよびす７テン酸鉛の単独または２種以上の混
   合物を０．０１〜１０重量部添加し、６０〜１２０°Ｏ
   で１〜３時間反応させてえられたエポキシ樹脂組成物に
   、多官能イソシアネート化合物を前記エポキシ樹脂１当
   量に対して１．６〜５当量およびイミダゾール類を該エ
   ポキシ樹脂と多官能イソシアネート化合物との混合物１
   ００重量部に対して０．１〜５重量部添加して均一に混
   合することを特徴とする熱硬化性樹脂の製法。
2. （２）熱硬化性樹脂がその構造の中に、イソシアヌレー
   ト結合、オキサゾリドン結合およびエーテル結合を有す
   る特許請求の範囲第（１）項記載の熱硬化性樹脂の製法
   。