JPS6261213B2 - - Google Patents

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JPS6261213B2
JPS6261213B2 JP59132869A JP13286984A JPS6261213B2 JP S6261213 B2 JPS6261213 B2 JP S6261213B2 JP 59132869 A JP59132869 A JP 59132869A JP 13286984 A JP13286984 A JP 13286984A JP S6261213 B2 JPS6261213 B2 JP S6261213B2
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JP
Japan
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epoxy compound
resin
resin composition
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JP59132869A
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JPS6112721A (ja
Inventor
Hiroyuki Nakajima
Fumyuki Myamoto
Masakazu Murayama
Seiji Oka
Hideki Chidai
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Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
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Publication date
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Priority to US06/746,121 priority patent/US4603180A/en
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Publication of JPS6261213B2 publication Critical patent/JPS6261213B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/12Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polycarboxylic acids with epihalohydrins or precursors thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/10Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/93Reaction product of a polyhydric phenol and epichlorohydrin or diepoxide, having a molecular weight of over 5,000, e.g. phenoxy resins

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕 本発明は新規な熱硬化性樹脂組成物に関するも
のであり、さらに詳しくは、イミド環含有エポキ
シ化合物にアクリル(若しくはメタクリル)或い
はアリルモノマーを配合し、さらにフエノキシ樹
脂とエポキシ硬化剤としての液状の環状酸無水物
を配合してなる、低粘度でロングポツトライフを
有し、かつ硬化物の機械特性、電気特性のすぐれ
た熱硬化性樹脂組成物に関するものである。 〔従来技術〕 熱硬化性樹脂に関しては、今までに数多くの特
許が出願されてきており、多くの熱硬化性樹脂が
実際の機器に適用されている。 しかし、これら熱硬化性樹脂の多くは室温で高
粘度、かつポツトライフも短かいものが多い。樹
脂の低粘度化という方向では希釈剤の添加が一般
的であるが、通常の希釈剤は皮膚刺激性が大き
く、かつ特性の低下を招き、その硬化物は不十分
な特性しか示さないものが多い。 〔発明の概要〕 本発明者らはこれらの現状に鑑み、上記諸欠点
の改良された熱硬化性樹脂について鋭意研究を重
ねた結果、本発明に到達したものである。 即ち本発明者らは、次の一般式で示されるイミ
ド環含有ジカルボン酸化合物()または()
または()および()両者と一分子中に少な
くとも2個のエポ (式中、R1は二価の有機基) (式中、R2は二価の有機基) キシ基を有するエポキシ化合物とを反応させて得
られるイミド環含有エポキシ化合物100重量部
(以下単に部とする)に対し、一分子中に少なく
とも2個のアクリル若しくはメタクリル基または
アリル基を有する多官能ビニルモノマー5〜200
部、フエノキシ樹脂0.1〜10部、および環状の酸
無水物50〜150部を配合することにより、低粘度
でポツトライフが長く、硬化特性のすぐれた組成
物を与えることを見出し、本発明を完成させるに
至つた。 本発明の特徴としては、第一にエポキシ成分と
して耐熱性のすぐれたイミド環を含むイミド環含
有エポキシ化合物(イミドエポキシ化合物)を用
いることにより、耐熱性の向上をはかつているこ
とがあげられる。次にこのイミドエポキシ化合物
に対し、アクリル(メタクリル)或いはアリルモ
ノマーを配合することにより、相互に反応し合わ
ないエポキシ硬化網目とビニル架橋網目を相溶性
よく均一化させることにより、エポキシ系樹脂の
可撓性、寸法安定性の長所と、多官能ビニル系樹
脂の熱変形温度を上げる効果を両立させ、バラン
スのとれた硬化物とすることも本発明の特徴であ
る。さらに、高分子量成分としてのフエノキシ樹
脂を添加し、非架橋性の線状(linear)な成分と
してこれを架橋網目中に介在させることにより、
樹脂に可撓性を付与し、又接着強度の向上も同時
にはかつている。 本発明におけるイミド環含有ジカルボン酸化合
物()および()は、それぞれ次の方法によ
る得られる。 (式中、R1は2価の有機基) (式中、R2は2価の有機基) 一般式()で示されるイミド環含有ジカルボ
ン酸化合物はトリメリツト酸と脂肪族または芳香
液ジアミンとの反応により得られる。脂肪族また
は芳香族ジアミンとしては、例えばヘキサメチレ
ン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエ
ニルエーテル、ジアミノジフエニルスルホン、イ
ソホロンジアミン、ジアミノベンズアニリドなど
をあげることができる。なお、上記一般式()
中R1は二価の有機基であり、例えば
【式】
【式】などが使用できる。 さらに一般式()で示されるイミド環含有ジ
カルボン酸化合物はトリメリツト酸と脂肪族また
は芳香族アミノカルボン酸とを反応させることに
より得られ、脂肪族または芳香族アミノカルボン
酸としては、例えばグリシン、m―アミノ安息香
酸、p―アミノ安息香酸などをあげることができ
る。なお、一般式()中R2は二価の有機基で
あり、例えば
〔発明の実施例〕
以下、実施例をあげて本発明を説明する。 実施例 1 イミド環含有ジカルボン酸化合物 54.8g(0.1モル)に対し、DER332(ダウ社商品
名)350g(1モル)を加え、150℃で2時間反応
させイミドエポキシ化合物を得た。このイミドエ
ポキシ化合物100部に対し、トリメチル―ルプロ
パントリアクリレート5部、分子量約30000のフ
エノキシ樹脂0.1部、HN―2200(日立化成商品
名)66部、スチレン50部、触媒としてジクミルパ
ーオキサイド0.2部、オクチル酸亜鉛、0.2部を添
加し、熱硬化性樹脂組成物とした。 この樹脂の初期粘度は25℃で120センチポイズ
であつた。樹脂のポツトライフは、温度25℃、相
対湿度35%の恒温恒湿槽中に放置し、粘度を定期
的に測定することにより追跡し、粘度が400セン
チポイズに達するまでの日数をポツトライフとし
た。その結果、この樹脂は6カ月以上のポツトラ
イフを示した。 次にこの樹脂を110℃で6時間、150℃で16時間
加熱硬化させ硬化物とした。この硬化物の曲げ強
度は25℃で12Kg/mm2を示し(JIS K 6911によ
る)、180℃で16日後の加熱重量減少は2.0%と良
好な特性を示した(JIS C 2103による)。ま
た、このものの誘電正接は100℃で1%以下と良
好な特性を示した(JIS C 2103による)。さら
に皮膚刺激性試験では、皮膚にいかなる変化も観
測されなかつた。 実施例 2 イミド環含有ジカルボン酸化合物 31.1g(0.1モル)に対し、エピコート828(シエ
ル社商品名)760g(2.0モル)を加え、150℃で
2時間反応させイミドエポキシ化合物を得た。こ
のイミドエポキシ化合物100部に対し、トリヒド
ロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート
180部、分子量約30000のフエノキシ樹脂8部、
HN―5500 73部、ビニルトルエン50部、触媒とし
てジ―t―ブチルハイドロパーオキサイド0.3
部、コバルトアセチルアセトネート0.2部を加え
熱硬化性樹脂組成物とした。 この樹脂の初期粘度は25℃で150センチポイズ
であつた。樹脂のポツトライフを実施例1と同様
の方法により測定した結果、6カ月以上を示し
た。 次にこの樹脂を120℃で6時間、150℃で16時間
加熱硬化させ硬化物とした。この硬化物の曲げ強
度は25℃で11Kg/mm2を示し(JIS K 6911によ
る)、180℃で16日後の加熱重量減少は1.0%と良
好な値を示した(JIS C 2103による)。また、
このものの誘電正接は100℃で1%以下と良好で
あつた(JIS C 2103による)。 実施例 3 イミド環含有ジカルボン酸化合物 54.6g(0.1モル)に対し、GY―255(チバ社商
品名)1050g(3モル)を加え、150℃で2時間
反応させイミドエポキシ化合物を得た。このイミ
ドエポキシ化合物100部に対し、トリヒドキシエ
チルイソシアヌレートトリメタクリレート20部、
トリアリルトリメリテート20部、分子量約30000
のフエノキシ樹脂0.2部、無水メチルハイミツク
酸(日立化成商品名)90部、触媒としてジクミル
パーオキサイド0.5部、BF3―モノエチルアミン
錯体0.2部を加え、熱硬化性樹脂組成物とした。 この樹脂の初期粘度は25℃で120センチポイズ
であつた。樹脂のポツトライフを実施例1と同様
の方法により測定した結果、6カ月以上を示し
た。 次にこの樹脂を120℃で6時間、150℃で16時間
加熱硬化させ硬化物とした。この硬化物の曲げ強
度は25℃で11.5Kg/mm2を示し(JIS K 6911によ
る)、180℃で16日後の加熱重量減少は2.0%と良
好な値を示した(JIS S2103による)。また、こ
のものの誘電正接は100℃で1%以下と良好であ
つた(JIS C 2103による)。 実施例 4 イミド環含有ジカルボン酸 54.6g(0.1モル)に対し、DER332(ダウ社商品
名)875g(25モル)を加え、150℃で2時間反応
させイミドエポキシ化合物を得た。このイミドエ
ポキシ化合物100部に対し、トリメチロールプロ
パントリアクリレート20部、スチレン100部、分
子量約30000のフエノキシ樹脂0.5部、HN―2200
(日立化成)85部、触媒としてジクミルパーオキ
サイド0.3部、BF3―モノエチルアミン錯体0.2部
を加え、熱硬化性樹脂組成物とした。 この樹脂の初期粘度は25℃で60センチポイズで
あつた。樹脂のポツトライフを実施例1と同様の
方法により測定した結果、6カ月以上を示した。 次にこの樹脂を120℃で6時間、150℃で16時間
加熱硬化させ硬化物とした。この硬化物の曲げ強
度は25℃で11.0Kg/mm2を示し(JIS K 6911によ
る)、180℃で16日後の加熱減量は3.0%と良好な
値を示した(JIS C 2103による)。また、この
ものの誘電正接は100℃で1%以下と良好であつ
た(JIS C 2103による)。 比較例 1 エピコート828 100部にHN―2200 85部を配合
し、触媒としてベンジルジメチルアミン0.3部を
加え、含浸用樹脂組成物とした。 このものは25℃で600センチポイズと高い粘度
を示し、400センチポンズ以下での使用には加熱
が必要であつた。また、40℃でのポツトライフは
1カ月以下であつた。 比較例 2 エピコート828 100部にHN―2200 85部を配合
し、低粘度希釈剤としてフエニルグリシジルエー
テル20部、触媒としてベンジルジメチルアミン
0.3部を加え、含浸用樹脂組成物とした。 このものは25℃で150センチポイズの初期粘度
を示したが、実施例1と同様の方法によるポツト
ライフは1カ月以下であつた。 また、この樹脂を150℃で16時間加熱硬化させ
硬化物とした。この硬化物の曲げ強度は25℃で9
Kg/mm2であり(JIS K 6911による)、180℃で16
日後の加熱減量は8.0%と大きな値を示した(JIS
C 2103による)。また、このものの誘電正接は
100℃で3%以上であつた(JIS C 2103)。これ
らのように、この比較例の組成物は実施例に示し
たものよりも低い特性しか示さなかつた。 比較例3 イミド環含有ジカルボン酸化合物 31.1g(0.1モル)に対し、エピコート828(シエ
ル社)760g(2.0モル)を加え、150℃で2時間
反応させイミドエポキシ化合物を得た。このイミ
ドエポキシ化合物を用い、ビニルトルエンの量を
300部にする他は、実施例2と全く同一組成で樹
脂組成物とした。 この樹脂の初期粘度は25℃で40センチポイズと
低く、ポツトライフも6カ月以上であつたが、
120℃で6時間、150℃で16時間加熱硬化させた硬
化物は、曲げ強度が8Kg/mm2(JIS K 6911)、
180℃で16日後の加熱重量減少は5%(JIS C
2103)、誘電正接は100℃で3%以上(JIS C
2103)と実施例2の組成物と比較し、低い性質し
か示さなかつた。 〔発明の効果〕 以上のように本発明によれば、低粘度でポツト
ライフが長く、電気特性、機械特性のすぐれた硬
化物を与える効果がある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 次の一般式で示されるイミド環含有ジカルボ
    ン酸化合物()または()または()およ
    び()両者 (R1は二価の有機基) (R2は二価の有機基) と一分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有す
    るエポキシ化合物とを反応させて得られるイミド
    環含有エポキシ化合物100重量部に対し、一分子
    中に少なくとも2個のアクリル若しくはメタクリ
    ル基またはアリル基を有する多官能ビニルモノマ
    ーを5〜200重量部、フエノキシ樹脂0.1〜10重量
    部、および液状の環状酸無水物50〜150重量部を
    配合してなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
    物。 2 熱硬化性樹脂組成物が、イミド環含有エポキ
    シ化合物100重量部に対し、一分子中に1個のビ
    ニル基をもつビニルモノマーを200重量部を越え
    ない範囲で配合してなる特許請求の範囲第1項記
    載の熱硬化性樹脂組成物。 3 フエノキシ樹脂の分子量が15000〜60000の範
    囲である特許請求の範囲第1項または第2項記載
    の熱硬化性樹脂組成物。
JP59132869A 1984-06-29 1984-06-29 熱硬化性樹脂組成物 Granted JPS6112721A (ja)

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