JPS5923246A

JPS5923246A - クロマト液の分画方法

Info

Publication number: JPS5923246A
Application number: JP13212982A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Matsui; 正宏松井; Michio Kato; 加藤　道夫; Junji Nomura; 野村　順治
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-07-30
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1984-02-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、イオン交換樹脂を用いて金属元素混合物から
各元素を単離するイオン交換クロマト分離法において、
イオン交換塔より流出してくる液を各成分毎に分画する
為の新規ガ方法に関する。

例えば、希土類元素の分離法として錯形成剤、錯形成剤
受容剤を用い、イオン交換塔内において希土類元素の混
合物を置換的に展開して、各元素毎の吸着帯を形成せし
め、分離取得する方法が知られている。この分離操作に
おいて、分離の状況を正確に細部し、高い純度の希土類
元素溶液を効率良く得る為にぼ、溶離時にイオン交換塔
より流出してくる液の時系列的組成変化を正しく検知し
、分画す、ることか必要になってくる。

イオン交換塔からの流出液の組成変化を検出し、分画を
行なうのに、従来から塔下部にフラクションコレクター
を設け、各フラクションの希土類元素の組成を次々に分
光光度計、酸化還７Ｃ，１！極、ケイ光Ｘ線分析装置、
発光分光分析装置等を用いて測定し、その結果をもとに
どのフラクションで分画すればよいかを決定し分画する
という方法がある。しかしこれらの分析方法による分析
作業は、分析値が判明する才で長時間を要し、しかも、
フラクションコレクターで採取し各フラクショ／を分析
していくという方法は、規模が大きくなった際には、作
業性、分離操作の効率といった点を考慮すると満足でき
るものではなかった。

また流出液の直接検出法として、イオノ交換塔下部に流
動セルを取り付け、希土類元素の吸収スペクトルを分光
光度計で測定して、溶出液の組成変化を検出する方法が
知られているが、この方法では、一部の金属元素しか検
出できない上、検出感ｍ”の虚で十分満足できるもので
はないという欠点があった。

以上の点を考慮して本発明者らは、イオン交換塔より流
出してくる液の時系列的組成変化を、正確にかつ迅速に
検出し、簡便な分画操作を可能に々らしめるよ５な分画
方法を検討した結果、プラズマ発光分光分析装置４、例
えば高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（以後、
Ｉ　（３１１−ＯＥ　Ｓと記す）を使用することにより
、極めて低いレベルの濃度までも迅速にかつ正確に分析
することができ、（〜かもイオン交換塔からの流Ｉｌｌ
液を、分岐配管を通して該装置に直接導入し、連続的に
分析し、この分析結果の情報に基づいて、流出液の分画
操作を主配管ラインに配備された多方分割弁の切換えに
よって行なうことで、流出液の分画分取が正確かつ簡便
に行ないうろことを見い出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、イオン交換クロマト法により金属元素混
合物の分離ＦｒＶ製を行なうに際して、イオン交換塔出
口からこれに接続する多方分割弁を介した複数の分取槽
への配管からなる主配管ラインの該多方分割弁の前方か
ら分岐支流を取り、流出液の一部を直接かつ連続的にプ
ラズマ発光分光分析装置に導入し、流出液中の各金属元
素の時系列的濃度変化を検出し、その情報に基いて核多
方分割弁を作動させることを特徴とするクロマト液の分
画方法である。

本方法の一例を図面により具体的に説明する。

第１図において、イオン交換樹脂が充填されたイオン交
換塔ｌの入口部には、弁２を介して金属元素混合物の溶
液槽６、展開溶離液槽７、樹脂再生液槽８及び各送液ポ
ンプ３，４．５が配管されており、壕だイオン交換塔１
の出口部には、多方分割弁１６を介して、分取液槽１７
〜２３に接続する主配管ライン及び多方分割弁１６の前
方から少Ｊｊｔの分岐水流を取り出す配管がニードル弁
９を経てプラズマ発光分析装置１４の試料導入部１０に
接続している。

金属元素混合物の溶液はイオン交換塔１に供給され、イ
オン交換樹脂に吸着ベッドを形成させた後、展開溶離液
を供給すると金属イオンはクロマト的展開により個々の
成分元素に分離され塔出口より流出する。流出液の一部
を直接かつ連続的にプラズマ発光分光分析装置の試料導
入部へ供給すると、任意の設定間隔で連続的に各元素の
濃度がプリンター１５に杓ち出されて来る。この測定結
果な見ながら、所望の濃度値になった時、多方分割弁１
６を切換えることにより、単一の金属元素を含む分画を
戊を所望の純度で取得することができる。

第２図には本方法の検出装置として好適に用いうる高周
波話導結合プラズマ発光分光分析装置の試料導入部の一
例を示す。

ニードル弁を経てとり出されてきたクロマト溶出液は、
第１図１１の離開調節弁にて一定流量に保たれながら、
約＋　５１ｎｌ／ｍａｎの流量で第２図２４のコネクタ
ーまで流れてくる。その時、流量は當時流量計１２にて
測定癌れている。一方、ｌ０Ｐ−ＯＥＳのほうからは試
料導入チューブ２５が出ているので、そのチューブをコ
ネクターにさし込むと、２　ｍｅ／　ｍｉｎ程度の流量
で、試料はＴＯＰネブライザー２６へと吸い込まれ、プ
ラズマへと導入されていく。甘た過剰の流れはドレイ／
１３へと抜は出ていくようになっている。分析に必要な
時間は発光強度の積分時間、データ処理にかかる時間及
びプリントアウトする時間等を合わせて１０〜１５秒で
あり、それ以上の時間であれば、任意の時間を測定のイ
ンター、６ルと定め、連続的に測定を行なうことができ
る。データのプリ／ｌ・アウトと多方弁切換えのタイミ
ングのとり方については、種々の方法が考えられるが、
例えばある測定インターバルを定めた場合、各回の測定
時刻はわかるので、カラ人出口から多方弁才で液が流れ
るのに要する時間及び分岐配管にはいって＋ＯＦにｄ＃
人される丑での時間をあらかじめ求めておくと、データ
がシリ／ｌ・アウトされてからどのくらいの時間を経過
した後に測定した液が多方弁棟で達するかを、言１算に
より求めることができ、それをもとにして多方弁切換え
を行なうという方法がある。

本発明で用いる測定方法である好寸しいプラズマ発光分
光分析は、アルゴンプラズマを光源とする発光分光分析
であり、これは通常溶液試料を対象にして多元素同時測
定がｂ」能で、しかも各元素について溶液中で（１、１
ｍ９／　Ｌ　以−トの濃度を検出することができるもの
である。中でも、高周波を導入することによりプラズマ
を発生させるという１−ＯＰ　−ＯＩＥ　、９が通常用
いられている。測定の際に各元素について採用すべき発
光線の波長は、通常２００　ｎｍ乃至５００　ｎｍの範
囲のものであり、その中で感度や共存元素の干渉程度等
を考慮して最適と思われる波長を選択する。装置の性能
についてはｌ持に限定しないが、特に希土類元素を対象
にする場合には、分光器の性能がよく、共存元素の干渉
の補正の為にソフトウェアの優れた装置であることが好
ましい。

第３図には本発明に用いる多方分割弁の一例を示す。本
図は、六方分割弁を例として挙げており、（，１には立
体図を、（ｂ）には真上よｐ見た平面図を示し７だ。図
示した分割弁は、外筒０及び内＃Ｂという二重構造にな
っている。主配管ライ／Ａを流れてきた液は、ます内筒
Ｂに通っている配管りを流れ、続いて外筒Ｃの６本の配
管Ｅ　ｌ”−Ｅ６のうちのいずれかと接続しく図ではＥ
３と接続）、そこから出る配管の先にある受槽へと達す
ることになる。次に分割弁切換えの時には、内筒Ｂが回
転し、配管りは外筒Ｏ内の別の配管（例えばＥ４）と接
続し、その時の液は又別の受槽へと達することになる。

多方分割弁を用いることにより、異なった種類の液が混
合したりすることなく、１クロマト液の分画採取を行な
うことができ、そのことが不法により高純度の金属溶液
を得られるという事実につながっている。

すた多方分割弁の切換えは、ノリ／ターに打ち出される
結果を見た上で手動により行なってもよいし、あるいは
制御用コンピューターの嗜、人等によ１〕、′ｔＩＬ気
的な信号を送ることによって、いわゆる自動切換えを行
なってもよい。

本発明において［Ｗ接かつ連続的（′（プラズマ発光分
析装置に導入１〜］とあるのＬｌ、イメン交換塔からの
ｈ’：　ｆｌｊ　７１１：が、一度フラクソヨ／コレク
ター等で採取されて溜ったものを、プラズマ発光分析装
置に導入するのではなく、流れ出だ液をそのま甘流し７
ながら核装置−＼導き、導入することを示しだものであ
る。導入法としては、前述のように塔下部に分岐配管を
接続し、溶出液の一部をそこからとり出−ｒといつ方法
を採用ターる。

本方法が適用できるイオン交換クロマト法は、づオ／ダ
換樹脂を用いｆｃ金ｒ１元素を単離、イ′１ノ製するプ
ζめの公知の分離力法の全てを包含する。

イオン交換クロマト法の典型的な例は、受容剤廖樹脂ベ
ソｌ′に金属元素混合物を地の水溶液として流（〜、金
属イオンの吸着イ１；゛を形成せしめ、次に溶離剤溶液
を流すととによってクロマト的展開を行う方法である。

イオン交換樹脂、受容剤、溶離剤の種類およびクロマト
の方法、条件等は、目的とする元素の分離に適した公知
の手法から選択できる。

本発明における金属元素混合物とは、イオンの状態で水
溶液となる金属元素であればよい。被分離物質が陽イオ
ンの場合は陽イオン交換体を、陰イオンの場合は陰イオ
ン交換体を用いることができる。具体的には、Ｌｉ、Ｂ
ｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｔ、５ｉｌＫ、ＯＢ。

８ｃ、　Ｔｉ、　Ｖ、　Ｏｒ、ム（ｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ
、　Ｎｉ　、　Ｏｕ、　Ｚｎ、　Ｇａ、　Ｇｃ、　ｎ、
ｂ。

Ｓｒ、　Ｙ、　Ｚｒ、　Ｎｂ、　Ｍｏ、　Ｔｃ、　Ｒｕ
、　Ｉ’ｔｈ、　Ｐｄ、　Ａｇ、　Ｃｄ、　Ｉｎ、　Ｓ
ｎ。

Ｓｂ、　Ｔｅ、　Ｏｓ、　Ｉ３ａ、ランタニド族、Ｈｆ
　、　Ｔａ　、　Ｗ、几ｅ、Ｕｓ。

Ｔｒ、　Ｐｔ、　Ａｕ、　）Ｉｇ、　Ｔｔ、　Ｐｉ）、
　Ｂｉ＋　Ｐｏ、　Ｆｒ、　Ｒａ、アクチニド族等の二
種以上の混合物が挙げられる。

上記の金属元素の中で特にランタニド族相互の分離およ
び分離された元素中の他のランクニド族元素の微量分析
は、性質が類似している為に特に困難な対象であるが、
本方法は、ランタニド族を含む希土類元素混合物の分離
法において好適に用いられる。

本発明において希土類元素とｔ：１１、ランク二Ｆ族の
ブｆ）素、すなわち、う／タン、セリウム、ノラセオノ
ム、ネオジム、プロメチウム、ザマリウム、ユウロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ル
テチウムの１５元素にスカンジウム、イツトリウムを加
えた１７元素の総称である。

希土類元素の相互盆離法として、イオノ交換樹脂として
スルホン酸型陽イメン交換樹脂を用い、溶離剤に錯形成
剤を用いる置換展開イオン交換クロマト法が公知であり
、本発明をｎ９明するのｔＵｔ適の例であるので、以下
、上記の希土類元素の分離の例で本発明を説明する。

この説明における原理原則は、勿論他の金属元素混合物
の分離においても妥当する筈である。

希土類元素の分離には、錯形成剤と錯形成剤受容剤（以
後受容剤と言う）と、陽イオ／交換樹脂が用いられる。

好ましい錯形成剤としては、クエン酸、乳酸、グリコー
ル酸、リンゴ酸、酒石酸等のオキンカルｓ？　／酸類、
エチレンジアミン四酢酸、１．２−ジアミノシクロヘキ
ザン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミノＩ
Ｊ　ｉｌＥ　酸、エチレノクリコールービス（２−アミ
ノエチル）エーテル−’Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’
−四酢酸、ジエチレンテトラアミ／に酢酸、ビス（２−
アミノエチル）エーテル−Ｎ、Ｎ。

ＮＬ、Ｎ／−四酢酸、二）　ＩＪ口三酢酸、イミノニ酢
酸等のアミノポリ酢酸類が挙げられ、又好ましい受容剤
としては、ｐｂ（ロ）イオン、Ｐｄ（Ｉｌｌｌｌイオノ
　ｉ　（ｎ）イオノ、Ｖ　（Ｎ）Ｏイオン、０ｕ（ＩＩ
）イオン、）Ｉ　ｒ　（■）イオン、Ｚｎ（ＩＩ）イオ
ン、ｚ　ｒ　（■）イオン、ｌｔイオン、Ｇａ（Ｉ［ｌ
ｌイオン、Ｔｉ（Ｉ［ｌｌイオノ、Ｉ　ｎ　（ＩＩＩ）
イオノ、Ｆ　ｅ、（Ｉｎ）イオ／、ｖ　（ｍｌイオン等
がある。

先に詳述（７た第１図を用いて、実際の操作例について
説明する。カラム１にスチレンージビニルペンゼノ共重
合物をスルホン化して得られる架橋度２０の多孔性陽イ
オン交換樹脂を水素イオン型にしたものを充填して、ジ
ャケットに温水を通してカラム内温度を９５°Ｃに保っ
た。クンクロには、硫酸がＦリニウム０．＋１０５　ｍ
ｏ！、／　／、、硫酸ユーロピウム０．００２５　ｍａ
ｌ／　ｔ１硫酸−リマリウノ、０．００５　ｍｏｌ／１
１エチレ／ジアミ／四酢酸（ＥＤＴ臥）　０．０１０　
ｍＯ１／　Ｌを含の、ｐＨ３になるように調整した水溶
液が入れである。又、夕／り７には、Ｅｌ）ＴＡ　Ｏ、
（１２５ｍｏ７　／　Ｌ　ｆ含み、ｐｏ　８．ｓの水溶
液がはいっている。夕／り８には樹脂再生用の０．５Ｎ
硫酸がはいっている。ポンプ３を作動芒ぜ、クンクロ内
の希土類元素とｌｉ’Ａ・金含有する水溶液をカラ！・
に供給１〜、充填された陽・ｆオン交換樹脂の４０係に
希土類元素の吸着帯を形成させる。そこでポツプ３は停
止させ、ポツプ４を作ｌＩＪさせ、タック７内のＥＤＴ
Ａ溶０をカラノ・に（１（給する。その時、ニードルバ
ルブ９を開いて、カラノ・より溶出してくる液の一部ｆ
　１５　ｍｌ／　ｍｉｎの流速で分＋１７ξ配管に流し
、Ｉ　ＯＰ−ＯＥ　Ｓへと導入し、Ｒｕ　２７２．７８
　ｎｍ、（ｉｄ　３１０．０５　ｎｍ、　Ｓｎ＋　４４
２．４：（＋＋ｍの発光強度の同時測度を開始すると、
連続的に各元素の濃度がシリ／ター１５へとＪｌも出さ
れてくる。

順序としては１ず、ｌＩ型１ｙｘ）Ｔ水溶液が溶出し、
続いてガ）９リニｉン人、ユーロピウム、ヤマリウムの
各ＥｒＪＴＡ＠体という順で溶出してくる。ＩＯＰ用プ
リプリンター１５、連続的に導入されたカラム溶出液の
中の希土類元素の渦度を一定間隔で連続的に測定した結
果が打ち出されてくるが、最初、１（型ＥＤＴＡ溶液が
溶出している時は、液中に希土類元素は検出されない。

この時は受槽１７に溶出液がはいるようになっている。

やがてカドリニウムが検出され出したら、）々ルブ１６
を切換え、受槽１８に溶出液がはいるようにする。次い
でシリツタ−を見ていて、ガドリニウム中に混入してく
るユーロピウムの割合が０．Ｏ１係にｈつたのが確認さ
れたら、分割弁１６を切換え、溶出液が分取槽１９には
いるようにする。この後、ユーロピウムの濃度は段々高
くｂす、ガドリニウムの濃度は段設低くなっていくが、
ユーロピウム中に含まれるガドリニウムの割合がｏ、ｏ
ｏｓ　％になったら、分割弁１６を切換え、溶出液が分
取槽２０にはいるようにする。次いで、ユーロピウム中
に含まれる一すマリウムの獣舎がｏ、ｏＯｓ　％になっ
たら、分割弁１６を切換え、溶出液が分取槽２１にはい
るようにする。この後、ザマリウムの濃度は段々高くな
す、ユーロピウムの濃度は低くなっていくが、サマリウ
Ｊ・中に含寸れるユーロピウムの割合が０．０１係にな
ったら、分割弁１６を切換え、溶出液が分・取槽２２に
はいるようにする。やがてザマリウムの外爪も低くなっ
ていくので、検出づれなくなったら、分割弁１６を切換
え、溶出液が分取槽２３にはいるようにする。その結果
、分取槽１７には、はとんど希土類元素を含寸ない純粋
な１４型ＩＴＡ水溶液が、分取槽Ｉ　Ｂ　、　２　（１
、２２には、それぞれ９９　、Ｌ１９％以上の純度のガ
ト９リニウム、ユーロピウム、現マリウムを含む水溶液
が、分取４！１１９には、ガｌ″リニウム５０チとニー
【：Ｉピ゛ウム５０６１）を含む水溶液が、分取槽２１
に目、ユーロピウム５０チとサマリウム５０係を含む水
溶液が、そして分取槽２３には、タンク７内と同じＥＤ
ＴＡ水溶液が得られた。

以上は本発明による分画方法の実施態様の１つを示しだ
ものであるが、Ｉ　ＯＰ　−ＯＥＳは０．１ｍｑ／ｌ　
以下の濃度の希土類元素でも検出可能であり、上記の例
のようにｌ０Ｐ−ＯＥＳで測定され、プリンターに打ち
出されてくる結果を見ながら、混入量が所定の割合に達
しだ時点で多方分割弁切換えを行なうことにより、高純
度の希土類元素水溶液を僅かのロスで得ることができる
。まだ本発明によれは、上記の例にもあったように、純
粋なＥＩ）ＴＡの水溶液を採取するととができ、再利用
をする場合に有利であるという利点もある。

分岐配管は、カラム溶出液が速（ｌ０Ｐ−ＯＥＳに導入
されるように、極力管径が小さく短いほうがよいが、管
径についてはあまり小さくても、ＥＩ３ＴＡ等の配管内
での析出の心配があるので、内径１ｗｎ前後が好ましい
。

尚、分岐配管にはいって濃度結果が出る甘での時間と、
同液が多方分割弁に達する捷での時間をあらかじめ測っ
ておき、プリンターへの打ち出しと分割弁切換えの時期
とのタイミングを求めでおくととが必要である。また受
容剤として、Ｈイオン以外を用いる時は、分岐配管の保
温やアンモニア水の混合は不要である。

希土類元素の分離において、陽イオン交換樹脂としては
、体積空隙率４０％以−に、架橋度１〜９９、好壕しく
は５〜８０、より好ましくは２１〜５０の多孔性陽イオ
ン交換樹脂が好−走しいことがわかったが、分離を実施
するのに好捷しい温度は一１０°Ｃ〜１５０°Ｃの間で
、錯形成剤や受容剤の種温度を選定できる。特に、受容
剤として１１イオンを用いた場合、さらに好才しくは６
０〜１３０°Ｃである。この場合６０°Ｃより温度が低
いと、受容斉１１と錯形成剤との錯体の溶解度が小さく
なり効率力；悪いし２、逆に１３０°Ｃより温度が高い
と、エネルギー的に不経済であるし、陽イオン交換樹脂
や錯形成剤の劣化の原因となる。

分離を実施するにあたって、吸着帯長には特に制限はな
く、分離すべき希土類元素の種類や組成、錯形成剤の種
類や濃度、液の流速等によってｊ商幽々吸着帯長にすれ
ばよい。

本発明において用いる錯形成剤水溶液の☆ｒましいｐｌ
（は１−１４、より好捷しくけ２〜１０であり、受容剤
水溶液の好ましいｐＨは８以下、より好ましくは０．０
０１〜６であり、希土類元素混合物水溶液の好ましいｐ
ｉは０．００１〜１４、より好ましくは０．０１〜７で
ある。

本発明により、従来のイオン交換カラム溶出液分画法に
あっだｆｆ１ｉ々の欠点を改良し、作業性、分離操作の
効率並びに検出感度等の点で十分満足しうる分画システ
ムが確立できた。しかも本発明の分画ンスデムによれは
、高純度の金属元素溶液を得ることができる上に、分離
の初めと終わりに溶出してくる錯形成剤溶液を、金ｈＹ
４元素の含まれない純粋な状態で採取することができ、
錯形成剤溶液のりザイクルという点からも有利であるこ
とから、本発明は工業的に大きな意義をもつものである
。

以下に実施例を述べるが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例　１内径４ｃｍ、高さ３　ｎｌのフィルター及びジャケツト
付キカラノ・（壬部にニードルバルブがついたもの）に
、スチレンジビニルベンゼン共重合物をスルホノ化して
得られる架橋度２１の多孔性陽イオン交換樹脂を充填し
、このカラムのジャケット内に温水を通じて９０℃に保
った。

次に硫酸０．５Ｎの水溶液をカラム」二部から流し、ツ
ノラム内のイオン交換樹脂を水素イオノ型に変えた。

次に、硫酸ガドリニウム（■）８水和物０　、００４　
ｍｏｔ／ｌ、硫酸エルビウム（１■）８水和物０．００
４　ｍｏｌ／　Ｌ　、エチレンジアミノ四酢酸０．０１
　ｍｏｌ／１％　ｐａｌが３になるように調製し、た水
溶液を、カラム上部より３５１流した。

次に、エチレンジアミノ四酢酸０　、０１５　ｍｏｌ　
／Ｌ　。

ｐａｌが８．５になるように調製した水溶液を０　、３
４／ｎ）ｉｎの流速で流すと共に、カラム下部のニー）
ごル・２ルプに、（千−ムトレーザーにて保温した内径
１ｍｍ。

テフロン製の分岐配管を接続し、これを通して溶出液の
−７１４をとり出し、１０１°−ＯＩシＳへと導入し、
Ｉ　ＯＰ　Ｋ　ヨるガ１ごリニウム、エルビウムの同時
定量を開始した。

溶出液がカラ人出口から切換ｊルブまで到達する時間お
よび溶出液の一部がニードルバルブから出てＩＣＰに導
入され測定結果が打ち出されるまでの時間を測定したと
ころ、それぞれ４０秒および２０秒であったので、プリ
ンターを見ながら、切換えるべき濃度が打ち出されてか
ら２０秒経過後、切換バルブの操作を行なうことにした
。

こうして、（■エルビウムの出始め、■エルビウト中の
がトリニウムが０．０１　％になったところ、■ガドリ
ニウム中のエルビウムが０．０１％になったところ及び
■ガドリニウムの終了において、各、Ｓルブ切換え操作
を行ガい、溶出液を５つの分取槽に分別採取した。すな
わち、分画位置は第４図及び第５図のようになる。この
ようにして分別採取した高純度希土類元素溶液の組成は
、第１表に示した通りであった。

第１表実施例　２内径４ｃｍ、高さ：１ｍのフィルター及びノーＶケツト
（ｔ　’ａ　：／Ｊラム（ド部にニードルバルブがつい
たもの）に、スチレンジビニルベンゼン共重合物をスル
ボッ化して得られる架橋度２１の多孔性陽イオン交換樹
脂を充填し、このカラｊ・のジャケット内にＹ１１λ水
を通じて（逼０°ＣＫ保った。

次に硫酸０．５Ｎの水溶液をカラト上部から流し、カラ
ム内のイオン交換樹脂を水素イオン型に変えた。

次いで硫酸ｉｍｔ［Ｉ）５水利物が（１，＋１３　ｍｏ
ｔ／ｊ％ｐＨが３になるように調製した水溶液をカラム
上部から流し、カラム内のイオン交換樹脂を０ｎ（ＩＩ
ｊ型にした。

次に硫酸ガドリニウム（■）８水イ１１物０．００４　
ｍｏｌ／ｌ　。

硫酸エルビウム（■）８水和物＋１　、００４　ｍｎ／
、／、／、　、エチレンジアミノ四酢酸０．０１　ｍＯ
１／ｌ　１ｐｌ＋が３になるように；ｔｌ、’ｌｌ製し
た水溶液をカラム上部、１：す３５を流しだ。

次にエチレンジアミノ四酢酸０．０１５　ｍｏｔ／　ｔ
　、　ｐｉ（が８になるように％１７１製した水溶液を
０．２５ｔ／ｍｉｎのｂＩＬ速で流すと共に、カラムー
ド部のニーＩＦ　、し・々ルブに内径１＋ｎｍ、テフロ
ン製の分岐配管を接続し、これを通して溶出液の一部を
とり出し、１０Ｐ−ＯＥＳへと導入し、ＩＯＰによる銅
、ガドリニウム、エルビウムの同時定量を開始した。

溶出液がカラ人出口から切換・ζルゾまで到達する時間
および溶出液の一部がニードルバルブから出てＩＯＰに
導入され測定結果が打ち出されるまでの時間を測定した
ところ、それぞれ５０秒および２０秒であったので、プ
リンターを見ながら、切換えるべき濃度が打ち出されて
から３０秒経過後、切換・々ルブの操作を行なうことに
した。

こうして、■エルビウム中の銅が０．０１　％になった
ところ、■エルビウム中のガドリニウムが０．０１チに
なったところ、■ガドリニウム中のエルビウムが＠−０
，０１％になったところ及び■ガドリニウムの出路わり
のところで、・Ｚルブ切換え操作を行ない、溶出液を５
つの分取槽に分別採取した。このようにして分別採取し
た高純度希土類元素溶液の組成は第２表に示したとおり
であった。

第２表実施例　３内径２０　ｃｎｒ、高さ３ｍのフィルター及びジャケラ
１−　付きツノラム（下部にニードルバルブがついたも
の）に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合物□をスル
ホン化して得られる架橋度２０の多孔性陽イオン交換樹
脂を充填し、このツノラムのジャケット内に温水を通じ
て９０℃に保った。

次に硫酸０．５　Ｎ水溶液をカラム上部から流し、カラ
入内のイオン交換樹脂を水素イオン型に変えた。

次いでｉｌｔ酸イツトリウム（＋ｎｌ　８水利物０．０
０５ｍｏ竹、硫酸テルビウム（■）８水和物０　、００
２５　ｍａｔ／ｌ　、硫酸ガｌ：′リニウム（■）８水
第１１物０．０（１５ｍｏｌ、／　Ｌ　、　：ｆ−チＬ
／７ジアミノ四酢酸０　、０２５　ｍｏｌ／　ｔ　、　
　ｐＨが３になるように調製した水溶液をカラム上部よ
り２７０を流した。

次にエチレノジアミノ四酢酸０．０２５　ｍｏｔ／ｌ、
　ｐＨが８になるように調！！！！１〜だ水溶液を５　
ｔ／ｍ＋ｎの流速で流すと共に、カラム下部のニードル
・々ルブにスチームトレーサーにて保温した内径ｘｍｍ
、テフロン製の分岐配管を接続し、これを通して溶出液
の一部をとり出し、ＩＯ’Ｐ−ＯＲ３へと導入し、ＩＯ
Ｐによるイツトリウム、テルビウム、ガドリニウムの同
時定量を開始した。

溶出液がカラ人出口から切換バルブまで到達する時間お
よび溶出液の一部がニードル・２ルブがら出てＩＯＰに
導入され測定結果が打ち出される丑での時間を測定した
ところ、それぞれ６０秒および２０秒であったので、プ
リンターを、見ながら、切換えるべき濃度が打ち出され
てから４０秒経過後、切換）々ルプの操作を行なうこと
にした。

こうして、■イツトリウムの出始め、■イツトリウム中
のテルビウムが０．０１　％になったところ、■テルビ
ウム中のイツトリウムが０．０１％になったところ、■
テルビウム中のガドリニウムが０．０１％になったとこ
ろ、■ガドリニウム中のテルビウムが０．０１％になっ
たところ及び［Ｆ］ガ１リニウムが出終わったところで
、バルブ切換操作を行ない、溶出液を７つの分取槽に分
別採取した。すなわち、分両位屑は、第６図に示したよ
うになる。このようにして分別採取した品純度希土類元
素溶液の組成は、第３表に示した通りであつノこ。

第３表実施例　４内径２０ｍ１高さ３７７１のフィルター及びジャケット
伺きカラム（下部にニードル・々ルブが付いたもの）に
、スチレン−ジビニルベン−＋；　／共重合物をスルホ
ン化して得られる架橋度２０の多孔性陽イオン交換樹脂
を充填し、このカラムのジャケット内に温水を通じて８
５℃に保った。

次に硫酸０．５　Ｎ水溶液をカラム上部から流し、ツノ
ラム内のイオン交換樹脂を水素イオン型にかえだ、。

次いで（ｊｆｊ　Ｆａイツトリウム（ｕ＋）　８水ｉｌ
ｌ　ｑｔ／ＪＯ，０２５ｍａｔ／ｌ。

硫酸ジスプロシウム（ｒｆｉ）８水和物０．Ｏ１ｍｏｌ
／ｌの水溶液をカラム上部より１５０４流した。次にジ
エチレンテトラアミン五酢酸０．０５　ｍｏｌ／ｌ　、
　ｐＨ−１が８．５になるように調製した水溶液を１０
　ｔ／ｍ＋ｎの流速で流すと共に、カラム下部のニード
ルバルブに、スチームトレーサーにて保温した内径１問
、テフロン製の分岐配管を接続し、これを通して溶出液
の一部をとり出し、ｌ０Ｐ−ＯＲ３へと導入し、ＩＯＰ
によるイツトリウム、ジスプロシウムの同時定量を開始
した。

溶出液がカラ人出口から切換・々ルブまで到達する時間
および溶出液の一部がニードルバルブから出てＩＯＰに
導入され測定結果が打ち出はれる丑での時間を測定した
ところ、それぞれ３０秒および２０秒であったので、プ
リンターを見ながら、切換えるべき濃ばが打ち出されて
から１０秒経過後、切換・々ルブの操作を行なうことに
しだ。

こうして、■ジスプロシウムの出始め、■ジスプロシウ
ム中のイツトリウムが０．１　％になったところ、■イ
ツトリウム中のジスプロシウムが０．０１優になったと
ころ及び■イツトリウムが出終わったところでノ々ルブ
切換操作を行ない、溶出液を５つの受槽に分別採取した
。このようにして分別採取した高純度希土類元素溶液の
組成は、第４表に示した通りであった。

第４表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を示すフローチャートであ
る。第２図はＩ　ＯＩ）　−０Ｅ　Ｓへの試料導入部の
一例を、また第３図は本発明に使用する多方分割弁の一
例〔（ａ）立体図、（ｂ）平面図〕を示す。第４図、第５図および第６図は、希土類元素組成の実施
例における溶出液中の希土類元素組成の、溶出液量に対
する変化及び分割弁切換え位置を示した図であって、第
４図及び第５図は実施例１に、第６図は実施例３にそれ
ぞれ対応するものである。第１図第２図［第３図（ａ） Δ （ｂ）Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　イオン交換クロマト法により金属元素混合物の
単離精製を行うに際して、イオン交換塔出口かＣ〕これ
に接続する多方分割弁を介した複数の分取槽への配管か
らなる主配管ラインの該多方分割弁の前方から分岐支流
を取り、流出液の一部を直接かつ連続的にプラズマ発光
分光分析装置に導入し、ｂｌ「１出液中の各金属元素の
時系列的濃度変化を検出し、その情報に基いて該多方分
割弁を作動させることを％徴とするクロマト液の万両方
法（２）　　金属元素混合物が希土類元素混合物である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のクロマト
液の万両方法