JPH0580921B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0580921B2 JPH0580921B2 JP61298848A JP29884886A JPH0580921B2 JP H0580921 B2 JPH0580921 B2 JP H0580921B2 JP 61298848 A JP61298848 A JP 61298848A JP 29884886 A JP29884886 A JP 29884886A JP H0580921 B2 JPH0580921 B2 JP H0580921B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- group
- polymer
- unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、光硬化可能な樹脂組成物、特にチタ
ン白などの白色顔料が入つていても光硬化可能な
樹脂組成物に関し、主として塗料、インキなどの
コーテイング分野で、純白或は白を基調とする淡
色の塗装物に用いられるものである。 〔従来の技術〕 光硬化性のシステムにおいて、チタ白などの白
色顔料を多量に、例えば10%以上、使用する塗料
を用いる場合には、チタン白の紫外線の吸収領域
が、光硬化に用いられる開始剤の分解波長領域と
重なるために、甚だしく硬化が阻害されていた。
これを防止するために、チオキサントン系の開始
剤とアミン系の増感剤とを併用した光硬化システ
ムが実用化されている。 しかし、このシステムは確かにチタン白濃度が
高くない場合には有効であるが、残念なことに硬
化可能な増感剤量となると黄色に着色し、純白な
塗膜が得られない欠点がある。 近年、西独BASF社から、アシロホスフインオ
キシドを用いると、チタン白が混入しても光硬化
が可能である旨の報告がなされている(例えば、
特公昭60−8047号広報及び特開昭55−15471号公
報参照)。この種の開始剤は、以前のものに比較
し、チタン白を混入した塗膜の白度、並びに硬化
性において優れており、改善が認められた。 しかしながら、チタン白濃度の高い、例えば20
%以上の濃度でチタン白が混入されていると、や
はり硬化が著しく阻害され、十分な硬化性が得ら
れないことも明らかとなつている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、チタン白白色顔料を多量(例えば10
%以上)含み、一般の光開始剤では硬化しないか
或は不十分な硬化しか得られない(メタ)アクリ
ロイル基含有ポリマーまたはオリゴマーを、短時
間で光硬化させることが可能な樹脂組成物を提供
するにある。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、 (A) 1分子中に1個以上の(メタ)アクリロニイ
ル基を有する硬化可能なポリマーまたはオリゴ
マー、 (B) チタン白白色顔料および (C) 半減期10時間の分解温度が60℃以下であるラ
ジカル発生可能な化合物 の3者を併用することから成り、特に半減期10時
間における分解温度が60℃以下のアゾ化合物並び
に有機化酸化物などのラジカル発生可能な化合物
を使用することにより、多量の白色顔料が存在し
ても、短時間で光硬化が可能であるという発見に
基づいて、本発明が完成された。 〔作用〕 本発明において、(メタ)アクリロイル基含有
オリゴマーまたはポリマーを短時間内に加熱硬化
させる性能が十分ではない半減期10時間の分解温
度(以下単に半減期温度という)が60℃以下であ
るラジカル発生可能な化合物が白色顔料と併用し
て何故か短時間で(メタ)アクリロイル基を有す
るポリマーまたはオリゴマーを光硬化させること
ができる。その理由の詳細は解らないが、該ラジ
カル発生可能な化合物が紫外線照射による光分解
とともに同装置から発生する熱によつて熱分解を
受けるために、相乗的な効果が発揮されるものと
推定される。 半減期温度が60℃以下であるラジカル発生可能
な化合物にはアゾ化合物、有機過酸化物などがあ
る。アゾ化合物としては2,2′−アゾビス(4−
メトキシ−2,4−ジメチルバレリロニトリル)
(半減期温度(以下同じ)30℃)、2,2′−アゾビ
ス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(51℃)
などが代表例として挙げられる。 更に有機過酸化物の例としてはパーオキシエス
テル、或はパーオキシカーボネートが適してい
る。例えば次の例があげられる。 アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド(半減期温度26.5℃)、イソブチリルパーオキ
シド(32.5℃)、クミルパーオキシネオデカノエ
ート(36.6℃)、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート(40.5℃)、ジアリルパーオキシジカ
ーボネート(38.8℃)、ジ−n−プロピルパーオ
キシカーボネート(40.5℃)、ジミリスチルパー
オキシカーボネート(40.9℃)、ジ(2−エトキ
シエチル)パーオキシジカーボネート(43.4℃)、
ジ(メトキシイソプロピル)パーオキシジカーボ
ネート(43.4℃)、ジ(2エチルヘキシルあパー
オキシジカーボネート(43.5℃)、t−ヘキシル
パーオキシヘキサノエート(44.7℃)、t−ブチ
ルパーオキシネオヘキサノエーテ(46.5℃)、ジ
(3メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジ
カーボネート(46.5℃)、ターシヤリーブチルパ
ーオシネオデカノエート(46.5℃)、t−ヘキシ
ルパーオキシネオヘキサノエート(51.3℃)、t
−ブチルパーオキシネオヘキサノエート(53℃)、
t−ヘキシルパーオキシピバレート(53.2℃)、
t−ブチルパーオキシピバレート(55℃)、ビス
(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジ
カーボネート(44℃)。 実用的には、混合物の保存性、硬化の速度、有
機過酸化物の室温における取扱性、などを考慮す
るならば、パーオキシカーボネート系、特にビス
(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジ
カーボネート(化薬ヌーリー社商品名パーカドツ
クス#16)が代表的なものとして利用可能であ
る。勿論これら代表例のみに限定されるものでは
ない。その使用量は、(メタ)アクリロイル基含
有ポリマーまたはオリゴマーの100重量部当り
0.03〜5重量部、好適には0.1〜2重量部である。
この範囲より少量の使用では光硬化が困難であ
り、またこの範囲より多量の使用は使用量に対す
る効果が悪くなると共に発泡が起るので好ましく
ない。 半減期温度が60℃を超える高温分解性のラジカ
ル発生可能な化合物、例えばラジカル重合触媒と
して慣用されているベンゾイルパーオキシド、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどは、効果が乏し
い。 本発明に使用される(メタ)アクリロイル基を
分子中に1個以上有する硬化可能なポリマーまた
はオリゴマーとは、その種類によつて異なるが分
子量200、好ましくは500以上、200000好ましくは
100000以下、の範囲のラジカル硬化性のものであ
り、その代表例を挙げると次の通りである。 (イ) ビニルエステル樹脂(エポキシ−(メタ)ア
クリレート) エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを、エ
ポキシ基とカルボキシル基とが実質的に等モル
であるように反応させて得られるオリゴマーで
ある。 エポキシ樹脂としては、ビスフエノールジグ
リシジルエーテル型、ノボラツクのポリグリシ
ジルエーテル型、多塩基酸のポリグリシジルエ
ステル型、分子内二重結合を過酢酸で酸化して
得られるエポキシ樹脂が代表的なものとして挙
げられる。 (ロ) ポリウレタン−(メタ)アクリレート 分子中にヒドロキシル基と(メタ)アクリロイ
ル基を有する不飽和モノアルコール、多価イソシ
アナート化合物、並びに必要に応じてポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオールを併用し
て合成されるオリゴマーである。 不飽和モノアルコールとしては、2−ヒドロキ
シエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル
アクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートが
挙げられる。 また、多価イソシアナート化合物としては、ト
リレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、ジフエニルメタンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、1,5−ナフ
チレンジイソシアナート、多価フエノールのポリ
イソシアナートなどが挙げられる。 (ハ) ポリエステル−(メタ)アクリレート (メタ)アクリル酸と任意の多塩基酸、多価
アルコールとの縮合により合成されるオリゴマ
ーである。また、(メタ)アクリル酸エステル
によるエステル交換法によつても合成できる
し、グリシジル(メタ)アクリレートと末端カ
ルボキシル基含有ポリエステルと反応させて合
成することも可能である。 用いられる多塩基酸、多価アルコールについ
ては、特に制限はなく、ポリエステル樹脂の原
料として常用されているマレイン酸、フマール
酸、テレフタール酸、イソフタール酸、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタジ
オール、ネオペンチルグリコールなどが代表例
として挙げられる。 (ニ) スピロアセタール−(メタ)アクリレート 分子中にヒドロキシル基と(メタ)アクリロ
イル基を共有する不飽和モノアルコールとジア
リリデンペンタエリスリツトとを反応させて得
られる分子構造中にスピロアセタール構造を有
するオリゴマーである。 不飽和モノアルコールとしては、(ロ)で述べた
ものの同一のものが使用される。 上記した(イ)乃至(ニ)の(メタ)アクリレートオ
リゴマーは、そのまま使用してもよいが、メタ
クリル酸メチルのような(メタ)アクリレート
系のモノマーと併用してもよい。 (メタ)アクリレートオリゴマーは分子量が
200以上であることが望ましい。分子量が200未
満では、硬化膜の物性が劣るので好ましくな
い。 (ホ) 側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリ
マー 幾つかの合成法があり、その種類も幾つかあ
るが、一般には下記の重合性モノマー(i)及び該
モノマーに(メタ)アクリロイル基導入用官能
基(例えば酸無水物基、カルボン酸基、ヒドロ
キシル基、エポキシ基)と重合性二重結合とを
有する重合性モノマー(ii)と該モノマー(ii)の前記
官能基との反応性基(例えばヒドロキシル基、
エポキシ基、NCO基)と(メタ)アクリロイ
ル基とを有する化合物(iii)とから合成される。 ポリマー主鎖の一部を形成するモノマー(i)
は、特に制限を加える必要はないが、例えばス
チレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ア
クリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、アクリルニトリル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどが
代表的である。 ポリマー主鎖の一部を形成し且つ主鎖に側鎖
(メタ)アクリロイル基導入用官能基を有する
モノマー(ii)は、例えばアクリル酸、メタクリル
酸;無水マレイン酸、無水イタコン酸:(ロ)で述
べた不飽和モノアルコール類;メチロールアク
リルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート
及びエポキシ樹脂のモノ(メタ)アクリレート
などが代表的である。 またポリマーに側鎖(メタ)アクリロイル基
を導入する化合物(iii)は、ポリマー中の酸無水物
基と反応して側鎖に(メタ)アクリロイル基を
導入する上記(ロ)に記載した不飽和モノアルコー
ル類;ポリマーの側鎖カルボキシル基と反応し
て(メタ)アクリロイル基を導入する不飽和エ
ポキシ化合物、例えばグリシジル(メタ)アク
リレート、特にグリシジルメタクリレート、エ
ポキシ樹脂のモノ(メタ)アクリレート:ポリ
マーの側鎖OH基と反するイソシアナートエチ
ルメタクリレート、不飽和イソシアネートなど
を挙げることができる。上記不飽和イソシアネ
ートは(ロ)に記載した不飽和モノアルコールと多
価イソシアネートとの反応により得られる。こ
の場合、多価イソシアナート1モル当り不飽和
モノアルコール1モル以上反応させることが必
要である。例えばジイソシアネート1モルに対
して不飽和アルコール1.1モルから1.8モルの範
囲で反応させ、NCO基を残存させることが必
要であり、この残存NCO基はモノマー(i)と(ii)
で得られたポリマー主鎖のヒドロキシル基との
反応に利用される。 側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリ
マー(A)の代表例は、例えば下記のようにして造
られる: (a) 構造中に酸無水物構造を有するポリマー
に、(メタ)アクリロイル基を有するアルコ
ールを反応させる:
ン白などの白色顔料が入つていても光硬化可能な
樹脂組成物に関し、主として塗料、インキなどの
コーテイング分野で、純白或は白を基調とする淡
色の塗装物に用いられるものである。 〔従来の技術〕 光硬化性のシステムにおいて、チタ白などの白
色顔料を多量に、例えば10%以上、使用する塗料
を用いる場合には、チタン白の紫外線の吸収領域
が、光硬化に用いられる開始剤の分解波長領域と
重なるために、甚だしく硬化が阻害されていた。
これを防止するために、チオキサントン系の開始
剤とアミン系の増感剤とを併用した光硬化システ
ムが実用化されている。 しかし、このシステムは確かにチタン白濃度が
高くない場合には有効であるが、残念なことに硬
化可能な増感剤量となると黄色に着色し、純白な
塗膜が得られない欠点がある。 近年、西独BASF社から、アシロホスフインオ
キシドを用いると、チタン白が混入しても光硬化
が可能である旨の報告がなされている(例えば、
特公昭60−8047号広報及び特開昭55−15471号公
報参照)。この種の開始剤は、以前のものに比較
し、チタン白を混入した塗膜の白度、並びに硬化
性において優れており、改善が認められた。 しかしながら、チタン白濃度の高い、例えば20
%以上の濃度でチタン白が混入されていると、や
はり硬化が著しく阻害され、十分な硬化性が得ら
れないことも明らかとなつている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、チタン白白色顔料を多量(例えば10
%以上)含み、一般の光開始剤では硬化しないか
或は不十分な硬化しか得られない(メタ)アクリ
ロイル基含有ポリマーまたはオリゴマーを、短時
間で光硬化させることが可能な樹脂組成物を提供
するにある。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、 (A) 1分子中に1個以上の(メタ)アクリロニイ
ル基を有する硬化可能なポリマーまたはオリゴ
マー、 (B) チタン白白色顔料および (C) 半減期10時間の分解温度が60℃以下であるラ
ジカル発生可能な化合物 の3者を併用することから成り、特に半減期10時
間における分解温度が60℃以下のアゾ化合物並び
に有機化酸化物などのラジカル発生可能な化合物
を使用することにより、多量の白色顔料が存在し
ても、短時間で光硬化が可能であるという発見に
基づいて、本発明が完成された。 〔作用〕 本発明において、(メタ)アクリロイル基含有
オリゴマーまたはポリマーを短時間内に加熱硬化
させる性能が十分ではない半減期10時間の分解温
度(以下単に半減期温度という)が60℃以下であ
るラジカル発生可能な化合物が白色顔料と併用し
て何故か短時間で(メタ)アクリロイル基を有す
るポリマーまたはオリゴマーを光硬化させること
ができる。その理由の詳細は解らないが、該ラジ
カル発生可能な化合物が紫外線照射による光分解
とともに同装置から発生する熱によつて熱分解を
受けるために、相乗的な効果が発揮されるものと
推定される。 半減期温度が60℃以下であるラジカル発生可能
な化合物にはアゾ化合物、有機過酸化物などがあ
る。アゾ化合物としては2,2′−アゾビス(4−
メトキシ−2,4−ジメチルバレリロニトリル)
(半減期温度(以下同じ)30℃)、2,2′−アゾビ
ス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(51℃)
などが代表例として挙げられる。 更に有機過酸化物の例としてはパーオキシエス
テル、或はパーオキシカーボネートが適してい
る。例えば次の例があげられる。 アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド(半減期温度26.5℃)、イソブチリルパーオキ
シド(32.5℃)、クミルパーオキシネオデカノエ
ート(36.6℃)、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート(40.5℃)、ジアリルパーオキシジカ
ーボネート(38.8℃)、ジ−n−プロピルパーオ
キシカーボネート(40.5℃)、ジミリスチルパー
オキシカーボネート(40.9℃)、ジ(2−エトキ
シエチル)パーオキシジカーボネート(43.4℃)、
ジ(メトキシイソプロピル)パーオキシジカーボ
ネート(43.4℃)、ジ(2エチルヘキシルあパー
オキシジカーボネート(43.5℃)、t−ヘキシル
パーオキシヘキサノエート(44.7℃)、t−ブチ
ルパーオキシネオヘキサノエーテ(46.5℃)、ジ
(3メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジ
カーボネート(46.5℃)、ターシヤリーブチルパ
ーオシネオデカノエート(46.5℃)、t−ヘキシ
ルパーオキシネオヘキサノエート(51.3℃)、t
−ブチルパーオキシネオヘキサノエート(53℃)、
t−ヘキシルパーオキシピバレート(53.2℃)、
t−ブチルパーオキシピバレート(55℃)、ビス
(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジ
カーボネート(44℃)。 実用的には、混合物の保存性、硬化の速度、有
機過酸化物の室温における取扱性、などを考慮す
るならば、パーオキシカーボネート系、特にビス
(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジ
カーボネート(化薬ヌーリー社商品名パーカドツ
クス#16)が代表的なものとして利用可能であ
る。勿論これら代表例のみに限定されるものでは
ない。その使用量は、(メタ)アクリロイル基含
有ポリマーまたはオリゴマーの100重量部当り
0.03〜5重量部、好適には0.1〜2重量部である。
この範囲より少量の使用では光硬化が困難であ
り、またこの範囲より多量の使用は使用量に対す
る効果が悪くなると共に発泡が起るので好ましく
ない。 半減期温度が60℃を超える高温分解性のラジカ
ル発生可能な化合物、例えばラジカル重合触媒と
して慣用されているベンゾイルパーオキシド、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどは、効果が乏し
い。 本発明に使用される(メタ)アクリロイル基を
分子中に1個以上有する硬化可能なポリマーまた
はオリゴマーとは、その種類によつて異なるが分
子量200、好ましくは500以上、200000好ましくは
100000以下、の範囲のラジカル硬化性のものであ
り、その代表例を挙げると次の通りである。 (イ) ビニルエステル樹脂(エポキシ−(メタ)ア
クリレート) エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを、エ
ポキシ基とカルボキシル基とが実質的に等モル
であるように反応させて得られるオリゴマーで
ある。 エポキシ樹脂としては、ビスフエノールジグ
リシジルエーテル型、ノボラツクのポリグリシ
ジルエーテル型、多塩基酸のポリグリシジルエ
ステル型、分子内二重結合を過酢酸で酸化して
得られるエポキシ樹脂が代表的なものとして挙
げられる。 (ロ) ポリウレタン−(メタ)アクリレート 分子中にヒドロキシル基と(メタ)アクリロイ
ル基を有する不飽和モノアルコール、多価イソシ
アナート化合物、並びに必要に応じてポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオールを併用し
て合成されるオリゴマーである。 不飽和モノアルコールとしては、2−ヒドロキ
シエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル
アクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートが
挙げられる。 また、多価イソシアナート化合物としては、ト
リレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、ジフエニルメタンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、1,5−ナフ
チレンジイソシアナート、多価フエノールのポリ
イソシアナートなどが挙げられる。 (ハ) ポリエステル−(メタ)アクリレート (メタ)アクリル酸と任意の多塩基酸、多価
アルコールとの縮合により合成されるオリゴマ
ーである。また、(メタ)アクリル酸エステル
によるエステル交換法によつても合成できる
し、グリシジル(メタ)アクリレートと末端カ
ルボキシル基含有ポリエステルと反応させて合
成することも可能である。 用いられる多塩基酸、多価アルコールについ
ては、特に制限はなく、ポリエステル樹脂の原
料として常用されているマレイン酸、フマール
酸、テレフタール酸、イソフタール酸、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタジ
オール、ネオペンチルグリコールなどが代表例
として挙げられる。 (ニ) スピロアセタール−(メタ)アクリレート 分子中にヒドロキシル基と(メタ)アクリロ
イル基を共有する不飽和モノアルコールとジア
リリデンペンタエリスリツトとを反応させて得
られる分子構造中にスピロアセタール構造を有
するオリゴマーである。 不飽和モノアルコールとしては、(ロ)で述べた
ものの同一のものが使用される。 上記した(イ)乃至(ニ)の(メタ)アクリレートオ
リゴマーは、そのまま使用してもよいが、メタ
クリル酸メチルのような(メタ)アクリレート
系のモノマーと併用してもよい。 (メタ)アクリレートオリゴマーは分子量が
200以上であることが望ましい。分子量が200未
満では、硬化膜の物性が劣るので好ましくな
い。 (ホ) 側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリ
マー 幾つかの合成法があり、その種類も幾つかあ
るが、一般には下記の重合性モノマー(i)及び該
モノマーに(メタ)アクリロイル基導入用官能
基(例えば酸無水物基、カルボン酸基、ヒドロ
キシル基、エポキシ基)と重合性二重結合とを
有する重合性モノマー(ii)と該モノマー(ii)の前記
官能基との反応性基(例えばヒドロキシル基、
エポキシ基、NCO基)と(メタ)アクリロイ
ル基とを有する化合物(iii)とから合成される。 ポリマー主鎖の一部を形成するモノマー(i)
は、特に制限を加える必要はないが、例えばス
チレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ア
クリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、アクリルニトリル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどが
代表的である。 ポリマー主鎖の一部を形成し且つ主鎖に側鎖
(メタ)アクリロイル基導入用官能基を有する
モノマー(ii)は、例えばアクリル酸、メタクリル
酸;無水マレイン酸、無水イタコン酸:(ロ)で述
べた不飽和モノアルコール類;メチロールアク
リルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート
及びエポキシ樹脂のモノ(メタ)アクリレート
などが代表的である。 またポリマーに側鎖(メタ)アクリロイル基
を導入する化合物(iii)は、ポリマー中の酸無水物
基と反応して側鎖に(メタ)アクリロイル基を
導入する上記(ロ)に記載した不飽和モノアルコー
ル類;ポリマーの側鎖カルボキシル基と反応し
て(メタ)アクリロイル基を導入する不飽和エ
ポキシ化合物、例えばグリシジル(メタ)アク
リレート、特にグリシジルメタクリレート、エ
ポキシ樹脂のモノ(メタ)アクリレート:ポリ
マーの側鎖OH基と反するイソシアナートエチ
ルメタクリレート、不飽和イソシアネートなど
を挙げることができる。上記不飽和イソシアネ
ートは(ロ)に記載した不飽和モノアルコールと多
価イソシアネートとの反応により得られる。こ
の場合、多価イソシアナート1モル当り不飽和
モノアルコール1モル以上反応させることが必
要である。例えばジイソシアネート1モルに対
して不飽和アルコール1.1モルから1.8モルの範
囲で反応させ、NCO基を残存させることが必
要であり、この残存NCO基はモノマー(i)と(ii)
で得られたポリマー主鎖のヒドロキシル基との
反応に利用される。 側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリ
マー(A)の代表例は、例えば下記のようにして造
られる: (a) 構造中に酸無水物構造を有するポリマー
に、(メタ)アクリロイル基を有するアルコ
ールを反応させる:
【化】
(b) 構造中にカルボキシル基を有するポリマー
に(メタ)アクリロイル基を有するエポキシ
化合物を反応させる:
に(メタ)アクリロイル基を有するエポキシ
化合物を反応させる:
【化】
(c) 構造中にヒドロキシル基を有するポリマー
を分子中にイソシアナート基と(メタ)アク
リロイル基とを含む不飽和イソシアナート化
合物と反応させる:
を分子中にイソシアナート基と(メタ)アク
リロイル基とを含む不飽和イソシアナート化
合物と反応させる:
次に本発明の理解を助けるために以下の実施例
を示す。 実施例 1 (1) ビニルエステル樹脂(A)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
1セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂とし
てダウ社のDER−332を350g、アクリル酸144
g、トリメチルベンジアルモニウムクロライド
1.5g、メチルハイドロキノン0.15g、を仕込
み、120〜130℃に3時間加熱すると、酸価は
14.1となつたので加熱を中止し、、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート206g、フエノ
キシエチルアクリレート200gを加え、ビニル
エステル樹脂(A)を、ハーゼン色数350、粘度約
14ポイズで得られた。 (2) ポリウレタン−アクリレート(B)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温
度計を付した2セパラブルフラスコに、2−
ヒドロキシエチルアクリレート232g、フエノ
キシエチルアクリレート600g、2,4−トリ
レンジイソシアナート348gを仕込み、乾燥空
気気流中60℃で3時間反応すると、赤外分析の
結果イソシアナート基の57(%)は反応したも
のと判定された。 次にジプロピレングリコール220g、ジブチ
ル錫ジラウレート2g、パラベニゾキノン0.2
gを加え、更に60℃5時間反応すると、赤外分
析の結果遊離のイソシアナート基は完全に消失
したことが認められた。 得られたポリウレタン−アクリレート(B)は淡
赤褐色、粘度29ポイズであつた。 (3) ポリエステル−アクリレート(C)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
1セパラブルフラスコに、グリシジルメタク
リレート280g、無水フタル酸296g、ネオペン
チルグリコール104g、トリメリルベンジルア
ンモニウムクロライド2g、ハイドロキノン
0.5gを仕込み、130〜135℃で3時間反応する
と、酸価は9.1となつたので反応を中止し、ク
レゾールエチルアルリレート420gを加え、ポ
リエステルアクリレート(C)がハーゼン色数450、
粘度11.4ポイズで得られた。 (4) スピロアセタール−アクリレート(D)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
1セパラブルフラスコに、ジアリリデンペン
タエンスリツト222g、2−ヒドロキシエチル
アクリレート232g、パラトルエンスルホン酸
4.5gを仕込み、60〜65℃で10時間反応すると、
赤外分析の結果ジアリリデンペンタエリスリツ
トの不飽和結合が消失したことが認められた。 トリエチルアミン5gを加えて遊離アクロレ
インからの臭気を除いた後、1%炭酸ソーダ溶
液300g、次で蒸溜水200gで3回洗滌した。次
で還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変
え、10〜12mmHg、65〜70℃に加温して水分を
除去した。 トリメチロールプロパントリアクリレート
400g、メチルハイドロキノン0.1gを加え、ス
ピロアセタール−アクリレート(D)がハーゼン色
数300、粘度5.4ポイズで得られた。 (5) 側鎖にメタアクリロイル基を有するポリマー
(E)の合成 撹拌機、ガス導入管、還流コンデンサー、温
度計を付した1セパラブルフラスコに、スチ
レン104g、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート26g、メタアクリル酸イソブチル115g、
ターシヤリードデシルメルカプタン2.4g、ア
ゾビスイソブチロニトリル2.4g、メチルエチ
ルケトン240g、を仕込み、65〜70℃で窒素気
流中12時間重合した。 途中、4時間毎に、アゾビスイソブチロニト
リルを2回、1.2gづつ追加した。 ハイドロキノン0.2g加え重合を停止させた。
重合率は91%であつた。GPC分析の結果、
ほヾ分子量27000の所にピークのある側鎖ヒド
ロキシル基含有ポリマーが得られた。 これに、米国ダウ・ケミカル社のイソシアナ
ートエチルメタクリレート31g、ジブチル錫ジ
ラウレート1gを加え75〜80℃で6時間反応す
ると、赤外分析の結果イソシアナート基の吸収
は完全に消失した。 還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変
え、メチルエチルケトンを常圧で約100c.c.溜出
させた後、フエノキシエチルアクリレート330
gを加え、100〜150mmHgの減圧下、70〜75℃
に加熱して、メチルエチルケトンの残量がガス
クロマトグラフ分析の結果0.2(%)以下となる
迄溜去した。 得られた側鎖にメタアクリロイル基を有する
ポリマー(E)(モノマー溶液)が、ハーゼン色数
200、粘度21.7ポイズで得られた。 前述した各樹脂100部に、チタン白80部、〔2,
2−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチル
バレロニトリル)〕(和光純薬工業社製商品名V−
70)0.3部を三本ロールで混練し、塗料用樹脂試
料(イ)乃至(ホ)とした。 別に、比較例として、V−70に替えて、2,2
−ジメトキシ−2−フエニル−アセトフエノン
(チバ社のイルガキユア#651)を2部、ジメチル
アミノエタノール0.5部を前述した各樹脂100部に
加えた糸を準備した。 前記した試料(イ)乃至(ホ)をボンデライト鋼板上に
100μ厚になるようにバーコーターで塗装し厚さ
50μのポリエステルフイルムを密着させた。 板の温度は30〜35℃に統一した。これを、出力
50kWの紫外線照射装置中を、ランプ下15cm、2
m/分の速度で通過させた。所要照射時間はほヾ
1分であつた。 照射装置を出た塗装板の温度は60〜65℃の範囲
となつていた。フイルムを除いて得られた結果
は、第1表に示すようであつて、V−70を混入し
た系のみが完全に硬化しており、実用に堪えるも
のであつた。
を示す。 実施例 1 (1) ビニルエステル樹脂(A)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
1セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂とし
てダウ社のDER−332を350g、アクリル酸144
g、トリメチルベンジアルモニウムクロライド
1.5g、メチルハイドロキノン0.15g、を仕込
み、120〜130℃に3時間加熱すると、酸価は
14.1となつたので加熱を中止し、、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート206g、フエノ
キシエチルアクリレート200gを加え、ビニル
エステル樹脂(A)を、ハーゼン色数350、粘度約
14ポイズで得られた。 (2) ポリウレタン−アクリレート(B)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温
度計を付した2セパラブルフラスコに、2−
ヒドロキシエチルアクリレート232g、フエノ
キシエチルアクリレート600g、2,4−トリ
レンジイソシアナート348gを仕込み、乾燥空
気気流中60℃で3時間反応すると、赤外分析の
結果イソシアナート基の57(%)は反応したも
のと判定された。 次にジプロピレングリコール220g、ジブチ
ル錫ジラウレート2g、パラベニゾキノン0.2
gを加え、更に60℃5時間反応すると、赤外分
析の結果遊離のイソシアナート基は完全に消失
したことが認められた。 得られたポリウレタン−アクリレート(B)は淡
赤褐色、粘度29ポイズであつた。 (3) ポリエステル−アクリレート(C)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
1セパラブルフラスコに、グリシジルメタク
リレート280g、無水フタル酸296g、ネオペン
チルグリコール104g、トリメリルベンジルア
ンモニウムクロライド2g、ハイドロキノン
0.5gを仕込み、130〜135℃で3時間反応する
と、酸価は9.1となつたので反応を中止し、ク
レゾールエチルアルリレート420gを加え、ポ
リエステルアクリレート(C)がハーゼン色数450、
粘度11.4ポイズで得られた。 (4) スピロアセタール−アクリレート(D)の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計を付した
1セパラブルフラスコに、ジアリリデンペン
タエンスリツト222g、2−ヒドロキシエチル
アクリレート232g、パラトルエンスルホン酸
4.5gを仕込み、60〜65℃で10時間反応すると、
赤外分析の結果ジアリリデンペンタエリスリツ
トの不飽和結合が消失したことが認められた。 トリエチルアミン5gを加えて遊離アクロレ
インからの臭気を除いた後、1%炭酸ソーダ溶
液300g、次で蒸溜水200gで3回洗滌した。次
で還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変
え、10〜12mmHg、65〜70℃に加温して水分を
除去した。 トリメチロールプロパントリアクリレート
400g、メチルハイドロキノン0.1gを加え、ス
ピロアセタール−アクリレート(D)がハーゼン色
数300、粘度5.4ポイズで得られた。 (5) 側鎖にメタアクリロイル基を有するポリマー
(E)の合成 撹拌機、ガス導入管、還流コンデンサー、温
度計を付した1セパラブルフラスコに、スチ
レン104g、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート26g、メタアクリル酸イソブチル115g、
ターシヤリードデシルメルカプタン2.4g、ア
ゾビスイソブチロニトリル2.4g、メチルエチ
ルケトン240g、を仕込み、65〜70℃で窒素気
流中12時間重合した。 途中、4時間毎に、アゾビスイソブチロニト
リルを2回、1.2gづつ追加した。 ハイドロキノン0.2g加え重合を停止させた。
重合率は91%であつた。GPC分析の結果、
ほヾ分子量27000の所にピークのある側鎖ヒド
ロキシル基含有ポリマーが得られた。 これに、米国ダウ・ケミカル社のイソシアナ
ートエチルメタクリレート31g、ジブチル錫ジ
ラウレート1gを加え75〜80℃で6時間反応す
ると、赤外分析の結果イソシアナート基の吸収
は完全に消失した。 還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変
え、メチルエチルケトンを常圧で約100c.c.溜出
させた後、フエノキシエチルアクリレート330
gを加え、100〜150mmHgの減圧下、70〜75℃
に加熱して、メチルエチルケトンの残量がガス
クロマトグラフ分析の結果0.2(%)以下となる
迄溜去した。 得られた側鎖にメタアクリロイル基を有する
ポリマー(E)(モノマー溶液)が、ハーゼン色数
200、粘度21.7ポイズで得られた。 前述した各樹脂100部に、チタン白80部、〔2,
2−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチル
バレロニトリル)〕(和光純薬工業社製商品名V−
70)0.3部を三本ロールで混練し、塗料用樹脂試
料(イ)乃至(ホ)とした。 別に、比較例として、V−70に替えて、2,2
−ジメトキシ−2−フエニル−アセトフエノン
(チバ社のイルガキユア#651)を2部、ジメチル
アミノエタノール0.5部を前述した各樹脂100部に
加えた糸を準備した。 前記した試料(イ)乃至(ホ)をボンデライト鋼板上に
100μ厚になるようにバーコーターで塗装し厚さ
50μのポリエステルフイルムを密着させた。 板の温度は30〜35℃に統一した。これを、出力
50kWの紫外線照射装置中を、ランプ下15cm、2
m/分の速度で通過させた。所要照射時間はほヾ
1分であつた。 照射装置を出た塗装板の温度は60〜65℃の範囲
となつていた。フイルムを除いて得られた結果
は、第1表に示すようであつて、V−70を混入し
た系のみが完全に硬化しており、実用に堪えるも
のであつた。
【表】
試料(イ)にV−70を0.3部加えたものを同様に
100μになるように塗装したフイルム付着のボン
デライト鋼板を、60℃の恒温槽に放置したが、30
分経過してもゲル化段階で硬化せず、光硬化とは
決定的に異なつたものであつた。 実施例 2 側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリマ
ー(F)の合成 不飽和エポキシ樹脂(a)の製造 撹拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサ
ー、滴下ロートを備えた1セパラブルフラスコ
にエポキシ樹脂として三菱油化−シエル社のエピ
コート827を360g(1モル)、メタクリル酸43g
(0.5モル)、ベンジルジメチルアミン1.2g、バラ
ベンゾキノン0.08gを仕込み、120〜130℃空気吹
込条件下で3時間反応すると、酸価はほとんどゼ
ロとなり、不飽和エポキシ樹脂(a)が淡赤褐色シラ
ツプ状で得られた。 樹脂(a)は計算上は次の式〔1〕が223gと、
100μになるように塗装したフイルム付着のボン
デライト鋼板を、60℃の恒温槽に放置したが、30
分経過してもゲル化段階で硬化せず、光硬化とは
決定的に異なつたものであつた。 実施例 2 側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するポリマ
ー(F)の合成 不飽和エポキシ樹脂(a)の製造 撹拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサ
ー、滴下ロートを備えた1セパラブルフラスコ
にエポキシ樹脂として三菱油化−シエル社のエピ
コート827を360g(1モル)、メタクリル酸43g
(0.5モル)、ベンジルジメチルアミン1.2g、バラ
ベンゾキノン0.08gを仕込み、120〜130℃空気吹
込条件下で3時間反応すると、酸価はほとんどゼ
ロとなり、不飽和エポキシ樹脂(a)が淡赤褐色シラ
ツプ状で得られた。 樹脂(a)は計算上は次の式〔1〕が223gと、
【化】
遊離のエポキシ樹脂180gとの混合物である。
側鎖エポキシ樹脂(b)の合成
前述と同様の装置にメチルエチルケトン250g、
不飽和エポキシ樹脂(a)173g(0.2モル)、スチレ
ン100g、アゾビスイソブチロニトリル3.5gを仕
込み、窒素気流中75℃でスチレン87g(合計スチ
レン量1.8モル)で滴下した。 6時間後に更にアゾビスイソブチロニトリル2
gを追加し、更に10時間重合した。 重合率が96%になつた時に、ハイドロキノン
0.2gを加えて重合を中止した。 側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケトン溶液
(固形分40%)が淡黄褐色液状で得られた。 GPC分析の結果、分子量約5万の所にピーク
をもつポリマーと、未反応エポキシ樹脂の混合物
であることが確認された。 側鎖不飽和結合型樹脂(F)の合成 前述した側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケ
トン溶液全量にメタクリル酸52g(0.60モル)、
トリフエニルホスフイン0.8gを仕込み、メチル
エチルケトンの沸点で16時間反応すると酸価は
10.4となつたので、フエノキシエチルアクリレー
ト620gを加え、400〜450mmHgの減圧下加温して
メチルエチルケトンを除去した。 約6時間を要してガスクロマトグラフ分析の結
果、メチルエチルケトンが0.3%となつたので加
温を中止すると、側鎖不飽和結合型樹脂(F)が黄褐
色、粘度8.5ポイズで得られた。 樹脂(F)100部に、チタン白50部、炭酸カルシウ
ム50部を加え混練した後、液を2分し、一方には
〔2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)〕(和光純薬工業(株)製V−65)を0.5部加
え、これを試料(ヘ)とした。 別に、もう一方にはガゾビスイソブチロニトリ
ル(65℃)を0.5部加え、これを試料(ト)とした。
両者を、板温度30℃、厚さ5m/mのスレート板
上に70μになるようにバーコーターで塗装し、直
ちに出力50kWの紫外線照射装置のランプ下15cm
を1m/分の速度で通過させた。 通過に約100秒を要し、照射機を出た時の温度
は65〜70℃であつた。 試料(ヘ)を用いた塗膜は完全に硬化し、その物性
は第2表にみられる通りであつた。
不飽和エポキシ樹脂(a)173g(0.2モル)、スチレ
ン100g、アゾビスイソブチロニトリル3.5gを仕
込み、窒素気流中75℃でスチレン87g(合計スチ
レン量1.8モル)で滴下した。 6時間後に更にアゾビスイソブチロニトリル2
gを追加し、更に10時間重合した。 重合率が96%になつた時に、ハイドロキノン
0.2gを加えて重合を中止した。 側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケトン溶液
(固形分40%)が淡黄褐色液状で得られた。 GPC分析の結果、分子量約5万の所にピーク
をもつポリマーと、未反応エポキシ樹脂の混合物
であることが確認された。 側鎖不飽和結合型樹脂(F)の合成 前述した側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケ
トン溶液全量にメタクリル酸52g(0.60モル)、
トリフエニルホスフイン0.8gを仕込み、メチル
エチルケトンの沸点で16時間反応すると酸価は
10.4となつたので、フエノキシエチルアクリレー
ト620gを加え、400〜450mmHgの減圧下加温して
メチルエチルケトンを除去した。 約6時間を要してガスクロマトグラフ分析の結
果、メチルエチルケトンが0.3%となつたので加
温を中止すると、側鎖不飽和結合型樹脂(F)が黄褐
色、粘度8.5ポイズで得られた。 樹脂(F)100部に、チタン白50部、炭酸カルシウ
ム50部を加え混練した後、液を2分し、一方には
〔2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)〕(和光純薬工業(株)製V−65)を0.5部加
え、これを試料(ヘ)とした。 別に、もう一方にはガゾビスイソブチロニトリ
ル(65℃)を0.5部加え、これを試料(ト)とした。
両者を、板温度30℃、厚さ5m/mのスレート板
上に70μになるようにバーコーターで塗装し、直
ちに出力50kWの紫外線照射装置のランプ下15cm
を1m/分の速度で通過させた。 通過に約100秒を要し、照射機を出た時の温度
は65〜70℃であつた。 試料(ヘ)を用いた塗膜は完全に硬化し、その物性
は第2表にみられる通りであつた。
【表】
試料(ヘ)を同様に65℃の恒温槽に放置したが、30
分経過した段階でゲル化し、光硬化とは本質的な
差が認められた。 実施例 3 実施例1で製造したビニルエステル樹脂(A)100
部に、チタン白100部、ビス(4−t−ブチルシ
クロヘキシル)パーオキシジカーボネート(化薬
ヌーリー社商品名パーカドツクス#16)1部を均
一にロール混練し、温度30℃のボンデライト鋼板
に100μ厚に塗装後、出力50kWの紫外線照射装置
下20cmを1m/分で通過させた。 通過に要した時間はほヾ100秒であつた。照射
機を出てきた塗膜温度は67℃、塗膜は完全に硬化
しており、23℃における硬度は3〜4H、クロス
カツト密着性は合格、ゴバン目テストは100/100
であつた。 同様の塗装板を60〜65℃の恒温槽に放置した
所、30分後に塗膜ゲル化をみたものの、爪で傷つ
けられる程度(2B以下)であり、光硬化と同一
の硬度に達するには更に80℃、1時間の硬化を必
要とした。 実施例 4 実施例1で製造したスピロアセタール−アクリ
レート(D)の100部に、チタン白90部、これに (i) 試料(チ)として、 t−ブチルパーオキシピバレート{日本油脂(株)
パーブチルPV} (ii) 試料(リ)として、 t−ブチルパーオキシネオデカノエート(同パ
ーブチルND) (iii) 試料(ヌ)として、 ジミリスチルパーオキシジカーボネート(同パ
ーロイルMSP) をそれぞれ1.5部づつ加え、三本ロールで混練し
て均一なペーストとした。 厚さ1.6m/m、300×300m/mの紙基材フエ
ノール樹脂積層板の表面を#300の研磨紙で研磨
し、湿気硬化型ウレタンプライマーとして昭和高
分子(株)製ビニロール#1300Xを20〜25μになるよ
うに塗装し一夜放置した。 これに約200μになるように試料(チ)乃至(ヌ)を塗
装した後、厚さ50μのポリエチレンフイルムを密
着させ、ロールで絞つて厚さ約100μの塗膜とし
た後、出力50kWの紫外線照射装置下20cmを1
m/分の速度で通過させた。 照射機に入る前の板温度は34℃、出た直後の温
度は68℃であつた。 塗膜はいづれも完全に硬化しており、フイルム
を剥離した後の塗膜物性は第3表にみられるよう
であつた。
分経過した段階でゲル化し、光硬化とは本質的な
差が認められた。 実施例 3 実施例1で製造したビニルエステル樹脂(A)100
部に、チタン白100部、ビス(4−t−ブチルシ
クロヘキシル)パーオキシジカーボネート(化薬
ヌーリー社商品名パーカドツクス#16)1部を均
一にロール混練し、温度30℃のボンデライト鋼板
に100μ厚に塗装後、出力50kWの紫外線照射装置
下20cmを1m/分で通過させた。 通過に要した時間はほヾ100秒であつた。照射
機を出てきた塗膜温度は67℃、塗膜は完全に硬化
しており、23℃における硬度は3〜4H、クロス
カツト密着性は合格、ゴバン目テストは100/100
であつた。 同様の塗装板を60〜65℃の恒温槽に放置した
所、30分後に塗膜ゲル化をみたものの、爪で傷つ
けられる程度(2B以下)であり、光硬化と同一
の硬度に達するには更に80℃、1時間の硬化を必
要とした。 実施例 4 実施例1で製造したスピロアセタール−アクリ
レート(D)の100部に、チタン白90部、これに (i) 試料(チ)として、 t−ブチルパーオキシピバレート{日本油脂(株)
パーブチルPV} (ii) 試料(リ)として、 t−ブチルパーオキシネオデカノエート(同パ
ーブチルND) (iii) 試料(ヌ)として、 ジミリスチルパーオキシジカーボネート(同パ
ーロイルMSP) をそれぞれ1.5部づつ加え、三本ロールで混練し
て均一なペーストとした。 厚さ1.6m/m、300×300m/mの紙基材フエ
ノール樹脂積層板の表面を#300の研磨紙で研磨
し、湿気硬化型ウレタンプライマーとして昭和高
分子(株)製ビニロール#1300Xを20〜25μになるよ
うに塗装し一夜放置した。 これに約200μになるように試料(チ)乃至(ヌ)を塗
装した後、厚さ50μのポリエチレンフイルムを密
着させ、ロールで絞つて厚さ約100μの塗膜とし
た後、出力50kWの紫外線照射装置下20cmを1
m/分の速度で通過させた。 照射機に入る前の板温度は34℃、出た直後の温
度は68℃であつた。 塗膜はいづれも完全に硬化しており、フイルム
を剥離した後の塗膜物性は第3表にみられるよう
であつた。
本発明の光硬化可能な組成物は、被塗装物の種
類、色調を問わず、従来の光硬化性樹脂では実現
困難であつた白度と隠ぺい力を有する光硬化性塗
膜を形成させることが可能であり、塗料、インキ
などのコーテイング分野で極めて有用である。
類、色調を問わず、従来の光硬化性樹脂では実現
困難であつた白度と隠ぺい力を有する光硬化性塗
膜を形成させることが可能であり、塗料、インキ
などのコーテイング分野で極めて有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) 1分子中に1個以上の(メタ)アクリロ
イル基を有する硬化可能なポリマーまたはオリ
ゴマー、 (B) チタン白白色顔料および (C) 半減期10時間の分解温度が60℃以下であるラ
ジカル発生可能な化合物 の3者を併用することを特徴とする光硬化可能な
樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29884886A JPS63152603A (ja) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | 光硬化可能な樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29884886A JPS63152603A (ja) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | 光硬化可能な樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63152603A JPS63152603A (ja) | 1988-06-25 |
| JPH0580921B2 true JPH0580921B2 (ja) | 1993-11-10 |
Family
ID=17864987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29884886A Granted JPS63152603A (ja) | 1986-12-17 | 1986-12-17 | 光硬化可能な樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63152603A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0716804B2 (ja) * | 1988-11-30 | 1995-03-01 | スター精密株式会社 | 主軸摺動型自動旋盤およびこれを用いた加工方法 |
| US5242468A (en) * | 1991-03-19 | 1993-09-07 | Startec Ventures, Inc. | Manufacture of high precision electronic components with ultra-high purity liquids |
| US5722442A (en) * | 1994-01-07 | 1998-03-03 | Startec Ventures, Inc. | On-site generation of ultra-high-purity buffered-HF for semiconductor processing |
| US6350425B2 (en) | 1994-01-07 | 2002-02-26 | Air Liquide America Corporation | On-site generation of ultra-high-purity buffered-HF and ammonium fluoride |
| US5846387A (en) * | 1994-01-07 | 1998-12-08 | Air Liquide Electronics Chemicals & Services, Inc. | On-site manufacture of ultra-high-purity hydrochloric acid for semiconductor processing |
| US5785820A (en) * | 1994-01-07 | 1998-07-28 | Startec Ventures, Inc. | On-site manufacture of ultra-high-purity hydrofluoric acid for semiconductor processing |
| US5496778A (en) * | 1994-01-07 | 1996-03-05 | Startec Ventures, Inc. | Point-of-use ammonia purification for electronic component manufacture |
| US6001223A (en) * | 1995-07-07 | 1999-12-14 | Air Liquide America Corporation | On-site ammonia purification for semiconductor manufacture |
| US6214173B1 (en) | 1996-06-05 | 2001-04-10 | Air Liquide Electronics Chemicals & Services, Inc. | On-site manufacture of ultra-high-purity nitric acid |
| CN103627301B (zh) * | 2013-11-12 | 2017-03-29 | 惠州市长润发涂料有限公司 | 一种相片uv固化罩光涂料 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51125475A (en) * | 1975-03-04 | 1976-11-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photo-polymerizable compositions |
| JPS61161248A (ja) * | 1985-01-10 | 1986-07-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | アクリルアミド系オリゴマ−およびその製法 |
-
1986
- 1986-12-17 JP JP29884886A patent/JPS63152603A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63152603A (ja) | 1988-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2542314C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lösungen urethanmodifizierter Acrylate und deren Verwendung | |
| JPS6254716A (ja) | 空乾性樹脂組成物 | |
| US4614761A (en) | Process for producing curable resin | |
| JPH0580921B2 (ja) | ||
| US4935535A (en) | Ultraviolet-autocurable benzophenone tetracarboxylic dianhydride-based polyurethane acrylate oligomers | |
| JPH0580922B2 (ja) | ||
| JP4253977B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化型組成物 | |
| JPH05105746A (ja) | ポリオール、硬化性樹脂およびそれを含む組成物 | |
| JPS6254710A (ja) | ウレタン変性アクリレ−ト組成物 | |
| JPS6220522A (ja) | ポリエステルポリ(メタ)アクリレ−トの製造法 | |
| US4312726A (en) | Semi-telechelic olefinically-unsaturated organic polymers | |
| JP3374471B2 (ja) | 液状重合性(メタ)アクリレートの製造方法 | |
| JPH0415032B2 (ja) | ||
| JPH0374148B2 (ja) | ||
| JPH05311102A (ja) | 印刷インキ用組成物及びこの硬化物 | |
| JPH05105747A (ja) | ポリオール、硬化性樹脂およびそれを含む組成物 | |
| JPH04255713A (ja) | アクリロイル又はメタクリロイル基含有ポリウレタン | |
| JPH05148351A (ja) | ポリオール、硬化性樹脂、それを含む組成物およびその硬化物 | |
| JPH0345089B2 (ja) | ||
| JPH033690B2 (ja) | ||
| JP2001064327A (ja) | 新規なマレイミド化合物からなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
| JPH0354216A (ja) | 光硬化可能な組成物 | |
| JPS5942006B2 (ja) | 光硬化性ウレタンアクリル樹脂組成物 | |
| JPS63235317A (ja) | ウレタン変性アクリレ−ト組成物 | |
| JP2002179742A (ja) | 硬化型組成物 |