JPS5923855B2 - 触媒の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は枝分れしてない炭化水素の水添分解のための
触媒の改良された製造法に関する。

特願昭４５−１０５３８２号（特公昭５０−２３３８９
号公報参照）は、新規なゼオライトの製造とそのゼオラ
イトを担体として１種又はそれ以上の触媒活性金属成分
を含有する触媒の製造とに関するものである。

その出願はゼオライトＫＳＯＩ・ｌこ関するものであり
、そのゼオライトはＸ線粉末回折図およびその組成およ
びその吸着特性によって特定されている。

ゼオライ）ＫＳＯＩは直径約０．５ｍｍの均一な細孔を
もっているので、そのゼオライトを基体とする触媒は側
鎖のある炭化水素や環状炭化水素との混合物中の側鎖の
ない炭化水素の選択水添分解に特に適したものである。

該特許出願によると、この目的の触媒はゼオライトＫＳ
ＯＩ中のナトリウムイオンの少なくとも一部を他のカチ
オンで置換しそしてその後ゼオライトに１種又はそれ以
上の触媒活性金属成分を付与して製造している。

この製造法ではゼオライトを４００〜５００℃の最終温
度まで加熱しそしてその後この最終温度にしばらくの間
保持する熱処理を１回又はそれ以上有なう。

ゼオライトを４００〜５００℃の最終温度まで加熱しそ
してその後最終温度にしばらくの間保持する処理工程を
この明細書では以後簡略のために「熱処理」ｑ＋Ｊる。

ゼオライ１−ＫＳＯＩ−基体の 用する軽質炭化
水素留分中のｎ−パラフィンの選択水添分解についてさ
らに研究した結果、この触媒の活性度は前述の熱処理の
間のゼオライトをとりまく大気の水蒸気分圧にがなりの
程度影響があることが解った。

最適な活性度をもつ触媒はゼオライトの熱処理の開法の
ような場合であることを見い出した。

それはゼオライトを取りまく大気の水蒸気分圧（ｍｍＨ
ｇで表わしてＰＩ、、。

）はゼオライトの温度（Ｔ、’Ｃで表わして）に依って
選び、それは温度が１００℃から最終温度までも含めた
範囲で次の関係式を満たすものである。

−０，０５Ｔ＋３０＜Ｐ ＜−０，０５Ｔ＋７０＼
Ｈ２０＼ ゼオライトの最初の熱処理を行なう条件を最終触媒の活
性のために定めることをも見いだした。

一方、もしゼオライトの最初の熱処理を上記の最適条件
で行なうならば高い活性度をもつ最終触媒が得られそし
て違った条件でその後の熱処理を行なってもこの高い活
性度には逆の影響はないことも見い出した。

他方、もしゼオライトの最初の熱処理を上記の最適条件
と違った条件で行なうならば低い活性度をもつ最終触媒
が得られそして最適条件でその後の熱処理を行なっても
この低い活性度の改善は得られないことも見い出した。

従って、この発明は特願昭４５−１０５３８２号（特公
昭５０−２３３８９号公報参照）の発明による触媒の製
造法の改良法で、ゼオライト中のナトリウムイオンの少
なくとも一部を水素およびアンモニウムイオンから選ば
れた他のカチオンで置換しその後１種又はそれ以上の触
媒活性金属成分をゼオライトに付与するものであるが、
そのゼオライトは次の性質をもつものである： ａ） Ｘ線粉末回折図はとりわけ表Ａに示す反射像をも
つ 表Ａ 放射／ Ｃｕ−にα１ 波長０．１５４０５ｎｍ２
θ 相対強度 ７．１５− ７．９５ Ｍ８．８０−
９．８０ Ｗｌ ２．７０−１３．
１ ＯＳ ｌ ５．００−１７．００ Ｍｌ ７
．５５−１７．９５ ＶＳｌ ９．６０
−２０．２０ Ｍ２０．４０−２１．
６０ ＶＳ２２．１５−２２．７５
Ｍ２５．８０−２６．２ ＯＳ ２７．２０−２８．８０ ＶＳ週１ン
エよ」９１ 波長０．１５４０５ｎｍ２θ
相対強度 ２９．９０−３０゜５０ ３０°０° ３０−８０ ｖ ｓ３０．２５−
３１．０５ ３ １．３０−３１．９０ ３４．４０−３４．８０ Ｍ５０．３５−
５０．９５ Ｍこの表の使用文字は次の意
味をもつ： ＶＳ−非常に強い；Ｓ＝強い；Ｍ−中程度
；Ｗ＝弱い；θ＝ニブラッグ度 ｂ）酸化物のモル比で表わしてその組成は次のようであ
る： ０．７〜１．２Ｎａ２０・Ａｌ２Ｏ３・４．７〜５．３
ＳｉＯ２・ＸＨ２ＯここでＸは１２よりも大きくなく、
好ましくは３〜９である。

ｃ）２４０℃で真空中にてゼオライトの脱水後、炭化水
素圧４０７ｎｍＨｇ・温度１００℃で測定したｎ−ヘキ
サンの吸着量は少なくとも０．２５ｍｍｏｌ／Ｐであり
、吸着したｎ−ヘキサンのｍｍｏｌ／ｆ数の吸着した２
、３−ジメチルブタンのｍｍ ｏ Ｉ ／ｆｉ数に対す
る比は少なくとも８であり、該材料は触媒の製造工程中
に１回又はそれ以上熱処理に付され、その熱処理では該
材料は４００〜５００℃の最終温度まで加熱されそして
次にこの最終温度にしばらくの間保持される。

その改良点は、該材料に施こす上記したような熱処理の
少なくとも最初の回には、該材料を取りまく大気の水蒸
気分圧（ＰＨｏ、７／ＬｎＨｇで表わして）を該材料の
温度（Ｔ 、 ℃で表わして）に依って選びそれは温度
が１００℃から最終温度までも含めた範囲で次の関係式
を満たすものであるニ ー０．０５Ｔ＋３０≦ＰＨ２ｏ≦−０，０５Ｔ＋７０こ
とにある。

この発明の方法では１００℃から最終温度までの温度範
囲でゼオライトの加温中要件ΔＰＨ２ｏ／ΔＴ（が満た
されるようにする。

ここでΔＴは加温期間中のゼオライトの少しの温度上昇
を表わし、ΔＰＨ２ｏはゼオライトを取りまく大気の水
蒸気分圧の相応する変化を表わす。

この発明の方法では、ゼオライトを最終温度まで加温す
る間に２７５°Ｃと３２５℃との間の温度に達した時ゼ
オライトを取りまく大気の水蒸気分圧を１０〜２０ ｍ
ｍＨｇ下げるのがさらに望ましい。

ゼオライトを取りまく大気の水蒸気分圧は２００℃から
２７５℃と３２５℃との間の温度まで加熱する間３５〜
５０ｍｍＨｇであるのが好ましく、その時水蒸気分圧は
１０〜２０龍Ｈｇ下がる。

この発明の触媒用の基体ゼオライトＫｓＯ１は２４０℃
で真空にて脱水後炭化水素圧４０ ｍｍＨｇで１００℃
の温度にて測定して化成着力がｎ−ヘキサン少なくとも
０．４０ ｍｍｏ ｌ／グ、特に少なくとも０．７５
ｒｒｕｎｏ ｌ ／？であるのを選ぶ。

水酸化アルミニウムとシリカヒドロゲルとの共ゲルおよ
び水酸化ナトリウムの水溶混合物（この混合物は酸化物
のモル比で表わして３．５〜４．５Ｎａ ２０ ’ Ａ
ｌ ２０３・９．５〜１３．ＯＳ ｔ０２ ” １００
〜４００Ｈ２０である）を７０℃〜１６０℃の温度に保
持しながら撹拌又は振盪して動揺させ、その後生成した
ゼオライトの結晶を母液から分離して、この発明の触媒
の担体として役立つゼオライトＫｓＯ１を製造するのが
好ましい。

ゼオライトＫｓＯ１の製造ｔこ使用する出発混合物は酸
化物のモル比で表わして３．８〜４．２ Ｎａ２Ｏ”Ａ
１２０３” ９．８””−１２，０８ｉ０２１２５〜
３７５Ｈ２０の組成をもつのが好ましい。

水溶混合物からゼオライトＫＳＯＩを製造するには後者
を少なくとも４時間９０℃〜１１０°Ｃの温度に保持す
る。

市販の低アルミナ含有シリカ−アルミナ分解触媒もシリ
カ−アルミナ共ゲルとして使用するのに大変適している
。

この発明の触媒の製造？こおいては、ゼオライトＫＳＯ
Ｉ中に存在するナトリウムイオンの少なくとも一部は他
のカチオンで置換しなければならない。

この触媒の担体としてはすｌ−ＩＪウム含有量が１重量
％以下、特に０，０５５重量％以下のゼオライ１−ＫＳ
ＯＩを選ぶ。

また、この触媒の担体としてはナトリウムイオンの少な
くとも一部が水素および／又はアンモニウムイオンで置
換されたゼオライトＫＳＯＩを選ぶ。

ナトリウムイオンをゼオライトＫＳＯ１から除去するに
はゼオライトをアンモニウムイオン含有水溶液で１回又
はそれ以上加熱するのが適当である。

ナトリウムイオンの少なくとも一部を他のカチオンで置
換する工程を１回又はそれ以上の中間熱処理により数段
階で行なうならば、最初の熱処理工程の間ゼオライトを
取りまく大気の水蒸気分圧とゼオライトの温度との間に
上記した関係を満たすように注意しなければならない。

ゼオライト中ＳＯｌ中にあるナトリウムイオンの少なく
とも一部の置換はゼオライトを少なくとも２回、特に少
なくとも３回、アンモニウムイオン含有水溶液で加熱し
て行なう。

ゼオライトに次の工程を含む処理を３回施こすと大変優
れた結果が得られる：ａ）アンモニウムイオン含有水溶
液でゼオライトを加熱する、ｂ）ゼオライトを戸別する
、ｃ′）−＋ｉミオライド洗浄しそして第３回目の処理
の後乾燥する。

ゼオライトに前述の三段処理を２回又は３回施こし、そ
の後ゼオライト中本発明の熱処理を施こし、再び前述の
三段処理を２回又は３回施こしそして最後にゼオライト
を乾燥すると同様に大変優れた結果が得られる。

この発明によるゼオライ）ＫＳＯＩ−基体触媒に依る軽
質炭化水素留分中に存在するｎ−パラフィンの選択水添
分解には第■族の貴金属含有触媒も１種又はそれ以上の
非−貴金属含有触媒も使用できる。

触媒活性金属成分が第■族の貴金属である場合、触媒は
担体１００重量部あたりこの金属を０．０５〜５重量臥
好ましくは０．１〜２重量服含有する。

適当な第■族貴金属は白金、パラジウム、ルテニウムで
ある。

触媒活性金属成分が１種又はそれ以上の非貴金属である
場合、触媒は担体１００重量部肖りこの金属を０．１〜
３５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、含有する
。

適当な非貴金属はニッケル、コバルト、希土類金属であ
る。

非貴金属の適当な組合せはニッケルとカルシウムを組合
せたもの及びニッケルと希土類金属を組合せたものであ
る。

ゼオライトＫＳＯ１に金属を付与するには浸漬法、浸透
法、スラリー形成による浸漬法、イオン交換法、競合イ
オン交換法などのような周知の技術によって行なう。

担体に金属を付与した後、触媒を乾燥しその後で熱処理
を施こす。

もしこの熱処理が触媒ゼオライトに施こす最初のものな
らば、即ちゼオライト中に存在するナトリウムイオンの
少なくとも一部を他のカチオンで置換する工程で熱処理
を行なっていないならば、ゼオライトのこの熱処理工程
中ゼオライトを取りまく大気の水蒸気分圧とゼオライト
の温度との間で前述の関係を満すように注意しなければ
ならない。

この発明による触媒製造工程で使用する熱処理は酸素含
有ガス中で行なうのが好ましい。

この酸素含有ガスでの処理は触媒活性金属成分をゼオラ
イトに付与した後で行なう熱処理にもまたゼオライト中
に存在するナトリウムイオンの少なくとも一部の他力チ
オンでの置換工程で行なう熱処理にも適用できる。

酸素含有ガスとしては空気が適当である。

該熱処理では最終温度は少なくとも４５０℃が好ましい
。

炭化水素転化用の触媒は普通直径０．５〜５ｍｍの粒子
を使用する。

共ゲル法で得られるゼオライトＫＳＯＩは微細な結晶で
粉末状である。

ゼオライトは例えば圧縮成形によってより大きな直径の
粒子に成形する。

成形は金属成分を付与した後だが熱処理の前に行なうの
が好ましい。

成形中に、もし望むならばゼオライトを無機質のマトリ
ックス又は結合剤とまぜる。

成形を行なう前に、ゼオライトとマトリックス又は結合
剤を均一に混合しなければならない。

ゼオライトＫｓＯＩをマトリックス又は結合剤と組合せ
る場合は、成形粒子が１０〜９０重量％のマトリックス
又は結合剤を含有するようにする。

使用するマトリックス又は結合剤はアルカリ金属を含有
していないか又はアルカリ金属の含有量が大変低いもの
を選ぶ。

この触媒の製造では、もし必要ならゼオライ） ＫＳ
０１を他のゼオライトと混合して使用してもよい。

このようなゼオライト混合物もまた無機のマトリックス
又は結合剤と組合せて使用してもよい。

担体としてゼオライトＫＳＯ１基体の触媒の製造方法に
加えて、この特許出願はこうして製造した触媒を使用し
て炭化水素を転化する、特に水添分解する、方法にも関
するものである。

触媒活性金属成分として１種又はそれ以上の非貴金属を
含有するゼオライトＫｓＯ１基体触媒は硫化物形態で使
用するのが好ましい。

触媒を硫化物形態に転化するには、触媒を容積比５：１
〜１５：１の水素−硫化水素混合物と５００°Ｃ以下の
温度で接触して行なうのが最適である。

触媒の硫化は炭化水素の転化の反応条件下で硫黄化合物
を供給して行なってもよく、その供給量は炭化水素１
ｋｇ当り１０■〜５０グ、好ましくは１００〜〜２５グ
、である。

担体としてゼオライトＫＳ０１を基体とする触媒は軽質
炭化水素留分中のｎ−パラフィンの選択水添分解に大変
好適なものである。

その軽質炭化水素は例えばガソリンの如き終沸点２００
℃以下の軽質炭化水素留分の異性化又はリホーミングで
得られる生成物のようなものである。

異性化（ｎ−パラフィンがイソパラフィンに転化される
）でもリホーミング（特にパラフィンが芳香族化合物に
転化される）でも炭化水素留分のオクタン価の増加を目
的としている。

これらの方法を実施する条件に依ると、反応生成物は低
オクタン価を礼つｎ−パラフィンを尚ある量だけは含有
している。

もし、続いてこれらの生成物をこの発明で製造した触媒
により水添分解するとその中に存在しているｎ−パラフ
ィンの大部分が有用なＬＰＧ成分に転化する。

この発明によるｎ−パラフィンの選択水添分解は３００
℃〜５００℃の温度で５〜１００バールの圧力にて行な
うのが好適である。

空間速度は１〜２０を原料／を触媒／時間であり、水素
の量は原料のモル当り１〜１０モルである。

好ましくは、この方法は３５０〜４５０℃の温度、１０
〜５０バールの圧力、水素／原料のモル比２〜８で行な
う。

この発明をさらに次の具体例によって説明する。

ゼオライトＫＳＯＩの製造 ゼオライトＫＳＯ１の製造に使用する出発物質は次の性
質をもつ市販のシリカ−アルミナクラッキング触媒であ
る。

水含有量：１５．３％Ｗ、アルミナ含有量およびナトリ
ウム含有量（乾燥物質を基準にして）：各々１２．８お
よび〈０．５％Ｗ。

６００℃で■焼抜の表面積および細孔容積：各々６５８
ｍ２／Ｐおよび０．７５ ｒｕｌ／ ’？。

上記のタラツキング触媒２４．８２ｋｇと水４１．６ｋ
ｇの混合物に水１８．７５ｋｇ中の水酸化ナトリウム８
ｋｇの溶液を撹拌しながら加えてモル組成４Ｎａ２０
”Ａ １２０３ ” １１．２８ ｉｏ２” １５０Ｈ
２０７）混合物を調製する。

全混合物を撹拌しながら還流下で１２時間煮沸する。

反応混合物を冷却した後、ゼオライトを戸別し、炉液の
ｐＨが１０以下になるまで水で洗滌し、そして１２０℃
で乾燥する。

ゼオライトＫＳ０１（ゼオライト■）は次の性質をもつ
： Ｘ線粉末回折図工表Ｂに示す通り。

化学組成：１．１２Ｎａ２０”Ａｌ ２ｏ３’ ５．０
３Ｓ ｉＯ□” ４．７０Ｈ２０゜２４０℃で真空にて
脱水した後、炭化水素圧４０ｍｍＨｇで温度１００℃に
おける吸着状態：ｎ−ヘキサンの吸着量０．８４ ｍｍ
ｏ ｌ／Ｐ、２，３−ジメチルブタンの吸着量０．０６
ｍｍｏ ｌ／ｇ 。

吸着したｎ−ヘキサンのｍｍ ｏ ｌ ／？の数吸着し
た２、３−ジメチルブタンのｍｍｏｌ／ｇの数＝１４．
０ ゼオライトＫＳＯＩからナトリウムイオンの除去ＮＨ４
＋／Ｉ（＋−ゼオライトＫＳＯＩを上記した方法で得ら
れたＮａ”−ゼオライ）ＫＳＯＩ（ゼオライＨ）から次
のようにして製造する。

ゼオライトに次の連続工程からなる処理を３回施す：ａ
）１．０モルのＮＨ４ＮＯ３溶液で１時間ゼオライトを
煮沸す、ｂ）ゼオライトを戸別しそしてＣ）水でゼオラ
イトを洗滌する。

第３回目の処理の後ゼオライトを１２０℃で乾燥する。

こうして得られたＮＨ４＋／Ｈ４−ゼオライトＫＳＯ１
（ゼオライト■）は実質的に表Ａに示したものと一致す
るＸ−線粉末回折図をもつ。

実施例 Ｉ 上記した方法で製造したＮＨ４＋／Ｈ”−ゼオライトＫ
ｓＯ１（ゼオライト■）のいくらか（乾燥物で７５０１
に相当する量）を０．１モルＮＨ４Ｎ０３溶液１８５０
１′Ｌｌと混合しそして混合物のｐＨを濃アンモニアで
７に調整する。

２５チの水酸化アンモニウム２００ ？ト０．１−Ｅル
ＮＨ４ＮＯ３＠Ｍｌ ８５０罰との混合物中Ｎｉ （Ｎ
Ｏ３）２９６．５ ？の溶液を前記の混合物に撹拌しな
がら加える。

加えた後混合物を５０°Ｃで２４時間さらに撹拌する。

固体物質を戸別しそして水で洗滌した後、１２０°Ｃで
１２時間それを乾燥する。

粉末をタブレットニ加圧成形し、その後粒径３０〜８０
メツシユに粉砕する。

この物質から担体１００１当りニッケル２ｚを含有する
１４種の触媒（１〜４およびＡ〜Ｋ）を製造する。

その製造法は試料物質を空気中で２．３℃／分の速度で
加熱（最初室温から３００℃まで、次に３００℃から５
００℃の最終温度まで）しそして最後に試料を５００℃
の最終温度で、３時間保持する。

熱処理工程中の空気の水蒸気分圧は表Ｃに示した。

上記した方法で製造した触媒を軽質ガソリン留分の異性
化で得られた炭化水素混合物中のｎ−パラフィンの選択
水添分解に使用した。

原料として使用する異性化生成物の０５＋−留分は７９
．１の無鉛オクタン価（Ｒ，０Ｎ−Ｏｒあった。

触媒は硫化物形態で使用した。

触媒の硫化物形態への転換は水添分解の実施の最初の２
時間の間に反応条件の下にｔ−ブチルメルカプタンの形
で原料１にｇ当り１５００〜の硫黄を原料に供給して行
なった。

水添分解を行なう条件は次の通りであった： 温度：３５０℃、圧カニ３５バール、 空間速度：２１・１−１ ・ｈ−１、水素／原料のこで
は触媒の活性度は生成物のＣ６−留分と原料の０５＋−
留分との間のオクタン価の差（ΔＲＯＮ−※ざＯ）で表
わした。

表Ｃに関する所見 触媒１〜４はこの発明に従って製造したものである。

これらの製造では次の関係を満足していたニー０．０５
Ｔ＋３０だＴＨ２ｏ≦−０，０５Ｔ＋７０（ｒ発明の規
準」としての以下の実施例に述べる） 触媒Ａ−には本願発明に従わないで製造されたものであ
る。

それらは比較のために記載したものである。

それらの製造においては発明の規準は満たされていない
。

触媒１〜４と触媒Ａ−にの活性度を比較すると触媒１〜
４はかなり高い活性度をもっていることがわかる。

実施例 Ｈ ゼオライトＫＳＯＩ基体の触媒を４種次のようにして製
造した。

前述した方法で製造したＮＨ４ＮＯ３−（＋−ゼオライ
トＫＳＯ１（ゼオライトＩＩ）の試料を空気中で２．３
°Ｃ／分の速度で最初に室温から３００℃までそして次
に３００℃から４５０℃の最終温度まで加熱しそして最
後に試料を最終温度の４５０℃に２時間保持する。

Ｎａ＋−ゼオライトＫＳ０１（ゼオライト■）からＮＨ
，＋／Ｈ＋−ゼオライトＫＳＯＩ（ゼオライト■）を製
造するときに述べたと同様の方法でこの試料をＮＨ４Ｎ
Ｏ３で３回処理する。

その上に、実施例Ｉに述べたと同じ方法で試料にニッケ
ルを付与する。

得られた物質から担体１００グ当りニッケル２ｖを含有
する４種の触媒（５，６゜ＬおよびＭ）はその物質を空
気中で２．３°Ｃ／分の速度で最初に室温から３００℃
までそして次に３００℃から５００℃の最終温度まで加
熱しそして最後に試料を最終温度の５００°Ｃに２時間
保持して製造した。

２回の熱処理工程中の空気の水蒸気分圧は表りに記載し
た。

前述の方法で製造した触媒を軽質ガソリン留分の異性化
で得られた炭化水素混合物中のｎ−パラフィンの選択水
添分解に使用した。

水添分解は実施例Ｉに記載したと同じ原料で同じ条件で
行なった。

水添分解の結果は表りに記載した。表りに関する所見 触媒５と触媒６はこの発明によって製造したものである
。

触媒５の製造においては、この発明の規準が最初の熱処
理でも第２回目の熱処理でも満たされている。

触媒６の製造においては、この発明の規準は最初の熱処
理では満たされているが第２回目の熱処理では満たされ
ていない。

触媒りと触媒Ｍはこの発明によって製造されたものでは
ない。

これらは比較のために示したものである。

触媒りの製造においては、この発明の規準は最初の熱処
理でも第２回目の熱処理でも満たされていない。

触媒Ｍの製造では、この発明の規準は最初の熱処理工程
中は満たされていない。

触媒の活性度を比較すると、触媒の最初の熱処理を行な
う条件が最終の触媒の活性度を決定することがわかる。

触媒５と触媒６の活性度を比較してみると、もし触媒の
最初の熱処理をこの発明に従って行なうと高い活性度を
もつ最終触媒が得られそして違った条件での後の熱処理
もこの高い活性度には逆の影響はしないことがわかる。

他方、触媒りと触媒Ｍの活性度を比較してみると、もし
触媒の最初の熱処理をこの発明の条件と違った条件で行
なうと低い活性度をもつ最終触媒が得られそして後の熱
処理をこの発明に従って行なってもこの低い活性度の改
良はできないことがわかる。

実施例 ■ 前述した方法で得たＮａ”−ゼオライトＫＳ０１（ゼオ
ライトＩ）から次のようにしたＮＨ４” ／Ｈ”−オラ
イド（ゼオライ）Ｉ）を製造する。

Ｎａ＋−ゼオライトＫＳＯＩ（ゼオライト■）からＮＨ
４＋／ Ｈ＋−ゼオライトＫＳＯＩ（ゼオライト■）の
製造について記載したと同様の方法でゼオライトＩを２
回ＮＨ４ＮＯ３で処理する。

得られたゼオライト■を最初は室温から３００℃まで（
空気の水蒸気分圧： ５０ｍｍＨｇ ）そして次に３０
０℃から最終温度の４５０℃まで（空気の水蒸気分圧：
３０ｍｍＨｇ ） ２．３℃／分の速度で空気中にて
加熱し、それから最後に最終温度の４５０℃に２時間保
持する（空気の水蒸気分圧：３０ ｍｍＨｇ ）。

Ｎａ＋−ゼオライトＫＳＯＩ（ゼオライトＩ）からＮＨ
４＋／Ｈ”−ゼオライトＫＳＯＩ（ゼオライトｎ）の製
造で述べたと同様の方法で得られたゼオライ）ＩＶを２
回ＮＨ４ＮＯ３で処理する。

こうして得られたゼオライトｖを１４個に分割しそして
触媒活性金属成分をイオン交換法によってこれら各々の
個体に付与する。

数個の金属成分を付与する場合には、中間で乾燥を行な
って連続的に付与する。

最後に、ゼオライ）ＩＩをゼオライト■に転化する工程
の所で述べたと同じ方法のこの発明に従う方法でこの触
媒を熱処理する。

イオン交換法に使用した金属塩を列挙して１４個の触媒
（７〜２０番）の組成を表Ｅに示した。

前述の方法で製造した触媒を軽質ガソリン留分の異性化
で得られた炭化水素混合物中のｎ−パラフィンの選択水
添分解に使用した。

水添分解は実施例Ｉに記載したと同じ原料で同じ条件で
行なった。

水添分解の結果は表Ｅに記載した。表Ｅに関する所見 軽質炭化水素留分中のｎ−パラフィンの選択水添分解に
対し高い活性をもつゼオライトＫＳＯ１−基体触媒の製
造にこの発明の方法が適していることをこの表の結果は
示している。

また、触媒活性金属成分として非−貴金属又は非−貴金
属の組合せたものを含有する触媒もおよび触媒活性金属
成分として貴金属を含有する触媒も両方ともこの方法で
首尾よく製造できる。

ニッケル、コバルト、希土類金属は非−貴金属として大
変適当なものであることがわかった。

ニッケルとカルシウムの組合せおよびニッケルと希土類
金属の組合せが非−貴金属の組合せたものとしては大変
適当である。

ルテニウム、白金、パラジウムが貴金属として好ましい
。

実施例 ■ 実施例■で製造した触媒７を異性化生成物中に存在する
ｎ−パラフィンの選択水添分解に使用した。

全部で２５種の実験を各種の水添分解条件で行なった。

これらの実験においては、温度は３２５°Ｃ〜４２５℃
の間、圧力は２９〜４９バールの間、空間速度は２．０
〜１０．０１・１−１゜ｈ−１の間、水素／原料のモル
比は２．５〜８の間で変化させた。

この実験の結果は表Ｆに要約した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ）Ｘ線粉末回折図がとりわけ表Ａに示された反射
   像をもち 表Ａ 放射：Ｃｕ−にα１ 波長：０．１５４０５ｎｍ２
   θ 相対強度 ７．１５− ７．９５ Ｍ ８．８０− ９．８０ Ｗ ｌ ２．７０−１３．１ ＯＳ ｌ ５．００−１７．００ Ｍｌ ７．５
   ５−１７．９５ ＶＳ放躬：Ｃｕ−に０１
   −、 波長：０．１５４０５ｎｍ２θ
   相対強度 １９．６０−２０．２０ Ｍ２０．４０−
   ２１．６０ ＶＳ２２．１５−２２．７５
   Ｍ２５．８０−２６．２ ＯＳ ２７．２０−２８．８０ ＶＳ２９．９
   ０−３０．５０ ３０．００−３０．８０ ３０．２５−３１．０５ ＶＳ ３１．３０−３１．９０ ３４．４０−３４．８０ Ｍ５０．３
   ５−５０．９５ Ｍここで使用した文
   字は次の意味を有する：ＶＳ−非常に強い；８２強い；
   Ｍ＝中程度；Ｗ−弱い；θ−ブラック角度； ｂ）酸化物のモル比で表わした組成が次の通りであり： ０．７〜１．２Ｎ ａ２０− Ａ１２０３−４．７〜５
   ．３８１ｏ２− ｘＨ２Ｏ１ここでＸは１２より大きく
   なく、 ｃ）２４０℃で真空中にてゼオライトの脱水後、炭化水
   素圧４０ ｍｍＨｇ、温度１００°Ｃで測定し。 たｎ−ヘキサンの吸着量は少なくとも０．２５−：リモ
   ル／グであり、しかも「吸着したｎ−ヘキサンのミリモ
   ル／Ｖ数」の「吸着した２、３−ジメチルブタンのミリ
   モル／グ数」に対する比が少なくとも８である、 性質をもつゼオライトを使用し； そして少なくとも１種の触媒活性金属成分を付与する前
   に、このゼオライトをアンモニウムイオン含有水溶液と
   少なくとも１回加熱することによってそのゼ゛オライド
   中のナトリウムイオンの少なくとも一部を水素およびア
   ンモニウムイオンから選ばれたカチオンで置換し； 且触媒の製造中に該材料を少なくとも１回熱処理に付−
   その結果として該材料を４００〜５５０℃の最終温度ま
   で加熱しそしてしばらくの間この最終温度に保持するこ
   とも含む枝分れしてない炭化水素の水添分解のための触
   媒の製造方法において、少なくとも最初の熱処理の間は
   該材料を取りまく大気の水蒸気分圧（ＰＨ２ｏ。 ｍｍＨｇで表わして）は該材料の温度（Ｔ 、 ℃で表
   わして）に依って選び、その水蒸気分圧は温度が１００
   ℃から最終温度までも含めた範囲で一〇、０５Ｔ＋３０
   ≦ＰＨ２０≦−０，０５Ｔ＋７０を満たすものであるこ
   とを特徴とする前記触媒の製造方法。