JPS5925729B2 - ＭｎＺｎフエライトの製造方法 - Google Patents
ＭｎＺｎフエライトの製造方法Info
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- JPS5925729B2 JPS5925729B2 JP51052203A JP5220376A JPS5925729B2 JP S5925729 B2 JPS5925729 B2 JP S5925729B2 JP 51052203 A JP51052203 A JP 51052203A JP 5220376 A JP5220376 A JP 5220376A JP S5925729 B2 JPS5925729 B2 JP S5925729B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は極めて高い焼結密度を有し、結晶粒径が極めて
均一であり、特に高周波において極めて優れた磁気特性
を有するＭｎＺｎフェライトの製造方法に係るものであ
る。
均一であり、特に高周波において極めて優れた磁気特性
を有するＭｎＺｎフェライトの製造方法に係るものであ
る。
近年、磁気記録技術の応用分野の拡大および進展にとも
なつて、磁気テープを主とした磁気記録媒体も著しい進
歩をとげ、高密度の記録が可能となつてきた。
なつて、磁気テープを主とした磁気記録媒体も著しい進
歩をとげ、高密度の記録が可能となつてきた。
記録媒体とともに、磁気記録に必要不可欠な磁気ヘッド
についても、高密度記録化に見合うだけの各種要求特性
は厳しさの一途をたどつている。こう七た中で、フェラ
イト磁気ヘッドは周波数特性および耐摩耗性に優れてい
るが、最近では特にＭＨ１帯において、優れた周波数特
性を有する高密度磁気記録材料が要求される趨勢にある
。かかる要求特性を満足するためには、厳密な組成的検
討は勿論のこと、結晶粒径が均一で小さく、しかも焼結
密度がほぼ理論密度に等しい極めて高密度（緻密）の焼
結体でなければならない。通常の乾式法によつて得られ
た焼結体で、９９％以上の相対密度を有し、同時に磁気
特性を満足するためには、最適焼結条件で焼結する必要
がある。ＭｎＺｎフェライトではこの温度が工３６０〜
１４００℃程度と高く、得られた焼結体の平均結晶粒径
は８０−１００μ程度になり、高周波における透磁率の
低下が著しい。また焼結密度も９９．２％程度が限界で
ある。一刀、高密度フェライトを製造する従来の方法と
して、共沈法もしくは空気酸化法等の湿式法によつて作
成した粉末、および乾式法で得られた仮焼粉をホットプ
レスによつて焼結する方法がある。この方法は通常の乾
式法に比べて優れており、平均粒径２０μ程度、相対焼
結密度９９．０〜９９．８％程度の焼結体を得ることが
できる。しかしながらホットプレス法の難点は、加圧方
向が静水圧的でないことから、複雑な形状の焼結体を得
ることができない。また、装置的な制約から大型の焼結
体を得ることも困難であり、連続ホットプレスを用いて
も工業的に得策ではない。この方法のさらに大きな欠点
は、フ工ライトをアルミナ等の粉末で被覆して熱間加圧
をおこなう必要があり、焼結時にフエライトとアルミナ
等の間で生じる固相反応を防止することが不可能な点で
ある。したがつて、焼結体の中心部と表面に近い部分と
では、組成的に大きなバラツキが生じ、特に表面近傍で
は他の化合物が生成するため、焼結体表面からかなりの
部分を除去しなければならず、収率も極めて悪い。前記
欠点を除去する方法として、熱間静水圧プレスによる方
法が特開昭４９−１２８２９６により公知となつている
。
についても、高密度記録化に見合うだけの各種要求特性
は厳しさの一途をたどつている。こう七た中で、フェラ
イト磁気ヘッドは周波数特性および耐摩耗性に優れてい
るが、最近では特にＭＨ１帯において、優れた周波数特
性を有する高密度磁気記録材料が要求される趨勢にある
。かかる要求特性を満足するためには、厳密な組成的検
討は勿論のこと、結晶粒径が均一で小さく、しかも焼結
密度がほぼ理論密度に等しい極めて高密度（緻密）の焼
結体でなければならない。通常の乾式法によつて得られ
た焼結体で、９９％以上の相対密度を有し、同時に磁気
特性を満足するためには、最適焼結条件で焼結する必要
がある。ＭｎＺｎフェライトではこの温度が工３６０〜
１４００℃程度と高く、得られた焼結体の平均結晶粒径
は８０−１００μ程度になり、高周波における透磁率の
低下が著しい。また焼結密度も９９．２％程度が限界で
ある。一刀、高密度フェライトを製造する従来の方法と
して、共沈法もしくは空気酸化法等の湿式法によつて作
成した粉末、および乾式法で得られた仮焼粉をホットプ
レスによつて焼結する方法がある。この方法は通常の乾
式法に比べて優れており、平均粒径２０μ程度、相対焼
結密度９９．０〜９９．８％程度の焼結体を得ることが
できる。しかしながらホットプレス法の難点は、加圧方
向が静水圧的でないことから、複雑な形状の焼結体を得
ることができない。また、装置的な制約から大型の焼結
体を得ることも困難であり、連続ホットプレスを用いて
も工業的に得策ではない。この方法のさらに大きな欠点
は、フ工ライトをアルミナ等の粉末で被覆して熱間加圧
をおこなう必要があり、焼結時にフエライトとアルミナ
等の間で生じる固相反応を防止することが不可能な点で
ある。したがつて、焼結体の中心部と表面に近い部分と
では、組成的に大きなバラツキが生じ、特に表面近傍で
は他の化合物が生成するため、焼結体表面からかなりの
部分を除去しなければならず、収率も極めて悪い。前記
欠点を除去する方法として、熱間静水圧プレスによる方
法が特開昭４９−１２８２９６により公知となつている
。
しかしながら細部においては、まだ検討の必要があり、
発明者は特に予備焼結の条件について詳細に検討をおこ
なつて本発明に至つたものである。本発明の方法の概略
は成形体を試料内部から表面まで通じる空孔（オープン
ボア）が形成されない程度にまで予備焼結を進行せしめ
、次いで熱間静水圧プレス（以下ＨＩＰと記す）によつ
て静水圧的に緻密化を図る方法である。
発明者は特に予備焼結の条件について詳細に検討をおこ
なつて本発明に至つたものである。本発明の方法の概略
は成形体を試料内部から表面まで通じる空孔（オープン
ボア）が形成されない程度にまで予備焼結を進行せしめ
、次いで熱間静水圧プレス（以下ＨＩＰと記す）によつ
て静水圧的に緻密化を図る方法である。
本方法で注意すべきことは、圧力が静水圧的に加わるた
め、試料中にオープンボアが存在する場合には緻密化が
進行しないことである。このため予備焼結時にオーフソ
ボアを生成させないことが肝要である。しかしながら予
備焼結時においてオープンボアの生成を防止することは
、それ程困難ではなく、予備焼結体の相対密度（以下ｄ
／Ｄｘと記す。ｄ：焼結体の密度、Ｄｘ：理論密度）が
約９３％以上であればオープンボアは生成されない。ま
たＨＩＰによつて、ＭｎＺｎフエライトのごとき延展性
に極めて乏しい焼結体が緻密化する詳細な機構は明らか
でないが、熱力学的に見て次式の関係が大まかな近似と
して成り立つと考えることができる。ここでＰｅｘｔは
外圧すなわちＨＩＰの圧力（５００−１５００気圧）、
Ｐ，Ｏ，ｅは焼結体内部の空孔の圧力、γは空孔の界面
張力である。ところで、理論的計算によると、加圧によ
り物質に与えられるエネルギーは１０６気圧あるいはそ
れ以上の圧力において、初めて化学結合のエネルギーに
相当する値となる。また固体の相転移のエネルギーに相
当する圧力も通常１０４〜１０５気圧以上であることか
ら、ＨＩＰによる１０３気圧程度の圧力は、１０００℃
程度の温度下においても、イオンが化学結合力によつて
配列している結晶粒子内にそれ程大なる影響を及ぼさな
いと考えられる。したがつて加圧時においては、結晶粒
子は化学結合力よりもはるかに弱い束縛力（つまり界面
張力）で釣合つている結晶粒界に沿つて廻ることにより
、大部分の緻密化が進行すると推定される。勿論、加熱
状態における加圧であるため、結晶粒子内の空孔も、あ
る程度空孔子の拡散等によつて結晶粒界へと離脱するで
あろうし、空孔内の気体が０２の場合には、その拡散速
度はＮ２に比較して２桁程度大となる。事実，予備焼結
体がオープンボアの生成を伴なわない限り、結晶粒界が
多い程すなわち結晶粒径が小さい程．ＨＩＰ時において
緻密化は容易に進行する。この事実は、高周波磁性材料
用ＭｎＺｎフエライトとしては、極めて好都合である。
ところで、ＨＩＰによる緻密化が（１）式に従がつて起
るとするならば、（１）式のγは結晶粒界の界面張力に
相当する。また、Ｐ，ＯｒｅはＭｎＺｎフエライトを空
気中等で予備焼結した場合、１気圧〜１０気圧程度であ
るが、ＨＩＰ後には２γ／ｒの項を考慮しても、ＰｐＯ
ｒ８は数百気圧程度となることが予想される。いま、空
孔内の気体を理想気体と仮定して、ＨＩＰ前のル。Ｒｅ
ｌａｔｍｌＨＩＰ条件を１２００′ＣｌＯＯＯ気圧、Ｈ
ＩＰ後のＰ，Ｏｒｅ−５００気圧また気体の拡散、脱離
は生じないとすれば、ＨＩＰ後の空孔の体積は約１／１
００にまで減少する。勿論、酸化物内で拡散速度の大き
い０２はＨＩＰ時に粒界から焼結体表面へと拡散離脱す
るであろうが、ｌ次焼結を空気中でおこなつた場合、拡
散速度の遅いＮ２は、前述のように少く共その１部は高
圧状態で粒界に閉じ込められる。このような試料を、後
述するように所定の磁気特性を得るため、長時間焼鈍し
た時に圧縮された空孔の体積が再び膨張し、焼結密度を
再び低下させる場合がしばしば生じてくる。したがつて
予備暁結過程の一部を真空中でおこなうことによつて、
空孔内のガス圧Ｐ，Ｏ，Ｏを極力代下させておく必要が
ある。また、ＨｌＰ後の焼結体は主として冷却時に発生
する歪応力が蓄積され、磁気特性とくに透磁率（以下μ
と記す）が著しく低下しているため、歪取り焼純が必要
である。この焼鈍は、空気中でおこなつた場合でも焼結
体が極めて高密度であるため、焼結体の表面層にごく僅
かα−Ｆｅ２Ｏ，が析出するのみであり、極めて容易で
ある。以下実施例に基づき本発明の態様を示す。
め、試料中にオープンボアが存在する場合には緻密化が
進行しないことである。このため予備焼結時にオーフソ
ボアを生成させないことが肝要である。しかしながら予
備焼結時においてオープンボアの生成を防止することは
、それ程困難ではなく、予備焼結体の相対密度（以下ｄ
／Ｄｘと記す。ｄ：焼結体の密度、Ｄｘ：理論密度）が
約９３％以上であればオープンボアは生成されない。ま
たＨＩＰによつて、ＭｎＺｎフエライトのごとき延展性
に極めて乏しい焼結体が緻密化する詳細な機構は明らか
でないが、熱力学的に見て次式の関係が大まかな近似と
して成り立つと考えることができる。ここでＰｅｘｔは
外圧すなわちＨＩＰの圧力（５００−１５００気圧）、
Ｐ，Ｏ，ｅは焼結体内部の空孔の圧力、γは空孔の界面
張力である。ところで、理論的計算によると、加圧によ
り物質に与えられるエネルギーは１０６気圧あるいはそ
れ以上の圧力において、初めて化学結合のエネルギーに
相当する値となる。また固体の相転移のエネルギーに相
当する圧力も通常１０４〜１０５気圧以上であることか
ら、ＨＩＰによる１０３気圧程度の圧力は、１０００℃
程度の温度下においても、イオンが化学結合力によつて
配列している結晶粒子内にそれ程大なる影響を及ぼさな
いと考えられる。したがつて加圧時においては、結晶粒
子は化学結合力よりもはるかに弱い束縛力（つまり界面
張力）で釣合つている結晶粒界に沿つて廻ることにより
、大部分の緻密化が進行すると推定される。勿論、加熱
状態における加圧であるため、結晶粒子内の空孔も、あ
る程度空孔子の拡散等によつて結晶粒界へと離脱するで
あろうし、空孔内の気体が０２の場合には、その拡散速
度はＮ２に比較して２桁程度大となる。事実，予備焼結
体がオープンボアの生成を伴なわない限り、結晶粒界が
多い程すなわち結晶粒径が小さい程．ＨＩＰ時において
緻密化は容易に進行する。この事実は、高周波磁性材料
用ＭｎＺｎフエライトとしては、極めて好都合である。
ところで、ＨＩＰによる緻密化が（１）式に従がつて起
るとするならば、（１）式のγは結晶粒界の界面張力に
相当する。また、Ｐ，ＯｒｅはＭｎＺｎフエライトを空
気中等で予備焼結した場合、１気圧〜１０気圧程度であ
るが、ＨＩＰ後には２γ／ｒの項を考慮しても、ＰｐＯ
ｒ８は数百気圧程度となることが予想される。いま、空
孔内の気体を理想気体と仮定して、ＨＩＰ前のル。Ｒｅ
ｌａｔｍｌＨＩＰ条件を１２００′ＣｌＯＯＯ気圧、Ｈ
ＩＰ後のＰ，Ｏｒｅ−５００気圧また気体の拡散、脱離
は生じないとすれば、ＨＩＰ後の空孔の体積は約１／１
００にまで減少する。勿論、酸化物内で拡散速度の大き
い０２はＨＩＰ時に粒界から焼結体表面へと拡散離脱す
るであろうが、ｌ次焼結を空気中でおこなつた場合、拡
散速度の遅いＮ２は、前述のように少く共その１部は高
圧状態で粒界に閉じ込められる。このような試料を、後
述するように所定の磁気特性を得るため、長時間焼鈍し
た時に圧縮された空孔の体積が再び膨張し、焼結密度を
再び低下させる場合がしばしば生じてくる。したがつて
予備暁結過程の一部を真空中でおこなうことによつて、
空孔内のガス圧Ｐ，Ｏ，Ｏを極力代下させておく必要が
ある。また、ＨｌＰ後の焼結体は主として冷却時に発生
する歪応力が蓄積され、磁気特性とくに透磁率（以下μ
と記す）が著しく低下しているため、歪取り焼純が必要
である。この焼鈍は、空気中でおこなつた場合でも焼結
体が極めて高密度であるため、焼結体の表面層にごく僅
かα−Ｆｅ２Ｏ，が析出するのみであり、極めて容易で
ある。以下実施例に基づき本発明の態様を示す。
実施例
本発明の方法で製造するＭｎＺｎフエライトは、高周波
領域すなわち１ＭＨｚ以上で使用する高μ材料、特に５
ＭＨｚでμ≧８００を有する高密度材料の製造を主たる
目的としている。
領域すなわち１ＭＨｚ以上で使用する高μ材料、特に５
ＭＨｚでμ≧８００を有する高密度材料の製造を主たる
目的としている。
このため、ＭｎＺｎフエライトの組成領域の内から、ス
ネークの限界、磁歪常数および異方性定数を考慮して第
１表に示す３種類の組成を選定した。以下組成はすべて
試料番号を以つて示す。第２表にこれらのＭｎＺｎフエ
ライトを１．５ｋ９作成する場合の素原料ＺｎＯ．Ｍｎ
ｃＯ３およびα−Ｆｅ２Ｏ３の秤取例を示す。次いで通
常の乾式法によつて、予備焼結体を作成した。なお素原
料は、下記以外に、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩、オキシ水
酸化物、塩化物、水酸化物等加熱により容易に酸化物に
なり得るものであればよい。製造条件は次のとうりであ
る。仮焼を空気中９００℃±１『Ｃｌｌ時間でおこなつ
た。混合および粉砕を振動ミルで純水を媒体として、そ
れぞれ４時間および６時間でおこなつた。成形を油圧プ
レスにより５ｔ／〜で３０ｍ７！ＬＷＸ４ＯｍｌＬＸｌ
２７ｎ７！Ｌのプロツクを成形した。予備焼結を室温か
ら８００℃まで空気中、８００℃以上１２００〜１３０
０℃まで真空中（〜１０４ｕ１Ｈｇ）昇温もしくは昇温
および保持、引き続きＮ２中もしくは空気中で連続昇温
後空気中で保持、焼結温度が低い場合には真空中保持し
た後同温度で雰囲気を空気に切り替え、引きつづき保持
の各条件下でおこなつた。冷却をＮ２中でおこなつた。
なお予備焼結時における保持時間は４〜１０時間、この
時の温度のバラツキは±５℃以下である。かくして得ら
れた予備焼結体のうち、組成１のミクロ組織写真を第１
図に示す。
ネークの限界、磁歪常数および異方性定数を考慮して第
１表に示す３種類の組成を選定した。以下組成はすべて
試料番号を以つて示す。第２表にこれらのＭｎＺｎフエ
ライトを１．５ｋ９作成する場合の素原料ＺｎＯ．Ｍｎ
ｃＯ３およびα−Ｆｅ２Ｏ３の秤取例を示す。次いで通
常の乾式法によつて、予備焼結体を作成した。なお素原
料は、下記以外に、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩、オキシ水
酸化物、塩化物、水酸化物等加熱により容易に酸化物に
なり得るものであればよい。製造条件は次のとうりであ
る。仮焼を空気中９００℃±１『Ｃｌｌ時間でおこなつ
た。混合および粉砕を振動ミルで純水を媒体として、そ
れぞれ４時間および６時間でおこなつた。成形を油圧プ
レスにより５ｔ／〜で３０ｍ７！ＬＷＸ４ＯｍｌＬＸｌ
２７ｎ７！Ｌのプロツクを成形した。予備焼結を室温か
ら８００℃まで空気中、８００℃以上１２００〜１３０
０℃まで真空中（〜１０４ｕ１Ｈｇ）昇温もしくは昇温
および保持、引き続きＮ２中もしくは空気中で連続昇温
後空気中で保持、焼結温度が低い場合には真空中保持し
た後同温度で雰囲気を空気に切り替え、引きつづき保持
の各条件下でおこなつた。冷却をＮ２中でおこなつた。
なお予備焼結時における保持時間は４〜１０時間、この
時の温度のバラツキは±５℃以下である。かくして得ら
れた予備焼結体のうち、組成１のミクロ組織写真を第１
図に示す。
このときの予備焼結条件は真空中１２５０℃×４時間、
空気中１３００℃×５時間である。図から、空孔がかな
り存在することがわかる。次いで、これら予備焼結体を
、ＭｎＺｎフエライトの融点の５５〜７５％の温度範囲
（′：：１００『Ｃ−１３０『Ｃ）および５００〜１５
００気圧の圧力下において、Ａｒ雰囲気中で熱間静水圧
プレスをおこなつた。保持時間はいずれもｌ時間である
。試料２についての結果を第３図に示す。
空気中１３００℃×５時間である。図から、空孔がかな
り存在することがわかる。次いで、これら予備焼結体を
、ＭｎＺｎフエライトの融点の５５〜７５％の温度範囲
（′：：１００『Ｃ−１３０『Ｃ）および５００〜１５
００気圧の圧力下において、Ａｒ雰囲気中で熱間静水圧
プレスをおこなつた。保持時間はいずれもｌ時間である
。試料２についての結果を第３図に示す。
図から明らかなように、５００気圧では１２５０℃以上
、１０００気圧では１１５０℃以上、また１５００気圧
では１１０００Ｃ以上で９９．５％以上の緻密化が達成
できる。試料１および３についても、ほぼ第３図と同様
の傾向を示し、達成される焼結密度も、同程度である。
しかしながら予備焼結時における最高保持温度が１３５
０℃以上では、試料中心部に空孔が残存し、特に１００
０気圧、１１００゜Ｃ以上でＨＩＰをおこなつた場合に
は、試料表面近傍での粒成長が著しく、その粒径は試料
表面で２〜３１ｍにも及ぶ。また予備焼結温度は１２２
０℃以上であれば、第３図と同様の傾向を示し、十分緻
密化が達成できる。一方、ＨＩＰ後の磁気特性はμにお
いてその低下が著しく、１００ＫＨｚないし５ＭＨｚの
間でμ？３００〜５００程度であり、歪取り焼鈍が必要
である。なお第３図でｄ／Ｄｘが１００％以上となる理
由は、試料表面に近い部分が一部還元されるためである
。第３図において明らかなように、Ｐｅｘｔご５００気
圧のとき、融点（上１６８『Ｃ）の約７７％に相当する
１３００℃程度でほぼ理論密度（組成２ではＤｘ＝５．
０８５ｇ／〜、ＡＯ二８．４８９八）に相当する緻密化
が達成できる。
、１０００気圧では１１５０℃以上、また１５００気圧
では１１０００Ｃ以上で９９．５％以上の緻密化が達成
できる。試料１および３についても、ほぼ第３図と同様
の傾向を示し、達成される焼結密度も、同程度である。
しかしながら予備焼結時における最高保持温度が１３５
０℃以上では、試料中心部に空孔が残存し、特に１００
０気圧、１１００゜Ｃ以上でＨＩＰをおこなつた場合に
は、試料表面近傍での粒成長が著しく、その粒径は試料
表面で２〜３１ｍにも及ぶ。また予備焼結温度は１２２
０℃以上であれば、第３図と同様の傾向を示し、十分緻
密化が達成できる。一方、ＨＩＰ後の磁気特性はμにお
いてその低下が著しく、１００ＫＨｚないし５ＭＨｚの
間でμ？３００〜５００程度であり、歪取り焼鈍が必要
である。なお第３図でｄ／Ｄｘが１００％以上となる理
由は、試料表面に近い部分が一部還元されるためである
。第３図において明らかなように、Ｐｅｘｔご５００気
圧のとき、融点（上１６８『Ｃ）の約７７％に相当する
１３００℃程度でほぼ理論密度（組成２ではＤｘ＝５．
０８５ｇ／〜、ＡＯ二８．４８９八）に相当する緻密化
が達成できる。
一方Ｐｅｘｔ＝１５００気圧のとき融点の約５０％に相
当する８５０℃程度から明らかに緻密化が進行する。ま
た長時間保持する場合には．ＨＩＰ温度は前記より低温
でも緻密化が進行することが期待される。ＨＩＰ時の温
度は、焼結温度と同様のＭｎＺｎフエライトの結晶粒径
に極めて大なる影響を与えるため、本発明で取り上げた
以外の組成ではＨＩＰ時において低温で長時間保持する
必要が生じることも十分子想される。本発明の組成では
、Ｐｅｘｔ′：：５００〜１５００気圧で保持時間１時
間の場合に限定した場合、最適ＨＩＰ温度は、融点の６
５％ないし７５％に相当する１０００〜１２６『Ｃであ
る。歪取り焼鈍については温度および雰囲気等について
詳細に検討した結果、本発明の材料では１０５０〜１１
５０℃の温度で２〜５時間空気中で保持したのち、Ｎ２
中で冷却をおこなうことによつて、極めて優れた磁気特
性を有することがわかつた。しかしながら優れた磁気特
性を得るための歪取り焼鈍の条件は、組成、予備焼結条
件およびＨＩＰ条件によつて微妙に変化するため、前処
理条件に合わせて選択する必要がある。また本発明の方
法によつて得られた焼結体は、予備焼結過程において、
真空焼結を経ているため、内部空孔の圧力が極めて代く
、したがつて歪取り焼鈍後も残存ガス圧による空孔体積
の膨張も見られず、ｄ／Ｄｘも焼鈍前後で変化しない。
第２図ＡおよびＢに歪取り焼鈍後における試料３の空孔
分布状態および試料２のミクロ組織をそれぞれ示す。尚
、試料３の予備焼結は真空中１２５０℃×４ｈ１空気中
１３００′Ｃ×５ｈ１試料２の予備焼結は１２５０℃×
４ｈ１空気中１２５『Ｃ×５ｈでそれぞれ行つた。第１
図および第２図から明らかなように、ＨＩＰ後焼鈍をお
こなつた試料は、ＨＩＰ前のそれと比べて、極めて緻密
化が進行しており、相対密度もほぼ１００％であること
がわかる。本発明の方法によつて、種々の製造条件で作
成した材料の内、予備焼結条件（真空中１２５『ＣＸ４
時間＋空気中１３００℃×５時間）、ＨＩＰ条件（Ａｒ
中１２０００ＣＸ１時間、１０００気圧）、歪取り焼鈍
（空気中１１００℃×３時間、Ｎ２中冷却）の過程で得
た平均結晶粒径２０〜３０μ、ｄ／ＤｘＣ：：９９．８
〜９９。９％の材料１，２および３のμの周波数特性を
第４図に示す。
当する８５０℃程度から明らかに緻密化が進行する。ま
た長時間保持する場合には．ＨＩＰ温度は前記より低温
でも緻密化が進行することが期待される。ＨＩＰ時の温
度は、焼結温度と同様のＭｎＺｎフエライトの結晶粒径
に極めて大なる影響を与えるため、本発明で取り上げた
以外の組成ではＨＩＰ時において低温で長時間保持する
必要が生じることも十分子想される。本発明の組成では
、Ｐｅｘｔ′：：５００〜１５００気圧で保持時間１時
間の場合に限定した場合、最適ＨＩＰ温度は、融点の６
５％ないし７５％に相当する１０００〜１２６『Ｃであ
る。歪取り焼鈍については温度および雰囲気等について
詳細に検討した結果、本発明の材料では１０５０〜１１
５０℃の温度で２〜５時間空気中で保持したのち、Ｎ２
中で冷却をおこなうことによつて、極めて優れた磁気特
性を有することがわかつた。しかしながら優れた磁気特
性を得るための歪取り焼鈍の条件は、組成、予備焼結条
件およびＨＩＰ条件によつて微妙に変化するため、前処
理条件に合わせて選択する必要がある。また本発明の方
法によつて得られた焼結体は、予備焼結過程において、
真空焼結を経ているため、内部空孔の圧力が極めて代く
、したがつて歪取り焼鈍後も残存ガス圧による空孔体積
の膨張も見られず、ｄ／Ｄｘも焼鈍前後で変化しない。
第２図ＡおよびＢに歪取り焼鈍後における試料３の空孔
分布状態および試料２のミクロ組織をそれぞれ示す。尚
、試料３の予備焼結は真空中１２５０℃×４ｈ１空気中
１３００′Ｃ×５ｈ１試料２の予備焼結は１２５０℃×
４ｈ１空気中１２５『Ｃ×５ｈでそれぞれ行つた。第１
図および第２図から明らかなように、ＨＩＰ後焼鈍をお
こなつた試料は、ＨＩＰ前のそれと比べて、極めて緻密
化が進行しており、相対密度もほぼ１００％であること
がわかる。本発明の方法によつて、種々の製造条件で作
成した材料の内、予備焼結条件（真空中１２５『ＣＸ４
時間＋空気中１３００℃×５時間）、ＨＩＰ条件（Ａｒ
中１２０００ＣＸ１時間、１０００気圧）、歪取り焼鈍
（空気中１１００℃×３時間、Ｎ２中冷却）の過程で得
た平均結晶粒径２０〜３０μ、ｄ／ＤｘＣ：：９９．８
〜９９。９％の材料１，２および３のμの周波数特性を
第４図に示す。
尚、測定は内径４ｍｍφ、外径８ｍ！φ，厚さ０．１６
５ｍ７１の両面鏡面仕上したリング状試料に１０回巻線
を施し、温度２０℃にて行つた。比較のため、通常の真
空焼結によつて、ｄ／Ｄｘ＝９８〜９９％程度まで緻密
化した同組成の材料についてのμの周波数特性を第５図
に示す。尚、このときの平均結晶粒径は８０〜１００μ
である。第４図および第５図を比較して明らかなように
、本発明の方法で得たＭｎＺｎフエライトは、通常焼結
で製造したそれらに比べて特に１ＭＨｚ以上でのμの値
が大である。この傾向は組成２において著しく、５ＭＨ
ｚでのμは１０５０〜１１００と極めて大きな値を示す
。また本発明の方法による最適な製造条件は組成によつ
て異なるため、組成に適した製造条件を厳密に選定する
ならば、組成１および３のμ特性は十分に向上させ得る
ことが期待できる。第６図は、第４図に示す各組成のＢ
−Ｈ曲線である。図中の６１は１５０ｅの磁場中で測定
した磁束密度の値であり６２は保磁力測定のための曲線
である。図から明らかなように、Ｂ：一４８００〜５２
０００ｅと高く、特に最適製造条件に極めて近い条件で
得られた組成２は、高周波で高μ材であると同時に高Ｂ
材であることがわかる。また、本発明の方法を用いるな
らば、平均結晶粒径が通常焼結法の８０〜１００μに比
べて２０〜３０μと小さいため、結晶粒の形状効果が問
題となるようなより高い周波数領域で用いる材料として
も極めて有望であることがわかる。因みに、本発明の材
料は１５ＭＨｚにおいてもμ≧５００と極めて高い値を
有している。以上述べたことから、本発明の方法を用い
るならば、結晶粒径が小さく、極めて優れた磁気特性を
有するＭｎＺｎフエライトが、ほぼ理論密度に等しい状
態で製造することができる。
５ｍ７１の両面鏡面仕上したリング状試料に１０回巻線
を施し、温度２０℃にて行つた。比較のため、通常の真
空焼結によつて、ｄ／Ｄｘ＝９８〜９９％程度まで緻密
化した同組成の材料についてのμの周波数特性を第５図
に示す。尚、このときの平均結晶粒径は８０〜１００μ
である。第４図および第５図を比較して明らかなように
、本発明の方法で得たＭｎＺｎフエライトは、通常焼結
で製造したそれらに比べて特に１ＭＨｚ以上でのμの値
が大である。この傾向は組成２において著しく、５ＭＨ
ｚでのμは１０５０〜１１００と極めて大きな値を示す
。また本発明の方法による最適な製造条件は組成によつ
て異なるため、組成に適した製造条件を厳密に選定する
ならば、組成１および３のμ特性は十分に向上させ得る
ことが期待できる。第６図は、第４図に示す各組成のＢ
−Ｈ曲線である。図中の６１は１５０ｅの磁場中で測定
した磁束密度の値であり６２は保磁力測定のための曲線
である。図から明らかなように、Ｂ：一４８００〜５２
０００ｅと高く、特に最適製造条件に極めて近い条件で
得られた組成２は、高周波で高μ材であると同時に高Ｂ
材であることがわかる。また、本発明の方法を用いるな
らば、平均結晶粒径が通常焼結法の８０〜１００μに比
べて２０〜３０μと小さいため、結晶粒の形状効果が問
題となるようなより高い周波数領域で用いる材料として
も極めて有望であることがわかる。因みに、本発明の材
料は１５ＭＨｚにおいてもμ≧５００と極めて高い値を
有している。以上述べたことから、本発明の方法を用い
るならば、結晶粒径が小さく、極めて優れた磁気特性を
有するＭｎＺｎフエライトが、ほぼ理論密度に等しい状
態で製造することができる。
また本発明で用いた素原料は、通常の安価な工業用原料
であり、焼結および焼鈍も通常の乾式法が適用され、し
かも予備焼結温度は、通常の焼結温度に比べて１００℃
程度低温でよい。さらに、通常のホツトプレスのように
、成形体をアルミナ等で被覆する必要もなく、熱間加圧
時にしばしば特性劣化につながる固相反応も生じない。
また熱間加圧が静水圧的であるため、複雑な形状のもの
および大型の材料がクラツク等の発生を伴なうことなく
、容易に緻密化することができる。このように数多くの
特長を有しており、通常の市販のＨＩＰを用いるならば
一度に１５ｋｇ程度の材料が製造可能であるため、極め
て小型で使用される磁気ヘツド等の材料としてヒ量産的
であり、材料の歩留りも極めて良好である。
であり、焼結および焼鈍も通常の乾式法が適用され、し
かも予備焼結温度は、通常の焼結温度に比べて１００℃
程度低温でよい。さらに、通常のホツトプレスのように
、成形体をアルミナ等で被覆する必要もなく、熱間加圧
時にしばしば特性劣化につながる固相反応も生じない。
また熱間加圧が静水圧的であるため、複雑な形状のもの
および大型の材料がクラツク等の発生を伴なうことなく
、容易に緻密化することができる。このように数多くの
特長を有しており、通常の市販のＨＩＰを用いるならば
一度に１５ｋｇ程度の材料が製造可能であるため、極め
て小型で使用される磁気ヘツド等の材料としてヒ量産的
であり、材料の歩留りも極めて良好である。
したがつて本発明の方法は、安価な原料から優れた特性
を有するＭｎＺｎフエライトを容易に量産することが可
能であり、省資源的な見地からもその工業的価値は極め
て大なるものがある。
を有するＭｎＺｎフエライトを容易に量産することが可
能であり、省資源的な見地からもその工業的価値は極め
て大なるものがある。
第１図は本発明の方法の内、真空中焼結を含む予備暁結
で得られたＭｎＺｎフエライトの内、組成１のミクロ組
織写真、第２図は本発明の方法で製造したＭｎＺｎフエ
ライトの内、組成３の空孔分布Ａおよび組成２のミクロ
組織写真Ｂ１第３図は本発明の方法で製造したＭｎＺｎ
フエライトの内、組成２のＨＩＰ条件による相対密度ｄ
／Ｄｘの変化を示す図、第４図は本発明の方法で製造し
たＭｎＺｎフエライトのμの周波数変化を示す図、第５
図は通常の焼結法で製造したＭｎＺｎフエライトのμの
周波数特性図、第６図は本発明の方法で製造したＭｎＺ
ｎフエライトのＢ−Ｈ曲線図である。
で得られたＭｎＺｎフエライトの内、組成１のミクロ組
織写真、第２図は本発明の方法で製造したＭｎＺｎフエ
ライトの内、組成３の空孔分布Ａおよび組成２のミクロ
組織写真Ｂ１第３図は本発明の方法で製造したＭｎＺｎ
フエライトの内、組成２のＨＩＰ条件による相対密度ｄ
／Ｄｘの変化を示す図、第４図は本発明の方法で製造し
たＭｎＺｎフエライトのμの周波数変化を示す図、第５
図は通常の焼結法で製造したＭｎＺｎフエライトのμの
周波数特性図、第６図は本発明の方法で製造したＭｎＺ
ｎフエライトのＢ−Ｈ曲線図である。
Claims (1)
- １ 昇温過程または保持過程の一部を真空中で行なう予
備焼結の過程と、５００〜１５００気圧の圧力下でかつ
１０００〜１２６０℃の温度範囲における熱間静水圧プ
レスによる緻密化の過程と、前記熱間静水圧プレス温度
もしくはそれ以下の温度で行なう焼純過程とからなるＭ
ｎＺｎフェライトの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51052203A JPS5925729B2 (ja) | 1976-05-10 | 1976-05-10 | ＭｎＺｎフエライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51052203A JPS5925729B2 (ja) | 1976-05-10 | 1976-05-10 | ＭｎＺｎフエライトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52135900A JPS52135900A (en) | 1977-11-14 |
| JPS5925729B2 true JPS5925729B2 (ja) | 1984-06-20 |
Family
ID=12908209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51052203A Expired JPS5925729B2 (ja) | 1976-05-10 | 1976-05-10 | ＭｎＺｎフエライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5925729B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5462157U (ja) * | 1977-10-12 | 1979-05-01 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5117718B2 (ja) * | 1971-12-10 | 1976-06-04 | ||
| JPS5427558B2 (ja) * | 1973-04-12 | 1979-09-11 | ||
| JPS5226390A (en) * | 1975-08-26 | 1977-02-26 | Toyota Motor Corp | Oxidation catalyst used for the purification of exhaust gas |
-
1976
- 1976-05-10 JP JP51052203A patent/JPS5925729B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52135900A (en) | 1977-11-14 |
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