JPS6051245B2 - ＮｉＺｎフエライトの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は極めて高い焼結密度を有し、結晶粒径が均一
で特に高周波帯域における透磁率の損失項が小さく、著
しく高周波特性に優れたＮｉＺｎフェライトの製造方法
に係るものである。

近年、磁気記録応用分野の拡大および進展に伴なつて
、磁気テープを主体とした磁気記録媒体も著しい進歩を
とげ、高密度の記録が可能となつてきた。

記録媒体と共に、磁気記録に必要不可欠な磁気ヘッドに
ついても、高密度記録化に見合うだけの各種磁気特性、
高周波特性、耐摩耗性等の各種要求特性は厳しさの一途
を辿つている。こうした中で、フェライト磁気ヘッドは
、欠け、割れなどの脆さはあるが、周波数特性および耐
摩耗性に優れており、最近では特にＭＨ２帯において優
れた周波数特性を有する磁気記録材料が要求される趨勢
にある。かかる要求特性を満足するためには、厳密な組
成的検討は勿論のこと、結晶粒径が均一で小さく、しか
も焼結密度がほぼ理論密度に等しいような極めて高密度
の焼結体でなければならない。ＮｉＺｎフェライトは、
工業的には主として通常の乾式法によつて製造されてい
るが、この場合焼結密度は、９９．２％程度が限度てあ
る。この方法による高密度焼結体は、焼結温度が高いた
め結晶粒子も大となり、しばしは高周波における透磁率
が著しく低下することになる。さらに高温で焼結した場
合には、還元相の一種である第２相の析出を伴なつて、
機械的強度に著しいバラツキが生じ、加工時に割れ、欠
けおよび結晶粒子の脱落等が生じることはよく知られて
おり、発明者達もかかる欠点を改善した。機械的強度大
なる酸化金属磁心材料をすでに特許として出願している
。 ところで高密度ＵｉＺｎフェライトを製造する従来
法としては、共沈法もしくは空気酸化法等の湿式法によ
つて作成した粉末、または乾式法で得られた所定の組成
を有する仮焼粉をホットプレスによつて焼結し高密度化
する方法がある。この方法は通常の乾式法に比べて優れ
ており、平均結晶粒径５〜２０μ程度、相対焼結密度９
９．０〜９９．８％程度の焼結体を得ることができる。
しかしながら、ホットブレス法の難点は、加圧方法が静
水圧的ではないことから、複雑な形状の焼結体を得るこ
とができないこと、また装置的な制約から大型の焼結体
を得ることが困難であり、連続ホットブレスを用いても
工業的に得策ではない。この方法のさらに大きな欠点は
、フェライトをアルミナ等の粉末で被覆して熱間加圧を
おこなう必要があり、焼結時にフェライトと被覆材との
間で生じる固相反応を防止することが不可能な点である
。したがつて、焼結体の中心部と表面に近い部分とでは
、組織的にバラツキが生じ、特に表面近傍においては、
他の化合物が生成するため、焼結体表面からかなりの部
分を除去しなければならず収率も低下する。前記欠点を
除去する方法として、熱間静水圧ブレスを用いた製造法
が特開昭４９−１２８２９６により公知となつている。

しかしながら、細部においてはまだ検討の必要がある。
熱間静水圧ブレス（以下ＨＩＰと略記する）法を用いた
場合、アルミナ等の被覆材も不要てほぼ理論密度に近い
焼結体を得ることができるが、加圧時に蓄積される歪応
力ならびにＨＩＰ時に還元雰囲気による還元相の生成ま
たはフェライトマトリックス自体が化学量論組成よりも
若干酸素不足の組成に還元されることなどによつてＨＩ
Ｐ後の磁気特性は著しく劣化する。前記歪応力は、適当
な条件下で歪取り焼鈍をおこなうことによつて、磁気特
性の回復を図ることができる。どころで、ＮｉＺｎフェ
ライトは、八面体位置占有傾向が極めて強いＮｉ２＋お
よび四面体位置占有傾向が著しいＺｎ２＋を含有してい
るため、還元雰囲気中で焼結した場合、しばしばこれら
のイオンはスピネル相から分離して、それぞれＮｉ２＋
過剰の場合にはＮａｃｌ型、Ｚｎ２＋過剰の場合には六
方晶Ｚｉｎｃｉｔｅ型構造と考えられる第２相を形成す
る。

これら第２相の形成はフェライトマトリックスの組成的
な変動を引き起こし、しばしは独立した結晶粒子として
生成するため、所定の磁気特性が得難く、焼結体の硬度
等の機械的性質にバラツキが生じ、加工性を著しく劣化
せしめる。またＨＩＰは通常装置土の制約からｋ雰囲気
中でおこなうため、第２相の生成を伴なわない場合にお
いてすら、特にＨＩＰ処理後のＮｉＺｎフェライトは、
化学量論組成よりも幾分酸素欠損の組成すなわち還元組
成となる。同様のことは、予備焼結を還元雰囲気下でお
こなつた場合には生ずるわけで、因みに空気中１２５０
℃以上で焼結したＮｉＺｎフェライトは還元組成を形成
することによつて電気抵抗率が低下し、同時に高周波帯
域での透磁率の低下ならびにその損失の増大を引き起こ
す。

さらにＨＩＰによつて高密度化を図る場合には前記還元
組成を形成するＮ２を含む予備焼結時の雰囲気は緻密化
を著しく阻害する。すなわち、一次焼結温度よりも低温
側でＨＩＰをおこなう場合には、緻密化が進行する機構
は明らかではないが、熱力学的に見て（１）式が大まか
な近似として成り立つや考えることができる。

ここでＰｅｘｔは外圧すなわちＨＩＰ圧力、ＰｐＯｒｅ
は焼結体内部の空孔圧、ｒは空孔径、γは空孔の界面張
力である。

ところでＨＩＰによるさ１０３ａｔｍの静水圧は、１０
００℃程度においてもイオンが化学結合力（１ＣＰ〜１
σＡｔｍの静水圧に相当）によつて配列している結晶粒
子内にそれ程大なる影響を及ぼさないと考えられる。し
たがつて、ＨＩＰの実効温度が一次焼結温度よりも低い
場合には加圧時において、結晶粒子は化学結合力よりも
はるかに弱い束縛力（つまり界面張力）て釣合つている
結晶粒界に沿つて辷ることにより、大部分の緻密化が進
行すると推定される。事実、予備焼結体がオープンボア
の生成を伴なわない限り結晶粒界が多い程、・すなわち
結晶粒径が小さい程、ＨＩＰ時において緻密化は容易に
進行し、ＮｉＺｎフェライトもこの方法により高密度焼
結体を得ることができる。ＮｉＺｎフェライトを空気に
おいて一次焼結をおこなつた場合、焼結体内部の空孔は
数気圧程度の空気を含有すると推定される。一次焼結温
度よりも低温側でＨＩＰをおこない、前記機構で緻密化
が進行する楊合には、（１）式におけるＨＩＰ後のＰｐ
Ｏｒｅは数百気圧程度にまで上昇し、空孔の体積は１１
１００程度にまで減少することになる。勿論酸化物内で
ｌ拡散速度の大きい０２は、その一部がＨＩＰ時に結晶
粒界から焼結体表面へと拡散離脱するてあろうが、拡散
速度の遅いＮ２は、その大部分が高圧状態で閉じ込めら
れ、ＨＩＰ時のＡｒ雰囲気と共に焼結体内部の粒界にお
いても還元雰囲気となり、これが第２還元相の析出およ
びフェライトマトリックスが還元側へと組成がシフトす
るひとつの原因となることが予想される。なお、一次焼
結温度よりもＨＩＰ温度が高い場合にも、ほぼ同様のこ
とが起り得ると考えられる。事実かかる試料を実施例に
おいて後述するように、所定の磁気特性を得る目的で長
時間焼鈍した場合には、圧縮された空孔の体積が再び膨
張することによつて、焼結密度を低下させる場合がしば
しば起る。また、かかる高圧ガスを内胞するＮｌＺｎフ
ェライトを用いて磁気ヘッド等の磁心を製造する場合、
研削およびラップ等の加工時において、材料表面の結晶
粒子が高圧ガスによつて脱落せしめられ、あるいは磁気
ヘッドを形成した後も磁気ディスクもしくは磁気テープ
との接触による脱粒を伴なつて摩耗、破損の問題が生じ
、磁気ヘッドの寿命は著しく短縮することになる。本発
明の方法は、前記欠点を除去するためになされたもので
ある。

すなわち、本発明の方法においては、一次焼結を酸素中
でおこなうことによつて、前記第２相の生成ならびに還
元組成の生成を防止し、一次焼結体の内部空孔内のガス
を拡散速度の大なる０２とすることによつて、ＨＩＰ時
に高密度化を促進させ、併せてＨＩＰ後の高圧ガスを含
む空孔の生成を極力防止するものてある。かくして得ら
れた焼結体は、所定の磁気特性を有し、機械的強度にバ
ラツキが無く、著しく加工性に優れた高密度焼結体とな
る。

さらに高周波領域における透磁率の損失が小さいことも
大なる特徴である。以下実施例に基づき本発明の態様を
示す。実施例 本発明の方法を用いて製造をおこなつた磁心材料用のＮ
ｉＺｎフェライト、モル比でＮｊＯｌＯ〜２５％、Ｚｎ
Ｏｌ５〜４０％、Ｆｅ２Ｏ３４５〜６０％から成る組成
物である。

なお所定の電気抵抗値を得る目的をもつて、特に重量比
でＭｎＯ２Ｏ．ＯＯｌ〜３．０％を配合しているが、Ｍ
ｎＯ２を配合しなく共同様に高密度焼結体を得ることが
てきる。かかる混合物を所望の形状に加圧成形後、二段
工程により焼結をおこない、さらに熱処理を施した工程
を含むものから構成される。すなわち、各素原料を上記
組成となるように配合したのち、ボールミルもしくは振
動ミルによつて十分に混合をおこない、空気中８００〜
１３００℃で３吟以上仮焼したのち、再度ボールミルも
しくは振動ミル等により十分に粉砕をおこなつた。

次いで粉砕粉を加圧により金型成形もしくはラバープレ
ス成形したのち、酸素中１３００℃以下で３０分以上一
次焼結をおこなつたのち、Ａｒ雰囲気下で５００〜１７
０〔ＴｍｌｌＯＯＯ〜１２５０℃の条件でＨＩＰをおこ
なつた。さらに最終工程として、著しい結晶粒成長を生
ずる温度ならびに／または第２相が析出する温度以下て
焼鈍を施すことによつて所定の磁気特性を有し、平均結
晶粒径２０ｐ以下てしかも焼結密度がほぼ１００％のＮ
ｉＺｎフェライトを製造することができた。上記素原料
としては、一般に酸化物が用いられるが、本発明におい
ては必ずしもかかる酸化物に限定されるものではなく、
その他酸化物の代りに焼成時に容易に酸化物に変化し得
る例えばオキシ水酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、
硫酸塩および蓚酸塩の如き化合物を用いることもできる
。

第１表は、組成がモル比でそれぞれＡ（ＮｌＯｌ７．５
、ＺｎＯ３２．５、Ｆｅ２Ｏ３５Ｏ．Ｏ）およびＢ（Ｎ
ｊＯｌ８．Ｏ、ＺｎＯ３２．５．Ｆｅ２Ｏ３４９．５）
である各素原料にＭｎＯ２を０．１８Ｗｔ％添加した混
合粉末を前記製造工程にしたがい、仮焼：空気中（１）
９００℃および（■）１２００℃、一次焼結：酸素中、
（１）１１２０℃および（■）１２２０′Ｃ１田Ｐ：１
１０００Ｃ１１０００ａｔｍおよび１２００℃、１５０
０１ｔｍ１焼鈍：酸素中、（１）１０００℃および（■
）１１００℃の各条件で製造した焼結体の諸特性である
。

表から明らかなごとく、本発明の方法で得た焼結体の密
度は相対値ｄ／Ｄｘ（Ｄｘ：理論密度）で９９．７〜９
９．９％を有し、極めて高密度である。

因みに従来の焼結法およびホットブレス法を用いて最適
条件下で製造した組成Ａの焼結体は、ｄ／ＤＸがそれぞ
れ９８．９％および９９．６％であつた。しかしながら
、■焼および一次焼結を空気中でおこなつた場合でも、
ＨＩＰ法によつてｄ／ＤＸに関しては９９．８％程度の
焼結体を得ることができる。また磁気特性の内、磁束密
度ＢｌＯｌ抗磁力ＨＣｌキュリー点Ｔｃは、本発明の方
法と従来のＨＩＰ法およびホットブレス法との間に大き
い差異は見られないが、初透磁率Ｐ″およびその損失項
Ｐ″の周波数特性は著しく異なる。第１図は、第１表に
示す試料Ａのμ″およびｐ″の周波数特性である。図か
ら明らかなように、本発明の方法（■）で得られた焼結
体イは、仮焼を空気中でおこなつた従来のＨＩＰ法によ
るそれ口およびホットブレス法で得た試料ハに比べて、
２ＭＦＩｚ上の高周波帯域でのｐ″が大であると共にμ
２は著しく減少している。すなわち本発明の方法で製造
したＮｉＺｎフェライトはＭ土帯で用いる磁気記録材料
として好適であり、焼結体イを用いて３Ｍ１Ｉｚ近傍で
使用する磁心を製造し、その出力特性を測定したところ
、従来材により作製した同じ形状構造の磁心の出力特性
に比べて、より大きな出力電圧を得ることが出来るとい
う優れた特性を示すことがわかつた。第２図および第３
図は、それぞれ本発明の方法および従来の仮焼ならびに
一次焼結を空気中でおこなつたＨＩＰ法によつて製造し
た焼結体を用いて作成した磁気ヘッド（磁心をエポキシ
系樹脂に埋設し、研磨（最終仕上バフ研磨）して得られ
たラップ面を、倍率５００倍で撮影した光学顕微鏡組織
写真である。）図から明らかなように、本発明の方法に
より得られた材料から作成した磁心は、結晶粒子の脱落
を伴なわず、鮮明なラップ面が得られるのに対して、従
来法のそれは、加工時において粒子の脱落が生じている
。すなわち本発明の方法で製造したＮｉＺｎフェライト
は極めて高密度でしかも機械的性質にバラツキがなく、
著しく加工性に優れており、第２相も生成していないこ
とがわかる。以上述べたごとく、本発明による方法を用
いるならば、高周波帯域において著しく優れた磁気特性
を有し、極めて加工性に優れたＮｉＺｎフェライトが通
常のＨＩＰ装置を用いることによつて容易に製造するこ
とができる。

また安価な工業用原料を用いて、所定の磁気特性を有す
る材料を容易に量産できるため、工業的価値も大なるも
のがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法で得られた組成Ａイ、”従来の
ＨＩＰ方法でられた同組成口およびホットブレス法で得
られた同組成ハの各焼結体について透磁率の周波数特性
図、第２図および第３図は、それぞれ本発明の方法およ
び従来のＨＩＰ方法によつて製造した組成Ａの材料から
作成したＮｉＺｎフェライト磁気ヘッド磁心のラップ面
の顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 素原料を仮焼する工程と、仮焼粉を焼結してオープ
   ンボア（試料表面から中心部までに通じる空孔）を形成
   させない程度にまで一次焼結をおこなう工程と、該一次
   焼結後のフェライト材を熱間静圧プレスする工程と該熱
   間静圧プレス後のフェライト材を焼鈍する各工程の内、
   該一次焼結工程を酸素雰囲気中でおこなうことを特徴と
   するＮｉＺｎフェライトの製造方法。