JPH0433756B2

JPH0433756B2 -

Info

Publication number: JPH0433756B2
Application number: JP60225639A
Authority: JP
Inventors: Minoru Imaeda; Ryuichi Oochi
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1985-10-09
Filing date: 1985-10-09
Publication date: 1992-06-03
Also published as: JPH0761893B2; JPH0696931A; JPS6287459A

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は高密度多結晶フエライトの製造法に係
り、特にVTR，FDD，RDD等におけるメタルテ
ープ，蒸着テープ等の高保持力磁気記録媒体への
記録・再生ヘツドに好適に使用され得る高磁束密
度のMn−Zn系フエライトの製造法に関するもの
である。（従来技術とその問題点）従来から、VTR等の磁気記録・再生ヘツド用
材料として、Mn−Zn系フエライトにて代表され
るフエライト材料が用いられているが、このよう
なフエライト材料（焼結体）は、一般に、酸化第
二鉄をモル比で50〜54％含む組成のフエライト原
料粉末混合物を仮焼して、フエライト化率を約80
％或いはそれ以上とした後、その仮焼物を粉砕
し、そしてそれを所定の形状に成形して得られる
成形体を、先ず、真空下において1200℃以下の温
度で焼成した後、略平衡酸素分圧（酸素濃度とし
て0.1〜100％）の下に、1250℃以上の温度で焼結
せしめて、フエライト粒子径や磁気特性を制御す
る、所謂真空焼成法によつて、製造されている。
なお、前記真空かにおける焼成工程では、900℃
前後で成形体のフエライト化率が100％となるよ
うにされ、また成形体内部の気体を抜いて、1200
℃までに成形体中の気孔が閉気孔となるようにさ
れる。しかしながら、上記の如き酸化鉄組成を有する
フエライトは、その飽和磁束密度（B₁₀）が
5600G（ガウス）以下であるために、メタルテー
プ等の高保磁力磁気記録媒体の記録・再生ヘツド
用フエライトとして用いることが出来るものでは
なかつたのである。また、多結晶フエライトを高密度化する手法の
一つとして、上記した成形体を、熱間静水圧プレ
ス（HIP）法やホツトプレス（HP）法による加
圧下において焼成する方法も検討されており、こ
れによつて、気孔率が0.01％以下のフエライト焼
成体が得られることが認められているが、このよ
うに気孔率が低下せしめられた高密度多結晶フエ
ライト体にあつては、それが1000℃以上の温度に
再加熱されることによつて、該フエライト体内に
気孔が蘇生して、再び気孔率の高いフエライト体
となる現象が惹起され、それ故そのようなフエラ
イト体を、固相反応による単結晶化手法にて単結
晶化することは問題であつたのである。一方、特開昭59−64599号公報には、モル比で、
酸化第二鉄を61.5〜65％、酸化亜鉛を10〜20％、
酸化マンガンを28.5〜15％含む組成を有し、融液
（液相）より育成する所謂ブリツヂマン製法によ
る単結晶フエライトが提案され、このようなフエ
ライト組成によつて、飽和磁束密度（B₁₀）が
5500G以上であるフエライトを得ることができる
ことが明らかにされている。要するに、メタルテープ等の高保磁力磁気記録
媒体の磁気ヘツド用フエライトとして用いるに
は、一般に、フエライトの飽和磁束密度は、テー
プの保磁力の概ね４〜６倍必要とされているとこ
ろから、メタルテープ等には飽和磁束密度の大き
いフエライトが望ましいのであるが、前記した酸
化第二鉄をモル比で50〜54％含む組成のフエライ
トは、その要求に充分応え得るものではなかつた
のであり、そのために、上記特開昭59−64599号
公報に示される如き、酸化第二鉄を高モル比で含
有するフエライトが提案されるに至つたのであ
る。即ち、フエライト中の酸化第二鉄の含有量
を、60モル％以上と、高くすることにより、飽和
磁束密度が有利に高められ得るのである。しかしながら、このような酸化第二鉄の含有量
が60モル％を超えるようなフエライト体を得るべ
く、酸化第二鉄の配合割合の高いフエライト原料
粉末混合物を空気中において仮焼すると、そのフ
エライト化率は40〜60％程度となり、そしてこの
ようなフエライト化率の仮焼物を粉砕し、更に所
定の成形を施して得られた成形体を、上記した真
空下における焼成手法にて焼成すると、フエライ
ト化率が1000℃前後の温度で略100％となり、即
ち焼成体中のヘマタイトが全く消滅し、そのため
にその後1250℃以上の温度下での焼結操作によつ
ても充分に緻密化せず、得られる焼結体の気孔率
を0.01％以下とすることは、著しく困難であつた
のである。しかも、得られるフエライト体中に気
孔が多いために、それを固相反応による単結晶化
手法にて単結晶化しようとしても、その温度がか
なり高温になつてしまい、単結晶化の制御が難し
くなる他、結晶粒子が粗大化したり、或いは異種
方位結晶が発生する等の問題を内在し、また得ら
れた単結晶内に多量の気孔が残存する問題もあ
る。ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景に
して為されたものであつて、その目的とするとこ
ろは、飽和磁束密度（B₁₀）が5800G以上であつ
て、高保持力磁気記録媒体用ヘツドに好適に使用
することのできる高密度多結晶フエライトを有利
に製造し得る手法を提供することにあり、また他
の目的は、気孔率が0.01％以下と、磁気ヘツドの
摺動特性を損なわない高密度多結晶フエライトを
製造し得る方法を提供することにあり、更に他の
目的とするところは、固相反応による単結晶化手
法における単結晶化温度が低く、また異種結晶の
発生が少ない、加熱による気孔の蘇生の問題を解
消した高密度多結晶フエライトを有利に製造し得
る手法を提供することにある。（解決手段）そして、かかる目的を達成するため、本発明の
特徴とするところは、モル比で、60〜68％の酸化
第二鉄と10〜20％の酸化亜鉛と30〜12％の酸化マ
ンガンとからなる組成を有し且つフエライト相と
共にヘマタイト相を有するフエライト素材を焼成
して、高密度多結晶フエライトを製造する方法で
あつて、(a)該フエライト素材を、0.01〜50％の酸
素濃度の雰囲気中において前記ヘマタイト相を漸
次減少せしめつつ常圧下に焼成し、そして1100〜
1250℃の温度領域において該ヘマタイト相を消滅
させる第一の焼成工程と、(b)かかるヘマタイト相
の消滅させられたフエライト素材を、0.1〜100％
の酸素濃度の雰囲気中において、1250℃よりも高
い温度下で常圧焼成して、その緻密化を行なう第
二の焼成工程とを、含むことにある。また、このような高密度多結晶フエライトの製
造手法に従つて得られた、モル比で、60〜68％の
酸化第二鉄と10〜20％の酸化亜鉛と30〜12％の酸
化マンガンとからなる組成を有する高密度多結晶
フエライトは、その飽和磁束密度（B₁₀）が
5800G（ガウス）以上、後で規定するところの気
孔率（Ｐ）は0.01％以下であり、かつ1000℃以上
の温度での加熱処理において、気孔率が実質的に
増大しない特徴を有するものであつて、高保持力
磁気記録媒体用ヘツドとして好適に使用され得る
と共に、また磁気ヘツドの摺動特性を損なわない
フエライト材料として、好適に使用され得るもの
である。ここにおいて、気孔率が実質的に増大しないと
いうことは、再加熱前後の気孔率が測定誤差範囲
であり、殆んど変化しないことを意味するもので
ある。そして、この場合の測定誤差範囲内とは、
気孔率測定の精度より、測定値の±50％程度の範
囲内の変化と考えることも出来る。なお、上記した本発明に従う高密度多結晶フエ
ライトの製造手法における第一の焼成工程は、一
般に、複数段の昇温工程を含み、そしてその最後
の昇降工程によつて、前記フエライト素材が1100
〜1250℃の温度に加熱されて、該フエライト素材
中のヘマタイト相が実質的に消滅せしめられ得る
ようにされることとなる。また、かかる第一の焼
成工程において、フエライト素材は通常少なくと
も800℃の温度に加熱せしめられ、該フエライト
素材中のヘマタイト相が減少させられるのであ
る。また、本考案の好ましい実施態様によれば、フ
エライト素材は、モル比で、63〜65％の酸化第二
鉄と10〜15％の酸化亜鉛と27〜20％の酸化マンガ
ンとからなる組成を有するものであり、そして前
記第一の焼成工程における焼成雰囲気中の酸素濃
度が0.1〜10％とされ、且つ前記第二の焼成工程
における焼成雰囲気中の酸素濃度が１〜20％とさ
れることとなる。（構成の具体的な説明・効果）ところで、かかる本発明において用いられるフ
エライト素材は、酸化第二鉄（Fe₂O₃）が60〜68
モル％の割合で含まれる組成を有するものであつ
て、そのような組成を与えるMn−Zn系フエライ
トの原料粉末混合物が、常法に従つて仮焼せしめ
られた後、粉砕され、そしてブロツクの如き適当
な形状に形成された成形体が、該フエライト素材
として、用いられることとなるのである。なお、
そのような成形体は、一般に、40〜60重量％がフ
エライト相にて構成され、残りの60〜40重量％が
ヘマタイト相を主体とした未反応物相にて構成さ
れている。また、かかるフエライト素材の組成は、そのま
ま、それを焼成して得られる高密度多結晶フエラ
イトの組成となるものであるが、本発明に従つて
得られる高飽和磁束密度（B₁₀）の高密度多結晶
フエライトは、モル比にて、60〜68％の酸化第二
鉄（Fe₂O₃）、10〜20％の酸化亜鉛（ZnO）及び
30〜12％の酸化マンガン（MnO）からなる組成
を有するフエライト素材を用いて得られ、中でも
特に酸化第二鉄が63〜65モル％、酸化亜鉛が10〜
15モル％、酸化マンガンが27〜20モル％の組成の
フエライト素材が好適に用いられ、これによつて
飽和磁束密度が5800G以上、好ましくは6000G以
上の高密度多結晶フエライトが有利に得られるこ
ととなるのである。そして、かかるフエライト相とと共にヘマタイ
ト相を有するフエライト素材（仮焼物成形体）
は、先ず、0.01〜50％の酸素濃度の、He，Arや
N₂等の雰囲気中において常圧焼成せしめられて、
該フエライト素材中のヘマタイト相が漸次減少せ
しめられ、そして1100〜1250℃の温度領域におい
て該ヘマタイト相が実質的に消滅せしめられるよ
うにされる（第一の焼成工程）。換言すれば、こ
の第一の焼成工程では、1100〜1250℃の温度範囲
でヘマタイト相が実質的に消滅するように、フエ
ライト素材の酸化第二鉄組成に応じて、温度と酸
素分圧（濃度）が調整されることとなるのであ
る。なお、この焼成雰囲気中の酸素濃度が0.01％よ
りも低くなると、フエライト素材のフエライト化
の進行が早く、低い温度領域でヘマタイト相が実
質的に消滅してしまうため、フエライト素材の気
孔率を十分に減少せしめ得ない問題があり、また
酸素濃度が50％を超えるようになるとフエライト
化の進行が遅く、ヘマタイト相の消滅が第二の焼
成工程にずれ込むため、焼成体内部に粗大気孔が
残つてしまう問題がある。また、ヘマタイト相が1100℃未満の温度で実質
的に消滅してしまうと、第二の焼成工程における
フエライト素材の緻密化が充分に為され得ず、最
終焼成体における気孔率を充分に低下せしめるこ
とが困難となる。更に、ヘマタイト相の消滅が
1250℃以上の温度で行なわれると、後の第二の焼
成工程において粗大気孔が生成する問題がある。さらに、この第一の焼成工程におけるフエライ
ト素材の焼成温度としては、一般に800℃以上の
温度が用いられることとなる。けだし、800℃よ
りも温度が低くなると、フエライト化の進行が遅
く、またヘマタイト相の有効な減少反応を惹起し
得ないからである。そして、このような第一の焼
成工程では、段階的に若しくは連続的に昇温する
昇温操作を用いて、フエライト素材を焼成する手
法が採用されることとなるが、一般的には、複数
段の昇温工程に従つて、段階的に焼成温度が高め
られ、そしてその最後の昇温工程によつて、フエ
ライト素材が1100〜1250℃の温度に加熱されて、
フエライト素材中のヘマタイト相が消滅せしめら
れるようにされるのである。より具体的には、本発明の第一の焼成工程にお
ける好ましい段階的昇温操作は、約800℃から漸
次昇温せしめて、1200℃よりも低い温度に到達せ
しめる第一の昇温工程と、それに続く到達温度で
の所定時間の保持からなる第一の保持工程と、そ
の後の1100〜1250℃の領域内の所定温度に上昇せ
しめる第二の昇温工程と、そしてその到達温度で
所定時間保持してヘマタイト相を実質的に消滅さ
せる第二の保持工程とを含んでいる。そして、そ
の際の昇温スピードは、通常、800℃までは150〜
200℃／hr程度とされ、また第一及び第二の昇温
工程では、何れも30〜40℃／hr程度とされること
となる。次いで、このような第一の焼成工程においてヘ
マタイト相の消滅させられたフエライト素材は、
更に第二の焼成工程において常圧焼成され、その
一層の緻密化が行なわれることとなる。この第二
の焼成工程における焼成雰囲気としては、0.1〜
100％の酸素濃度を有する雰囲気が用いられるも
のであつて、このような酸素濃度は、最終的に気
孔率を0.01％以下に減少せしめ、フエライトの結
晶粒子径、磁気特性を制御するために必要なもの
である。なお、この焼成雰囲気中の酸素以外の成
分は、He，ArやN₂等の不活性ガス成分である。
また、焼成温度としては1250℃を超える温度を用
いる必要がある。これによって有効な焼結を進行
せしめ、以て気孔率が効果的に低下せしめられ
た、緻密なフエライト焼結体を得ることが出来る
のである。かかる本発明に従う第一の焼成工程並びに第二
の焼成工程を経て得られたフエライト焼結体は、
その気孔率が0.01％以下の高密度多結晶フエライ
トであり、記録・再生ヘツド用高密度フエライト
として加工性に優れ、また磁気テープとの摺動の
際にヘツドのチツピングや磁性粉の気孔への目詰
まりによるノイズの発生等の問題を惹起すること
がない特徴を備えている。また、常圧焼結法であるために、コスト的の
HIP法やホツトプレス法に比べて安価であり、大
型装置を必要とせず、また工程としても簡単であ
る特徴があり、更には1000℃以上の加熱処理によ
つても気孔の蘇生が効果的に抑制され、これによ
つて固相反応による単結晶化手法にて、かかる高
密度フエライト（多結晶フエライト）を単結晶化
せしめても、気孔率の増加が惹起されず、得られ
る単結晶体の気孔率も0.01％以下とすることが出
来るのである。さらに、本発明に従つて得られる高密度多結晶
フエライトの組成を、60〜68モル％の酸化第二鉄
と、10〜20モル％の酸化亜鉛と、30〜12モル％の
酸化マンガンとからなる組成のMn−Zn系フエラ
イトとすることにより、飽和磁束密度（B₁₀）を
5800G以上、好ましくは6000G以上の高密度多結
晶フエライトを得ることができ、これは、高保持
力の磁気記録媒体であるメタルテープや蒸着テー
プ等の記録・再生用ヘツド材として、有利に用い
られ得るものである。なお、本発明における気孔率とは、試料の任意
の切断面における気孔の占める面積を百分率にし
て示したものであり、具体的には次のようにして
求められることとなる。即ち、所定の試料の任意
の切断面に対しても研磨を施し、そしてその研磨
面を金属顕微鏡を用いて1000倍の倍率にて検査し
て、視野中の気孔径：ｄと、その個数：ｎを測定
し、全視野面積に対する気孔面積より気孔率を測
定し、下式に従つて、気孔率：Ｐ％を求めるもの
である。Ｐ（％）＝〓ⁱ π（d_i／２）²n_i／測定面積×100 但し、 d_i：気孔径（長径） n_i：気孔径d_i気孔数また、本発明におけるフエライト化率とは、フ
エライト相の重量％を示したものであるり、調合
時のヘマタイト相の重量と、仮焼後のヘマタイト
相の重量を測定し、消滅したヘマタイトが全てフ
エライト相になつたとして算出したものである。さらに、飽和磁束密度B₁₀とは、10Oeの磁場中
における飽和磁束密度を示す。（実施例）以下、本発明を更に具体的に明らかにするため
に、本発明の幾つかの実施例を示すが、本発明が
そのような実施例の記載によつて何等制限的に解
釈されるものでないことは、言うままでもないと
ころである。なお、本発明は、上記した本発明の、具体的な
説明並びに以下の実施例の他にも各種の態様にお
いて実施され得るものであり、本発明の趣旨を逸
脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて
実施され得る種々なる態様のものが何れも本発明
の範囲に属するものと理解されるべきである。実施例１モル比で、水熱合成マグネタイトを焙焼して得
た酸化第二鉄：61.0％，炭酸マンガン27.0％，酸
化亜鉛：12.0％からなる組成のフエライト原料粉
末混合物を、空気中において約1000℃の温度で２
時間仮焼した後、粉砕し、所定の形状に成形を行
なつた。そして、この得られたフエライト素材としての
成形体を、次のように常圧焼成した。即ち、先
ず、室温から800℃までは150℃／hrの昇温速度
で、そして800℃から1000℃までは40℃／hrの昇
温速度で昇温し、更にその後1000℃の温度で４時
間保持した。なお、この焼成の間、焼成雰囲気は
酸素濃度が0.1％の窒素雰囲気とした。次いで、
40℃／hrの昇温速度で昇温し、1200℃で２時間保
持することにより、第一の焼成操作を続け、成形
体中のヘマタイト相を消滅させた。なお、1100℃
に昇温直後の焼成体及び1200℃で２時間保持後の
焼成体を途中で取り出し、焼成体内部の切断面を
Ｘ線回折法により調べたところ、前者ではヘマタ
イト相が残つているのに対し、後者では100％フ
エライト相となつており、この間にヘマタイト相
が消滅していることを確認した。また、この焼成
の間、焼成雰囲気は酸素濃度が１％の窒素雰囲気
とした。更にその後、150℃／hrの昇温速度で1300℃ま
で昇温し、その温度に８時間保持することによ
り、第二の焼成操作を常圧下に実施した。また、
この焼成の間、焼成温度は酸素濃度５％の窒素雰
囲気とした、そして、かかる焼成の後、1100℃以
下の冷却工程を窒素雰囲気中で行ない、目的とす
るフエライト焼成体（多結晶体）を得た。この得
られた多結晶体は、平均粒径：9.8μm，気孔率：
0.01％，不連続粒成長温度：1340℃であつた。また、この得られた多結晶体を、５mm×５mm×
10mmの大きさに切断し、加熱処理を以下のように
行ない、加熱処理後の気孔率の変化を調べた。先
ず、室温から1100℃までを300℃／hrで昇温し、
この間の雰囲気を窒素とした。その後、更に、
300℃／hrで1300℃まで昇温し、そして２時間保
持した。この間の雰囲気を酸素濃度５％の窒素雰
囲気とした。次いで、300℃／hrで降温し、そし
て1100℃から窒素雰囲気中で冷却し、加熱処理し
たフエライト焼成体を得た。実施例２モル比で、水熱合成マグネタイトを焙焼して得
た酸化第二鉄：62.5％，炭酸マンガン：26.5％，
酸化亜鉛：11.0％からなる組成のフエライト原料
粉末混合物を、空気中において約1000℃の温度で
２時間仮焼した後、粉砕し、所定の形状に成形を
行つた。そして、この得られた成形体を、次のように常
圧焼成した。即ち、室温から800℃までは150℃／
hrの昇温速度で、そして800℃から1000℃までは
40℃／hrの昇温速度で昇温し、更に1000℃の温度
で４時間保持した。なお、この焼成の間、焼成雰
囲気は酸素濃度が0.5％の窒素雰囲気とした。そ
して、その後40℃／hrの昇温速度で昇温し、更に
1220℃の温度で２時間保持して、成形体中のヘマ
タイト相を消滅させた。なお、1100℃に昇温直後
の焼成体及び1220℃で２時間保持後の焼成体を途
中で取り出し、焼成体内部の切断面をＸ線回折法
により調べたところ、前者ではヘマタイト相が残
つているのに対し、後者では100％フエライト相
となつており、この間にヘマタイト相が消滅して
いることを確認した。その間、雰囲気を酸素濃度
１％の窒素雰囲気とした。次いで、150℃／hrの昇温速度で1300℃の温度
まで昇温し、その温度に８時間保持することによ
り、最後の常圧焼成操作を実施した。また、この
焼成の間、焼成雰囲気は、酸素濃度が３％の窒素
雰囲気とした。そして、焼成後、1100℃以下の冷
却工程を窒素雰囲気で行い、目的とするフエライ
ト焼成体（多結晶体）を得た。この得られた多結
晶体は、平均粒径：8.9μm，気孔率：0.008％，不
連続粒成長温度：1350℃であつた。また、この得られた多結晶体を５mm×５mm×10
mmの大きさに切断し、その加熱処理を実施例１と
同じ方法により行ない、加熱処理後の気孔率の変
化を調べた。実施例３モル比で、水熱合成マグネタイトを焙焼して得
た酸化第二鉄：63.5％，炭酸マンガン：22.5％，
酸化亜鉛：14.0％からなる組成のフエライト原料
粉末混合物を、空気中において約1000℃の温度で
２時間仮焼した後、粉砕し、所定の形状に成形を
行つた。そして、この得られた成形体を、次のように常
圧焼成した。即ち、室温から800℃までは150℃／
hrの昇温温度で、そして800℃から1000℃までは
40℃／hrの昇温温度で昇温し、更に1000℃の温度
で４時間保持した。なお、この焼成の間、焼成雰
囲気は、酸素濃度が１％の窒素雰囲気とした。更
にその後、40℃／hrの昇温速度で1200℃まで昇温
し、そして1200℃の温度で２時間保持することに
より、焼成操作を続行し、成形体中のヘマタイト
相を消滅させた。なお、1100℃に昇温直後の焼成
体及び1200℃で２時間保持後の焼成体を途中で取
り出し、焼成体内部の切断面をＸ線回折法により
調べたところ、前者ではヘマタイト相が残つてい
るのに対し、後者では100％フエライト相となつ
ており、この間にヘマタイト相が消滅しているこ
とを確認した。この間、焼成雰囲気は、酸素濃度
１％の窒素雰囲気とした。次いで、150℃／hrの昇温速度で1350℃の温度
まで昇温し、そしてその温度に８時間保持するこ
とにより、最終の常圧焼成操作を施した。また、
この焼成の間、焼成雰囲気は、酸素濃度が１％の
窒素雰囲気とした。そして、かかる焼成の後、
1100℃以下の冷却工程を窒素雰囲気中で行ない、
目的とするフエライト焼成体（多結晶体）を得
た。この多結晶体は、平均粒径：10.2μm，気孔
率：0.008％，不連続粒成長温度：1420℃であつ
た。また、この得られた多結晶体を５mm×５mm×10
mmの大きさに切断し、その加熱処理を、実施例１
と同じ方法により行ない、加熱処理後の気孔率の
変化を調べた。実施例４モル比で、水熱合成マグネタイトを焙焼して得
た酸化第二鉄：65.0％，酸化マンガン：25.0％，
酸化亜鉛：10.0％からなる組成のフエライト原料
粉末混合物を、空気中において約1000℃の温度で
２時間仮焼した後、粉砕し、所定の形状に成形を
行なつた。そして、この得られた成形体を、次のように常
圧焼成した。即ち、室温から800℃までは150℃／
hrの昇温速度で、そして800℃から1050℃までは
40℃／hrの昇温速度で昇温し、更に1050℃の温度
で４時間保持した。なお、この焼成の間、焼成雰
囲気は酸素濃度が3.0％の窒素雰囲気とした。更
にその後、40℃／hrの昇温速度で昇温し、そして
1220℃の温度で２時間保持することにより、成形
体中のヘマタイト相を消滅させた。なお、1100℃
に昇温直後の焼成体及び1220℃で２時間保持後の
焼成体を途中で取り出し、焼成体内部の切断面を
Ｘ線回折法により調べたところ、前者ではヘマタ
イト相が残つているのに対し、後者では100％フ
エライト相となつており、この間にヘマタイト相
が消滅していることを確認した。この間、焼成雰
囲気は、酸素濃度1.0％の窒素雰囲気とした。次いで、150℃／hrの昇温速度で1350℃の温度
まで昇温し、そしてその温度に８時間保持するこ
とにより、最終の常圧焼成操作を実施した。ま
た、この焼成の間、焼成雰囲気は、酸素濃度が
1.0％の窒素雰囲気とした。そして、かかる焼成
の後、1100℃以下の冷却工程を窒素雰囲気中で行
ない、目的とするフエライト焼成体（多結晶体）
を得た。この多結晶体は、平均粒径：9.2μm，気
孔率：0.009％，不連続粒成長温度：1380℃であ
つた。また、この得られた多結晶体を５mm×５mm×10
mmの大きさに切断し、その加熱処理を、実施例１
と同じ方法により行い、加熱処理後の気孔率の変
化を調べた。実施例５モル比で、水熱合成マグネタイトを焙焼して得
た酸化第二鉄：66.5％，炭酸マンガン：17.0％，
酸化亜鉛：16.5％からなる組成のフエライト原料
粉末混合物を、空気中において約1000℃温度で２
時間仮焼した後、粉砕し、所定の形状を行なつ
た。そして、この得られた成形体を、次のように常
圧焼成した。即ち、室温から800℃までは150℃／
hrの昇温速度で、そして800℃から1000℃までは
40℃／hrの昇温速度で昇温し、更に1000℃の温度
で４時間保持した。なお、この焼成の間、焼成雰
囲気は酸素濃度が10％の窒素雰囲気とした。更に
その後、40℃／hrの昇温速度で昇温し、そして
1200℃の温度で２時間保持することにより、成形
体中のヘマタイト相を消滅させた。なお、1100℃
に昇温直後の焼成体及び1200℃で２時間保持後の
焼成体を途中で取り出し、焼成体内部の切断面を
Ｘ線回折法により調べたところ、前者ではヘマタ
イト相が残つているのに対し、後者では100％フ
エライト相となつており、この間にヘマタイト相
が消滅していることを確認した。この間、焼成雰
囲気は、酸素濃度が３％の窒素雰囲気とした。次いで、150℃／hrの昇温速度で1350℃まで昇
温し、その温度に８時間保持することにより、最
終の常圧焼成操作を実施した。また、この焼成の
間、焼成雰囲気は酸素濃度が0.5％の窒素雰囲気
とした。そして、かかる焼成の後、1100℃以下の
冷却工程を窒素雰囲気で行ない、目的とするフエ
ライト焼成体（多結晶体）を得た。この多結晶体
は、平均粒径：10.5μm，気孔率：0.008％，不連
続粒成長温度：1410℃であつた。また、この得られた多結晶体を５mm×５mm×10
mmの大きさに切断し、その加熱処理を、実施例１
と同じ方法により行ない、加熱処理後の気孔率の
変化を調べた。実施例６モル比で、水熱合成マグネタイトを焙焼して得
た酸化第二鉄：67.5％，炭酸マンガン：20.5％，
酸化亜鉛：12.0％からなる組成のフエライト原料
粉末混合物を、空気中において約1000℃の温度で
２時間仮焼した後、粉砕し、所定の形状に成形を
行なつた。そして、この得られた成形体を、次のように常
圧焼成した。即ち、室温から800℃までは150℃／
hrの昇温速度で、そして800℃から1100℃までは
35℃／hrの昇温速度で昇温し、更に1100℃の温度
で４時間保持した。なお、この焼成の間の焼成雰
囲気は、酸素濃度が20％の窒素雰囲気とした。更
にその後、35℃／hrの昇温速度で昇温し、1250℃
の温度で２時間保持することにより、成形体中の
ヘマタイト相を消滅させた。なお、1100℃に昇温
直後の焼成体及び1250℃で２時間保持後の焼成体
を途中で取り出し、焼成体内部の切断面をＸ線回
折法により調べたところ、前者ではヘマタイト相
が残つているのに対し、後者では100％フエライ
ト相となつており、この間にヘマタイト相が消滅
していることを確認した。この間、焼成雰囲気
は、酸素濃度５％の窒素雰囲気とする。次いで、150℃／hrの昇温速度で1370℃の温度
まで昇温し、その温度に８時間保持することによ
り、最後の常圧焼成操作を実施した。また、この
焼成の間、焼成雰囲気は酸素濃度が0.3％の窒素
雰囲気とした。そして、かかる焼成の後、1100℃
以下の冷却工程を窒素雰囲気中で行ない、目的と
するフエライト焼成体（多結晶体）を得た。この
多結晶体は、平均粒径：10.3μm，気孔率：0.01
％，不連続粒成長温度：1430℃であつた。また、この多結晶体を５mm×５mm×10mmの大き
さに切断し、その加熱処理を実施例１と同じ方法
により行ない、加熱処理後の気孔率の変化を調べ
た。比較例１モル比で、水熱合成マグネタイトを焙焼して得
た酸化第二鉄：58.0％，炭酸マンガン：24.0％，
酸化亜鉛：18.0％からなる組成のフエライト原料
粉末混合物を、空気中において約1000℃の温度で
２時間仮焼した後、粉砕し、所定の形状に成形を
行なつた。そして、この得られた成形体を、次のように常
圧焼成した。即ち、室温から800℃までは150℃／
hrの昇温速度で、そして800℃から1000℃までは
40℃／hrの昇温速度で昇温し、その後1000℃の温
度で４時間保持した。なお、この焼成の間、焼成
雰囲気は、酸素濃度が0.05％の窒素雰囲気とし
た。更にその後、40℃／hrの昇温速度で昇温し、
そして1200℃の温度で２時間保持した。なお、
1100℃に昇温直後の焼成体を途中で取り出し、焼
成体内部の切断面をＸ線回折法により調べたとこ
ろ、100％フエライト相となつており、すでにヘ
マタイト相が消滅していることを確認した。この
間、焼成雰囲気は、酸素濃度0.5％の窒素雰囲気
とした。次いで、150℃／hrの昇温速度で1350℃の温度
まで昇温し、その温度に８時間保持することによ
り、最終的な常圧焼成操作を実施した。なお、こ
の焼成の間、焼成雰囲気は、酸素濃度が10％の窒
素雰囲気とした。そして、かかる焼成の後、1100
℃以下の冷却工程を窒素雰囲気中で行ない、目的
とするフエライト焼成体（多結晶体）を得た。こ
の多結晶体は、平均粒径：10.5μm，気孔率：0.03
％，不連続粒成長温度：1470℃であつた。また、この多結晶体を５mm×５mm×10mmの大き
さに切断し、その加熱処理を、実施例１と同じ方
法により行ない、加熱処理後の気孔率の変化を調
べた。比較例２モル比で、水熱合成マグネタイトを焙焼して得
た酸化第二鉄：70.0％，炭酸マンガン：15.0％，
酸化亜鉛：15.0％からなる組成のフエライト原料
粉末混合物を、空気中において約1000℃の温度で
２時間仮焼した後、粉砕し、所定の形状に成形を
行なつた。そして、この得られた成形体を、次のように常
圧焼成した。即ち、室温から800℃までは150℃／
hrの昇温速度で、そして800℃から1000℃までは
40℃／hrの昇温速度で昇温し、その後1000℃の温
度で４時間保持した。なお、この焼成の間、焼成
雰囲気は、酸素濃度が30％の窒素雰囲気とした。
更にその後、40℃／hrの昇温速度で昇温し、そし
て1200℃の温度で２時間保持した。なお、1200℃
に２時間保持した焼成体を途中で取り出し、焼成
体内部の切断面をＸ線回折法により調べたとこ
ろ、ヘマタイト相が残つており、この間にフエラ
イト化が完了しないことを確認した。この間、雰
囲気は、酸素濃度１％の窒素雰囲気とした。次いで、150℃／hrの昇温速度で1350℃の温度
まで昇温し、その温度に８時間保持することによ
り、最終的な常圧焼成操作を実施した。なお、こ
の焼成の間、焼成雰囲気は、酸素濃度が0.1％の
窒素雰囲気とした。そして、かかる焼成の後、
1100℃以下の冷却工程を窒素雰囲気中で行ない、
目的とするフエライト焼成体（多結晶体）を得
た。この多結晶体は、平均粒径：10.3μm，気孔
率：0.05％，不連続粒成長温度：1460℃であつ
た。また、この多結晶体を５mm×５mm×10mmの大き
さに切断し、その加熱処理を、実施例１と同じ方
法により行ない、加熱処理後の気孔率の変化を調
べた。比較例３モル比で、水熱合成マグネタイトを焙焼して得
た酸化第二鉄：52.5％，炭酸マンガン：31.0％，
酸化亜鉛：16.5％からなる組成のフエライト原料
粉末混合物を、空気中において約1000℃の温度で
２時間仮焼した後、粉砕し、所定の形状に成形を
行なつた。そして、この得られた成形体を、次のように焼
成した。即ち、室温から800℃までは150℃／hrの
昇温速度で、そして800℃から1000℃までは40
℃／hrの昇温速度で昇温し、更に1000℃の温度で
４時間保持した。この間、10^-3torr以下の真空雰
囲気とした。なお、この1000℃で４時間保持した
焼成体を途中で取り出し、焼成体内部の切断面を
Ｘ線回折法により調べたところ、100％フエライ
ト相となつており、すでにヘマタイト相が消滅し
ていることを確認した。更にその後、40℃／hrの
昇温速度で昇温し、そして1200℃の温度で２時間
保持した。この間、10^-3torr以下の真空雰囲気と
した。次いで、150℃／hrの昇温速度で1350℃の温度
まで昇温し、その温度に８時間保持することによ
り、最終的な焼成操作を施した。なお、この焼成
の間、雰囲気は、酸素濃度が１％の窒素雰囲気と
した。そして、かかる焼成の後、1100℃以下の冷
却工程を窒素雰囲気中で行ない、目的とするフエ
ライト焼成体（多結晶体）を得た。この多結晶体
は、平均粒径：8.5μm，気孔率：0.008％，不連続
粒成長温度：1420℃であつた。また、この多結晶体を５mm×５mm×10mmの大き
さに切断し、その加熱処理を、実施例１と同じ方
法により行ない、加熱処理後の気孔率の変化を調
べた。比較例４モル比で、水熱合成マグネタイト焙焼して得た
酸化第二鉄：63.5％，炭酸マンガン：22.5％，酸
化亜鉛：14.0％からなる組成のフエライト原料粉
末混合物を、空気中において約1000℃の温度で２
時間仮焼した後、粉砕し、所定の形状に成形を行
なつた。そして、この得られた成形体を、次のように焼
成した。即ち、室温から800℃までは150℃／hrの
昇温速度で、そして800℃から1000℃までは40
℃／hrの昇温速度で昇温し、その後1000℃の温度
で４時間保持した。そして、その間、10^-3torr以
下の真空雰囲気とした。更にその後、40℃／hrの
昇温速度で昇温し、そして1200℃の温度で２時間
保持した。この間、10^-3torr以下の真空雰囲気と
した。なお、1100℃に昇温直後の焼成体を途中で
取り出し、焼成体内部の切断面をＸ線回折法によ
り調べたところ、100％フエライト相となつてお
り、すでにヘマタイト相が消滅していることを確
認した。次いで、150℃／hrの昇温速度で1350℃の温度
まで昇温し、その温度に８時間保持することによ
り、最終的な焼成操作を施した。なお、焼成雰囲
気は、酸素濃度が１％の窒素雰囲気とした。そし
て、かかる焼成の後、1100℃以下の冷却工程を窒
素雰囲気中で行ない、目的とするフエライト焼成
体（多結晶体）を得た。この多結晶体は、平均粒
径：9.8μm，気孔率0.06％，不連続粒成長温度：
1500℃であつた。また、この多結晶体を５mm×５mm×10mmの大き
さに切断し、その加熱処理を、実施例１と同じ方
法により行ない、加熱処理後の気孔率の変化を調
べた。比較例５モル比で、水熱合成マグネタイトを焙焼して得
た酸化第二鉄：63.5％，炭酸マンガン：22.5％，
酸化亜鉛：14.0％からなる組成のフエライト原料
粉末混合物を、空気中において約1000℃の温度で
２時間仮焼した後、粉砕し、所定の形状に成形を
行なつた。そして、この得られた成形体を、1200℃の温度
で２時間、酸素濃度が10％の窒素雰囲気中で予備
焼成を行なつた。この時の昇温，降温は、300
℃／hrで行ない、また1100℃以下は窒素雰囲気と
した。次いで、以下のようなHIP処理を行なつた。な
お、還元防止のため、ほぼ同組織のMn−Znフエ
ライト粉末を上記予備焼成体のまわりに充填し、
Arガスを圧力媒体として、次のようにして焼成
した。圧力：1000Kg／cm²、温度：1300℃で、２時
間処理し、この時の昇温、降温は300℃／hr，ま
た昇圧，降圧は、約1000℃で行なつた。HIP後、
予備焼成と同一条件でアニール処理し、目的とす
るフエライト焼結体を得た。性能比較上記実施例１〜６及び比較例１〜５でそれぞれ
得られた各種のフエライト焼結体の特性、即ち気
孔率、10Oeにおける飽和磁束密度並びに加熱処
理後の気孔率について調べ、その結果を下記第一
表に示した。この第一表の結果から明らかなように、本発明
に従う実施例１〜６のフエライト焼結体にあつて
は、飽和磁束密度が著しく高く、また気孔率が何
れも0.01以下となり、しかもそのような気孔率は
加熱処理後においても変化せず、気孔の蘇生がな
いものであることが認められる。これに対して、酸化鉄のモル％の低い比較例
１，３のフエライト焼結体は飽和磁束密度が低
く、また酸化鉄のモル％を高くすると、比較例
２，４，５のフエライト焼結体の如く気孔率が高
いものとなつたり、加熱によつて気孔が蘇生し
て、気孔率が増大することが認められる。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１モル比で、60〜68％の酸化第二鉄と10〜20％
の酸化亜鉛と30〜12％の酸化マンガンとからなる
組成を有し且つフエライト相と共にヘマタイト相
を有するフエライト素材を焼成して、高密度多結
晶フエライトを製造する方法にして、該フエライト素材を、0.01〜50％の酸素濃度の
雰囲気中において前記ヘマタイト相を漸次減少せ
しめつつ常圧下に焼成し、そして1100〜1250℃の
温度領域において該ヘマタイト相を消滅させる第
一の焼成工程と、かかるヘマタイト相を消滅させられたフエライ
ト素材を、0.1〜100％の酸素濃度の雰囲気中にお
いて、1250℃よりも高い温度下で常圧焼成して、
その緻密化を行なう第二の焼成工程とを、含むことを特徴とする高密度多結晶フエライト
の製造法。２前記第一の焼成工程が複数段の昇温工程を含
み、その最後の昇温工程によつて前記フエライト
素材が1100〜1250℃の温度に加熱されて、該フエ
ライト素材中のヘマタイト相が消滅せしめられる
特許請求の範囲第１項記載の高密度多結晶フエラ
イトの製造法。３前記第一の焼成工程において、前記フエライ
ト素材が少なくとも800℃の温度に加熱せしめら
れて、該フエライト素材中のヘマタイト相が減少
させられる特許請求の範囲第１項又は第２項記録
の高密度多結晶フエライトの製造法。４前記フエライト素材が、モル比で、63〜65％
の酸化第二鉄と10〜15％の酸化亜鉛と27〜20％の
酸化マンガンとからなる組成を有するものであ
り、そして前記第一の焼成工程における焼成雰囲
気中の酸素濃度が0.1〜10％とされ、且つ前記第
二の焼成工程における焼成雰囲気中の酸素濃度が
１〜20％とされる特許請求の範囲第１項乃至第３
項の何れかに記載の高密度多結晶フエライトの製
造法。