JPS592706B2 - 熱安定性良好な難燃性ポリエステル成型物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱安定性の向上した難燃性芳香族ポリエステル
成型物を製造する方法に関するものである。

従来、二官能性芳香族カルボン酸とアルキレングリコ
ールを主たる構成成分とするポリエステルは、その機械
的、物理的、化学的性質が優れているため、繊維、フィ
ルム、その他の成型物の素材として広く利用されている
。

かかるポリエステルｉ０のなかでも、特にテレフタル酸
又はナフタレンー２、６−ジカルボン酸を主たる酸成分
とし、エチレングリコール、テトラメチレングリコール
、ヘキサメチレングリコール又はシクロヘキサンー １
、４−ジメチロールを主たるグリコール成分とするポ１
５りエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンー ２、６−ナフタレンジカルボキシレート
、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキ
サンー １、４−ジメチレンテレフタレート等は重要な
ものである。フ０ しかしながら、かかるポリエステル
は、本質的（ に可燃性でひとたび着火すると激しく燃
焼するため、特に難燃性が要求される用途分野への適用
が妨げられてきた。

この欠点を解消するために、（１）ポリエステル成フ５
型物に難燃性の加工剤を付着せしめる方法、（２）ポ
リエステルの成型前に、難燃化剤特にハロゲン化合物を
混合せしめる方法、（３）テトラブロム無水フタル酸、
クロル化テレフタル酸、２、２−ビス〔３、５−ジブロ
ムー ４−（２−ヒドロキシエトキシ）ヲ０ フェニル
〕プロパン、ブロム化テレフタル酸の如きエステル形成
性官能基を２個有するハロゲン化合物をポリエステルの
合成過程で添加共重合する方法等が知られている。

これらの方法は、いずれも一応はポリエステル３５に難
燃性を付与することができるが、いずれも充分に満足で
きる方法ではない。

即ち、上記（１）の方法では、難燃性の加工剤の脱落が
生じ易く、耐久Ｊハウー性に劣り、難燃化効果も不均一
になる。

更に繊維の場合はその風合を損ねることにもなる。（２
）の方法、例えばヘキサブロムベンゼン等のハロゲン化
合物を混合せしめる方法では、成型時にハロゲン化合物
が昇華して作業性を著しく低下せしめたり、洗濯時特に
ドライクリーニング時にハロゲン化合物が浸出脱落して
難燃性が低下する等の欠点がある。これに対し、（３）
のハロゲン化合物を共重合せしめる方法は、これらの欠
点がなく優えた方法である。

しかしながら、この方法によつて得られる難燃性ポリエ
ステルは熱安定性が極めて悪く、製糸化等の成型工程に
おいて種々のトラブルが発生する。本発明者は上記（３
）の方法における欠点を解消せんとして鋭意研究した結
果、下記に示す特定の立体障害フエノール系化合物の特
定量を添加含有せしめると、上記難燃性ポリエステルの
耐熱性が著しく向上することを知つた。

本発明はこの知見に基いて完成したものである。即ち、
本発明は（ａ）少なくとも一種の二官能性芳香族カルボ
ン酸又はそのエステル形成性誘導体、（ｂ）少なくとも
一種のグリコール又はそのエステル形成性誘導体及び（
ｃ）エステル形成性官能基を２個有するハロゲン化合物
を反応せしめて難燃性ポリエステルを合成し、次いで該
難燃性ポリエステルを溶融成型して難燃性ポリエステル
成型物を製造するに当り、該難燃性ポリエステル成型物
の製造が完結するまでの任意の段階で該難燃性ポリエス
テル１００重量部に対し一般式〔式中、ｔ−Ｂｕはター
シヤリーブチル基であり、Ｒはメチル基、エチル基又は
ターシヤリーブチル基である。

〕で表わされる化合物０．０１〜１．０重量部を添加す
ることを特徴とする熱安定性良好な難燃性ポリエステル
成型物の製造法である。

本発明において言う二官能性芳香族カルボン酸はテレフ
タル酸又はナフタＬ／ン一２，６−ジカルボン酸を主た
る対象とし、そのエスル形成性誘導体としてはメチルエ
ステル、エチルエステルの如き低数アルキルエステル、
フエニルエステル、ナフチルエステル、トリルエステル
の如きアリールエステル等があげられる。

また、かかるカルボン酸以外の二官能性芳香族カルボン
酸、例えばナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタ
レン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジ
カルボン酸、ジフエニル一４，４′−ジカルボン酸、ジ
フエノキシエタン一４，４′−ジカルボン酸、スチルベ
ン−４，４７−ジカルボン酸、ジフエニルエタン一４，
４／−ジカルボン酸、５−メチルイソフタル酸、４−メ
チルイソフタル酸、メチルテレフタル酸等又はこれらの
エステル形成性誘導体であつてもよく、更にその一部（
通常２０モル％以下）を主成分以外の二官能性芳香族カ
ルボン酸及び／又はコハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバチン酸の如き二官能性脂肪族カルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、ジヒドロテレフタル酸、デカ
リン−２，６−ジカルボン酸の如き二官能性脂環族カル
ボン酸等又はこれらのエステル形成性誘導体で置き換え
てもよい。

グリコールとしてはエチレングリコール又はエチレンオ
キサイドの如きエチレングリコールのエステル形成性誘
導体を主たる対象とするが、エチレングリコール以外の
グリコール、例えばトリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペ
ンチレングリコールの如きアルキレングリコール、シク
ロヘキシレン一１，４−ジメチロール、シクロヘキサン
一１，４−ジオールの如きシクロアルキレングリコール
等又はこれらのエステル形成性誘導体であつてもよく、
また、その一部を主成分以外のグリコール及び／又は２
，２−イソプロピリデンビス一４−オキシフエニレンジ
エタノール、パラキシリレングリコールの如きアラルキ
レングリコール等又はこれらのエステル形成性誘導体で
置き換えてもよい。

かかる酸成分とグリコール成分とからポリエステルを合
成するには任意の方法が採用される。

ポリエチレンテレフタレートの場合について説明すると
、例えばジメチルテレフタレートとエチレングリコール
とをエステル交換反応せしめるか、テレフタル酸とエチ
レングリコールとを直接エステル化反応せしめるか、又
はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応せしめ
るかしてテレフタル酸のエチレングリコールエステル及
び／又はその低重合体を生成せしめ、次いでこの生成物
を重縮合反応せしめてポリエステルとする方法が一般に
採用され、このポリエステルの溶融成型には任意の本法
が採用される。また、上記諸反応を遂行するに当つては
、任意の触媒を必要に応じて使用することができる。ま
た、このポリエステルの合成に当つて、得られるポリエ
ステルが実質的に熱可塑性である範囲内で三個以上のエ
ステル形成性官能基を有する多官能性化合物、例えばト
リメリツト酸、ピロメリツト酸、ヒドロキシテレフタル
酸、グリセリン、ベンタエリスリトール等を共重合せし
めてもよいし、また充分高分子量のポリエステルが得ら
れる範囲内で単官能性化合物、例えばステアリルアルコ
ール、ポリエチレングリコールモノフエニルエーテル、
安息香酸、メタベンゾイル安息香酸等を共重合せしめて
もよい。

更に必要に応じて燐原子を含有する化合物、例えば正燐
酸、亜燐酸、ホスホン酸、亜ホンホン酸等又はこれらの
誘導体を共重合せしめてもよく、こうすることは難燃性
をより高めることができるので好ましいことでもある。
上記ポリエステルの難燃化剤として使用するハロゲン化
合物はエステル形成性官能基を２個有するハロゲン化合
物であり、例えばハロゲン化ジオール、ノ）ロゲン化ジ
カルボン酸、ハロゲン化オキシカルボン酸であり、好ま
しい具体例としては、２，５−ジクロロテレフタル酸、
テトラプロムビスフエノールＡ テトラプロムビスフエノールＳ、 ２，２−ビス〔３，５−ジブロム−４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，
５−ジブロム−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエニ
ル〕スルホン、２，２−ビス〔３，５−ジクロロ−４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フエニル〕スルホン、２，
２−ビス〔３，５−ジクロロ−４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フエニル〕プロパン、１，５−ジブロムナフタ
リン−２，６−ジカルボン酸、ビス−４−β−ヒドロキ
シエトキシ−３，５一ジプロムフエニルエーテル、ビス
−４−β−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジタロロフエ
ニルエーテル、４，４′一β−ヒドロキシエトキシ−３
，５，３，′５仁テトラプロムジフエニル等又はこれら
のエステル形成性誘導体をあげることができる。

かかるハロゲン化合物の使用量は、その中に含まれるハ
ロゲン原子が生成する難燃性ポリエステル中１〜２０重
量％となる量であり、２〜１５重量％となる量が特に好
ましい。

１重量％となる量より少ないと難燃性力坏充分であり、
２０重量％となる量より多量使用しても最早難燃性の向
上は認められず、かえつて得られる難燃性ポリエステル
の物性の低下が大きくなるので不利である。

かかるハロゲン化合物を前記ポリエステルに共重合する
には、ハロゲン化合物を、前記ポリエステルの合成の任
意の段階、例えばエステル交換又はエステル化反応の開
始前、反応中、反応完結後又は重縮合反応の開始時、反
応中の任意の段階で添加混合すればよい。本発明におい
て熱安定剤として使用する前記一般式（１）で示される
立体障害フエノール系化合物の好ましい具体例としては
等があげることができる。

かかる立体障害フエノール系化合物の使用量は前記難燃
性ポリエステル１００重量部当り０．０１〜１，０重量
部であり、０．０５〜０．７重量部の範囲が好ましい。
０．０１重量部より少ないと充分な熱安定性向上効果が
得られず、逆に１．０重量部より多いとポリマーの色調
が悪化するようになる。

添加時期は前記難燃性ポリエステルの溶融成型が完了す
るまでであれば何時でもよいが、特に重縮合反応後半か
ら反応が終了するまでの間及び反応紙了後溶融成型が完
結するまでの間に添加するのが、上記立体障害フエノー
ルの熱履歴を緩和することができ、得られる成型物の色
調が良好になるため好ましい。なお、本発明を実施する
に当つて、酸化チタンの如き顔料、テラゾールブルー（
サンドツツ社製）インダンスレンブル一ＲＳ（ヘキスト
社製）の如き青味付け用の青色顔料、カオリン、チヤイ
ナクレ一、エアロジルの如き易滑剤、燐酸、亜燐酸、こ
れらの誘導体の如き安定剤、その他の添加剤を必要に応
じて使用することができる。以下に実施例をあげて本発
明を更に詳述する。

なお、実施例中における部は重量部であり、〔η〕はオ
ルソクロロフエノールを溶媒として３５℃で測定した粘
度より求めた極限粘度である。また、難燃性は得られた
ポリエステルを常法により紡糸延伸して１５０デニール
４８フイラメントの糸にし、これをメリヤス編みしたＪ
ＩＳＬｌＯ９ｌＤのコイル法によつて評価し、接炎回数
３回以上を合格とした。熱安定性は窒素ガス雰囲気にお
けるＴＧＡ分析による重量減開始温度で評価した（昇温
速度５℃／分で測定）。実施例 １ ジメチルテレフタレート９７部、エチレングリコール６
５部、２，２−ビス〔３，５−ジブロム−４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フエニル〕プロパン１４部及び酢酸
亜鉛二水塩０．０３３部を攪拌器、精留塔及びメタノー
ル留出コンデンサーを設けたエステル交換反応器に仕込
み、１４０℃から２３０℃に加熱し生成するメタノール
を系外に留去させながらエステル交換反応せしめた。

反応開始後３時間で内温２３０℃に達し、３２部のメタ
ノールが留出した。ここで熱安定剤としてテトラキズ〔
メチレン（３，５−ジターシヤリーブチル一４ーヒドロ
キシハイドロシンナメート）〕メタン０．１９４部、三
酸化アンチモン０．０４４部、燐酸トリメチル０．０２
５部及び２０％酸化チタン−エチレングリコールスラリ
ー２．７５部を添加し、しかる後攪拌器及びエチレング
リコール留出コンデンサーを設けた重縮合反応器に移し
、２３『Ｃから２７５℃に徐々に昇温すると共に常圧か
ら０．３闘Ｈ９の高真空に圧力を下げながら重縮合反応
せしめた。全重縮合時間３時間４５分で反応を打切つた
。得られたポリマーの〔η〕は０．６０、熱安定性を示
す重量減開始温度は３２９℃、難燃性を示す接炎回数は
４回であつた。比較のため熱安定剤を使用しない他は上
記実施例と同様に行なつた。

〔η〕は０．６１、重量減開始温度は３１５℃、接炎回
数は４回であつた。実施例 ２ジメチルテレフタレート
９７部、エチレングリコール６５部、２，２−ビス〔３
，５−ジブロム−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエ
ニル〕プロパン１４部及び酢酸マンガン０．０４部を用
いて実施例１と同様にエステル交換反応せしめた後、三
酸化アンチモン０．０４４部、燐酸トリメチル０．０２
５部及び２０％酸化チタン−エチレングリコールスラリ
ー２．７５部を添加して実施例１と同様に重縮合反応せ
しめて〔η〕０．６１のポリマーを得た。

このポリマーチツプ５０部に熱安定としてテトラキズ〔
メチレン（３，５−ジターシヤリーブチル一４−ヒドロ
キシハイドロシンナメート）〕メタン０．１７部を充分
混合し、紡糸延伸したところ重量減開始温度は３３８゜
Ｃ、接炎回数は４回であつた。実施例 ３ジメチルテレ
フタレート９７部、エチレングリコール６５部、２，５
−ジブロムテレフタル酸ジメチル８．８部及び酢酸マガ
ジン０．０４部を用いて実施例１と同様にエステル交換
反応せしめた後、熱安定剤としてテトラキズ〔メチレン
（３，５−ジターシヤリーブチル一４−ヒドロキシハイ
ドロシンナメート）〕メタン０．２部、三酸化アンチモ
ン０．０４４部、燐酸トリメチル０．０２５部及び２０
％酸化チタンーエチレングリコールスラ一２．７５部を
添加して実施例１と同様に重縮合反応せしめた。

〔η〕は０．６２、重量減開始温度は３３３゜Ｃ、接炎
回数は３．５回であつた。比較のため熱安定剤を使用し
ない他は上記実施例と同用に行なつたところ〔η〕は０
．６２重量減開始温度は３１６℃であつた。

実施例 ４ ジメチルテレフタレート９７部、エチレングリコール６
５部、２，２−ビス〔３，５−ジブロム−４一（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フエニル〕スルホン１４部及び酢酸
マンガン０．０４部を用いて実施例１と同様にエステル
交換反応せしめた後、熱定定剤としてテトラキズ〔メチ
レン（３，５−ジタ一シヤリーブチル一４−ヒドロキシ
ハイドロシンナメート）〕メタン０．３５部、三酸化ア
ンチモン０．０４４部、燐酸トリメチル０５０２５部及
び２０％酸化チタン−エチレングリコールスラリー２．
７５部を添加して実施例１と同様に重縮合反応せしめた
。

〔η〕は０．６１、重量減開始温度３３６℃、接炎回数
は４，５回であつた。比較のため熱安定剤を使用しない
他は上記実施例１と同様に行なつたところ〔η〕は０．
６０、重量減開始温度は３１４℃であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）少なくとも一種の二官能性芳香族カルボン酸
   又はそのエステル形成性誘導体、（ｂ）少なくとも一種
   のグリコール又はそのエステル形成性誘導体及び（ｃ）
   エステル形成性官能基を２個有するハロゲン化合物を反
   応せしめて難燃性ポリエステルを合成し、次いで該難燃
   性ポリエステルを溶融成型して難燃性ポリエステル成型
   物を製造するに当り、該難燃性ポリエステル成型物の製
   造が完結するまでの任意の段階で該難燃性ポリエステル
   １００重量部に対し一般式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 〔式中、ｔ−Ｂｕはターシヤリーブチル基であり、Ｒは
   メチル基、エチル基又はターシヤリーブチル基である。 〕で表わされる化合物０．０１〜１．０重量部を添加す
   ることを特徴とする熱安定性良好な難燃性ポリエステル
   成型物の製造法。