JPS5810428B2 - ポリエステルエラストマ−の安定化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルエラストマーの安定化方法に関す
る。

更に詳しくは、ポリエステルエラストマーの高温におけ
る耐酸化安定性を向上せしめる方法を提供しようとする
ものである。

従来より、エラストマーとして天然ゴム、ビニル系合成
ゴム、ポリウレタン等が広く用いられているが、最近芳
香族ポリエステル系のエラストマーが優れた耐屈曲疲労
性や低温特性の故に注目されている。

ポリエステルエラストマーは、例えばテレフタル酸、テ
トラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレング
リコール等を、有機チタン化合物の如き特定の触媒を用
いて重縮合すると得られる。

（特開昭４７−２５２９５号明細書参照）。

しかし、か＼るポリエステルエラストマーは高温下にお
ける耐酸化安定性が悪く、成形の際に粘度が低下したり
着色するばかりでなく、成形品を高温に曝露した場合、
例えば１２０℃という温度下に９０時間置かれるだけで
実用に供し得ない程劣化が進む。

このような欠点を改善すべ東例えば４，４′−ビス（２
，６−ジーｔ−ブチルフェノール）、１．３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス〔３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル〕ベンゼン等のヒンダードフ
ェノール類：ニッケルジブチルジチオカルバメート、マ
グネシウムサリシレート等の金属塩類；Ｎ、Ｎ’−ビス
（β−ナフチル）−Ｐ−フェニレンジアミン等のアミン
類等を抗酸化剤として用いることが提案されている（例
えば西ドイツ特許公開第 ２．０３５，３３３号明細書参照）。

しかし、これらは、効果が充分でなかったり、重合中や
成形中に飛散したり、或は添加によりポリマーが着色さ
れる等の欠点があり、満足すべきものではない。

本発明者は、このような欠点のないポリエステルエラス
トマーの安定化方法について鋭意研究の結果、下記構造
式で示される化合物をその製造工程の任意の段階に添加
するならば、ポリエステルエラストマーの高温下におけ
る耐酸化安定性が改良され、しかも色調も好ましい状態
に保持できることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、 （Ａ）ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成性誘
導体 （Ｂ）低分子量グリコール及び／またはそのエステル形
成性誘導体 （Ｃ）平均分子量５００〜５０００のポリオキシアルキ
レングリコール及び／またはそのエステル形成性誘導体 の三者を、Ｃ成分が全ポリエステルエラストマー重量の
１０〜９０％を占めるように重縮合したポリエステルエ
ラストマーを安定化せしめるに際し、該ポリエステルエ
ラストマーの原料調製段階がら、該ポリエステルエラス
トマーの成形を完了するまでの任意の段階において、 構造式 で表わされる化合物を、ポリエステルエラストマー重量
に対して０．００１〜５重量％添加することを特徴とす
るポリエステルエラストマーの安定化方法である。

前記ポリエステルエラストマーを構成するＡ成分として
用いるジカルボン酸は、その５５モル％以上が１種類の
ジカルボン酸のみで占められることが好ましく、且つ、
該ジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸であることが好ま
しい。

好ましい芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
２，６−ナフタリンジカルボン酸、２゜７−ナフタリン
ジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカルボン酸、ジフ
ェニル−４，４’−ジカルボン酸、３，３′−ジメチル
ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、４．４’−ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシ
エタンジカルボン酸等が例示される。

脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸も用い得るが
、これらはなるべくＡ成分の４５モル％以下にとどめる
のが好ましい。

このようなジカルボン酸としてシュウ酸、アジピン酸、
セパチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デ
カヒドロナフタリン−２，６−ジカルボン酸等が例示さ
れる。

か＼るジカルボン酸は１種のみを用いても２種以上を併
用してもよい。

前記ジカルボン酸と同様に、そのエステル形成性誘導体
を用いることもできる。

かかるエステル形成性誘導体として、メチルエステル、
エチルエステル等の如き低級アルキルエステル、２−ヒ
ドロキシエチルステルの如き置換脂肪族エステル、フェ
ニルエステルの如きアリールエステル、炭酸エステル、
酸ハロゲン化物等が例示される。

前記Ｂ成分としてはテトラメチレングリコールヘキサメ
チレングリコール等の如き脂肪族グリコールが好ましく
用いられるが、ビスヒドロキシエトキシビスフェノール
Ａ、４．４’−ビスヒドロキシエトキシジフェニルスル
ホン等の如き芳香族基を有するグリコールやシクロヘキ
サンジメタツール等の如き脂環族基を有するグリコール
も用いられる。

Ｂ成分として用いるグリコールは分子量４００以下のも
のが好ましい。

前記グリコールと同様に、そのエステル形成性誘導体を
用いることもできる。

かかるエステル形成性誘導体としてはモノカルボン酸と
のモノエステルやジエステルが例示される。

前記Ａ及びＢ成分の一部にオキシカルボン酸やそのエス
テル形成性誘導体を用いることもできる。

好ましいオキシカルボン酸としてはＰ−ヒドロキシ安息
香酸が例示される。

前記Ｃ成分としては平均分子量５００〜５０００のポリ
オキシアルキレングリコールが用いられる。

該ポリオキシアルキレングリコールの平均分子量が５０
０よりも低いと得られたポリエステルの弾性が不充分と
なり、一方平均分子量が５０００よりも多いとポリエス
テル中に共重合されにくくなり単なるブレンドとなり易
いので好ましくない。

前記ポリオキシアルキレングリコールとしてポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコーノ
ペポリ−１，２−ブチレンエーテルグリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチ
レングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール
、ポリオキシヘプタメチレングリコール、ポリオキシオ
クタメチレングリコール、ポリオキシノナメチレングリ
コール等が例示される。

これらの中では特にポリオキシテトラメチレングリコー
ルが好ましい。

前記ポリオキシアルキレングリコールは共重合されない
ものは勿論、ランダム或はブロック共重合されたものも
用いることができる。

代表的な共重合体としてエチレンオキシドプロピレンオ
キシド共重合体が例示される。

共重合体にあっては、その繰返し単位の数の８０モル％
以上を１種類のオキシアルキレン基で占めるようなもの
が好ましい。

前記ポリオキシアルキレングリコールは１種のみを用い
ても２種以上を併用してもよい。

この場合、混合ポリオキシアルキレングリコール中の繰
返し単位の数の８０％以上が１種類のオキシアルキレン
基で占められるようにするのが好ましい。

前記ポリオキシアルキレングリコールと同様にそのエス
テル形成性誘導体を用いることもできる。

かかるエステル形成性誘導体としてモノカルボン酸との
モノエステルやジエステルが例示される。

前記Ｃ成分はそのポリオキシアルキレン成分が生成ポリ
エステル中の１０〜９０重量％特に２０〜７０重量％を
占めるように用いるのが好ましい。

ここにいうポリオキシアルキレン成分とは、前記ポリオ
キシアルキレングリコール或はそのエステル形成性誘導
体の繰返し単位のみより構成されたポリオキシアルキレ
ン部分を指すものである。

ポリエステルエラストマーを製造するには、前記Ａ、Ｂ
及びＣ成分を、任意の方法で重縮合させればよい。

重縮合に際しては、■前記Ａ、Ｂ、Ｃ三成分をすべて仕
込んだ後、重縮合を開始する方法、 ■前記Ａ、Ｂ両成分を仕込んで成る程度重縮合させた後
、Ｃ成分を加えて共重合させることにより、重縮合を完
結せしめる方法、 ■前記Ａ、Ｃ両成分を仕込んで成る程度重縮合させた後
、Ｂ成分を加えて共重合させることにより重縮合を完結
せしめる方法 等、任意の方法が用いられる。

反応触媒として、従来公知のエステル交換触媒及び／ま
たは重合触媒を用いることができる。

特に、有機チタネートを触媒として用いるのが好ましい
。

本発明方法に用いる安定剤は下記構造式で表わされる。

３．３′−チオビス〔エチレン−２−（３，５−ジー
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネイト
〕 前記安定剤の添加時期は、該ポリエステルエラストマー
の原料調製段階から、該ポリエステルエラストマーの成
形を完了するまでの任意の段階でよい。

また安定剤の添加量はポリエステルエラストマーに対し
て０．００１〜５．０重量％がよく、特に０．００５〜
２．０重量％が好ましい。

０．００１重量％より少いと本発明の効果が充分でなく
、また５、０重量％より多くしても多く加えることによ
る効果は認められない。

本発明方法では前記安定剤のほかに、種々の添加剤、例
えば紫外線防止剤、顔料、螢光増百剤、ガラス繊維等を
添加してもよい。

本発明方法により安定化されたポリエステルエラストマ
ーは、通常の抗酸化剤、例えば４，４′−ビス（２，６
−ジーｔ−ブチルフェノール）、Ｎ、Ｎ’−ビス（β−
ナフチル）Ｐ−フェニレンジアミン等を用いたポリエス
テルエラストマーに比較して、高温における耐酸化安定
性が著しく改善され、しかも着色が少いという特長があ
る。

以下、実施例により本発明を詳述する。

外生において「部」は重量部を意味する。

また還元比粘度は、Ｏ−クロロフェノール１０ｍ１に試
料ポリマー１２０ｍｇを溶解し、３５°Ｃで測定した値
であり、ＣＣ００Ｈ）はポリマー１０６ｇ当りのカルボ
キシル基のモル当量を表わす。

実施例１及び比較例１〜４ 攪拌後、蒸留器、窒素導入管を備えた反応器にジメチル
フタレート５５．８部、テトラメチレングリコール３８
．８部、平均分子量２，０００のポリオキシテトラメチ
レングリコール９０．８部（全ポリマー中で該成分が６
０重量％を占めることになる）、及びテトラブトキシチ
クネー）０．０２４５部を仕込み、１８０〜２２０℃に
加熱して、生成するメタノールを理論量の９０％留出せ
しめた後、温度を２４０℃に上げ、３０分間常圧で反応
させ、次いで約３０ｍｍＨｇ、ａｂｓ、の弱真空にして
３０分反応させ、更に０．１〜０．３ｍｓＨｇ、ａｂｓ
−の高真空下で２００分重合させた。

次に系を窒素で常圧に戻し、所定の安定剤（第１表参照
）を０．１５部（ポリマーに対し０．１重量％）添加し
、１０分間攪拌した。

得られたポリエステルエラストマーをチップ化し、８０
℃で８時間真空乾燥し、射出成形機を用いて２００℃で
、ダンベル型サンプルを作成した。

得られたサンプルの還元比粘度（ηｓｐ／Ｃ）はいずれ
も２．２４〜２．２５．〔Ｃ０ＯＨ〕は１８〜１９であ
った。

次に該サンプルを１００℃の空気中浴中に置き、１００
℃の熱風に１〜４日曝露したところ、ηｓｐ／Ｃ及びＣ
Ｃ００Ｈ）は第１表に示す通りになった。

なお比較例１のものは耐酸化安定性は良好であるが、ポ
リマーが淡黄色に着色していた。

実施例２及び比較例５〜７ 実施例１で用いたと同じ反応器に、２，６−ナフタリン
ジカルボン酸６２．４部、ジメチルテレフタレート１６
．５部、テトラメチレングリコール４６．０部、平均分
子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール５
６．９部、及びチタン酸テトラブチル０．０２３１部を
仕込み、実施例１と同様にしてエステル交換及び重縮合
反応させた。

得られたポリマーはηｓｐ／Ｃが２．５６、〔Ｃ００Ｈ
）が１８であった。

該ポリマーはジカルボン酸成分として２，６−ナフタリ
ンジカルボン酸成分とテレフタル酸成分が７５モル％：
２５モル％の割合で含まれ、ポリオキシテトラメチレン
グリコール成分が全ポリマー中に占める割合が５０重量
％であった。

このポリマーを１０〜１５メツシユに粉砕し、表−２の
安定剤を添加混合し、エクストルーダーで押出してチッ
プ化した。

該チップを１０〜１５メツシユに粉砕し、１００℃の空
気中に曝露したところ、第２表のような結果が得られた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）ジカルボン酸及び／またはそのエステル形成
   性誘導体 （Ｂ）低分子量グリコール及び／またはそのエステル形
   成性誘導体 （Ｃ）平均分子量５００〜５０００のポリオキシアルキ
   レングリコール及び／またはそのエステル形成性誘導体 の三者を、Ｃ成分が全ポリエステルエラストマー重量の
   １０〜９０％を占めるように重縮合したポリエステルエ
   ラストマーを安定化せしめるに際し、該ポリエステルエ
   ラストマーの原料調製段階から、該ポリエステルエラス
   トマーの成形を完了するまでの任意の段階において、 構造式 で表わされる化合物を、ポリエステルエラストマー重量
   に対して０．００１〜５重量％添加することを特徴とす
   るポリエステルエラストマーの安定化方法。