JPS592710B2 - 有機半導体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な有機半導体組成物、さらに詳しくいえ
ば、成形性、加工性がよく、空気中で安定な有機半導体
組成物に関するものである。

近年、各種分野における電子材料の需要の増加とともに
、新規半導体材料の開発が重要な課題となり、無機半導
体に加えて有機半導体についての研究が盛んになつてき
ている。これまで、ポリアセナレン、ポリフェニレンな
どの共役二重結合型重合体に対し、電子受容体を添加し
て半導体としての性質を付与した有機半導体は知られて
いる。しかしながら、このような半導体材料として使用
される重合体の多くは、はん用熱可塑性重合体と異なり
、加熱しても溶融せずに固体状態のままで熱分解するた
め、成形性、加工性が劣る上に、化学的性質、機械的性
質が低いという欠点があり、またポリアセチレンは酸素
の作用を受けやすく空気中で不安定であるという欠点を
有しており、いずれも実用性あるものとはいえない。本
発明者らは、このような従来の有機半導体のもつ欠点を
克服し、成形性、加工性がよく、かつ空気中で安定な、
化学的性質及び機械的性質の優れた有機半導体を開発す
るために鋭意研究を行つた結果、ある種のセレン含有重
合体に電子受容体をドーピングさせたものがその目的に
適合することを見出し、この知見に基づいて本発明をな
すに至つた。

すなわち、本発明は、一般式 （式中のｎは１又は２の整数である） で示される繰返し単位から成る重合体に、電子受容体を
ドーピングさせて成る有機半導体組成物を提供するもの
である。

本発明で用いられる重合体は、文献未載の新規物質であ
つて、いずれも空気中で安定であり、そのままでは電気
的に絶縁体であるが、電子受容体をドーピングさせるこ
とにより、半導体としての性質を有するものとなる。

また、前記一般式（１）中のｎが１のもの、すなわちポ
リフエニレンセレニドは、約１７０〜２７０℃の融点を
有し、成形性、加工性に優れている。

他方、ｎが２のもの、すなわちポリジフエニレンセレニ
ドは、融点を示さないが熱安定性がよく、半導体材料と
してのほか、耐熱性樹脂としても好適である。この重合
体は、例えば、一般式 （式中のＸはハロゲン原子であり、ｎは前記と，同じ意
味をもつ）で示されるジハロゲン化物とアルカリ金属の
セレン化物とを反応させることにより製造することがで
きる。

この一般式（）で示されるジハロゲン化物としては、例
えばｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｐ
−ジクロロベンゼン、ｐ−ジフルオロベンゼン、４，４
′−ジプロモジフエニル、４，４′−ジヨードフエニル
、４，４′−ジクロロジフエニル、４，４′−ジフルオ
ロジフエニルなどが挙げられるが、このほか２個のハロ
ゲン原子が異なるもの、例えばｐ−クロロブロモベンゼ
ン、４−クロロ−４／−プロモジフエニルなども用いる
ことができる。

また、アルカリ金属のセレン化物としては、例えばセレ
ン化ナトリウム、セレン化カリウム、セレン化リチウム
などが用いられる。

ジハロゲン化物とアルカリ金属のセレン化物との反応は
不活性溶媒中、かつ不活性雰囲気下で行うのが有利であ
る。

この際の不活性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ピロリドン、力プロラクタム、Ｎーエチルカプロ
ラクタムなどが好適である。

また、不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンなどが用
いられるが、例えば封管などの密閉系を利用することも
できる。このように不活性雰囲気下で行うことにより、
重合中に生成するセレン化合物が酸素と反応して副生物
を生じるのを防ぐことができる〇重合反応は、通常１０
０〜２００′Ｃに加熱して行われ、３０分ないし数１０
時間で完結する。重合終了後、反応混合物をそのままで
、あるいは適当な有機溶媒で希釈したのち、淵過し、目
的生成物を沈殿として回収する。そして、必要に応じ水
、希塩酸、塩酸酸性メタノールなどで洗浄して、その中
に含まれる可能性のある無機質の不純物を除去する。次
いで、熱有機溶媒で洗浄し、低分子化合物を除去する。
この際の有機溶媒は、重合終了直後に得られた重合体を
一部溶解しうるものの中から適宜選ばれる。このような
ものとしては、例えばクロロホルム、メタノール、エタ
ノール ベンゼン、トルエンなどがある。上記の方法に
おいて、アルカリ金属のセレン化物の代りにアルカリ金
属硫化物を用いれば、対応するポリフエニレンスルフイ
ド及びポリジフエニレンスルフイドを得ることができる
が、これらも電子受容体をドーピングさせることにより
有機半導体とすることができる。

他方、上記の重合体にドーピングさせる電子受容体は、
従来知られている有機半導体に通常用いられているもの
の中から任意に選ぶことができる。

このようなものとしては、例えば三酸化イオウ、三フツ
化ホウ素、五フツ化アンチモン、五フツ化ヒ素、五フツ
化ヨウ素、ヨウ素、臭素、硫酸、塩化鉄、塩化アルミニ
ウム、塩化チタン等の無機電子受容体や、テトラシアノ
キノジメタン、テトラシアノエチレン等の有機電子受容
体を挙げることができる重合体に電子受容体をドーピン
グさせるのは、従来有機半導体を製造する際に慣用され
ている任意のドーピング方法例えば重合体と電子受容体
蒸気とを接触させる方法によつて行うことができる。本
発明組成物の導電率は、電子受容体の含量に応じて変え
ることができるので、使用目的に応じ適当な導電率が得
られるようにドーピング条件を調整し、電子受容体含量
を制御することができる。

本発明組成物は、成形性、加工性が優れ、かつ空気中で
の安定性が良好な上に、機械的性質も優れているので、
有機半導体として好適に使用しうる。次に実施例により
本発明をさらに詳細に説明する。

参考例 １ Ｐ−ジブロムベンゼン２．３６ｆ！（１０ミリモル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５ｍ１１セレン化ナトリ
ウム１．２５９（１０ミリモル）を封管中で、１８０℃
にて１８時間重合させた。

反応物をメタノール中に入れて沈殿させ、沈殿物をガラ
スフイルタ一上に集め、水洗したのちメタノールで洗浄
した。次にこれをソツクスレ一抽出器を用い、クロロホ
ルムを溶媒として一昼夜抽出し、低分子化合物を除去し
た。抽出されなかつた部分を乾燥すると灰緑色の粉末状
重合体０．７２９が得られた。この重合体は融点約２０
０〜２７『Ｃであつた。参考例 ２Ｐ−ヨードベンゼン
１６．５９（５０ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン７０ｍ１１セレン化ナトリウム６．２５９（５０ミ
リモル）を封管中で１８０゜Ｃにて１６時間重合させた
。

反応物をメタノールに入れて沈殿させ、沈殿物をガラス
フイルタ一上に集め、水、メタノールで洗浄した。塩酸
酸性メタノール中で沈殿物をかきまぜた後、済別し水、
メタノールで洗浄した。次にこれをソツクスレ一抽出器
を用い、クロロホルムを溶媒として一昼夜抽出し、低分
子化合物を除去した。

抽出されなかつた部分を乾燥すると黄色の粉末状重合体
２．３３９が得られた。この重合体の融点は約１７０〜
２４０゜Ｃであつた。参考例 ３ ４，４′−ジヨードジフエニル８．１２９（２０ミリモ
ル）、Ｎ−メチルピロリドン４０ｍ１１セレン化ナトリ
ウム２．５０９（２０ミリモル）を封管中で１８『Ｃに
て１０時間重合させた。

反応物をメタノール中に入れて沈殿させ、沈殿物をガラ
スフイルタ一上に集め、水とメタノールで洗浄した。次
にこれをソツクスレ一抽出器を用い、クロロホルムを溶
媒として一昼夜抽出し、低分子化合物を除去した。抽出
されなかつた部分を乾燥すると、褐色の粉末状重合体２
．５９９が得られた。この重合体は３『Ｃでも融解せず
示差走査熱量測定によると５００℃迄に融解を示すピー
クは認められなかつた。実施例 １ 参考例１で得られた灰緑色の粉末状重合体を赤外線成型
器（島津製作所製）により、８ｔ０ｎ／ｄの圧力下で固
め得られたペレツトの導電率を測定したところ室温で８
．３×１０１３Ω−１Ｃｒｆ１−１以下であつた。

このペレツトを常温においてガラス容器中で気体の三酸
化イオウにさらしたところ、導電率が上昇し、約５時間
後に１，５×１０−７Ω−１ＣＴｆＬ−１となつた。

このペレツトを同様にして気体の三フツ化ホウ素に晒す
と、導電率は約１５０時間後に３．４×１０−８Ω−１
（Ｖ７！−１となつた。

またこのペレツトを五フツ化アンチモンの蒸気に晒すと
、導電率は室温で約１時間後に１．３×１０−１０Ω−
１０ｆｒＬ−１、５０′Ｃで約３０分後に３．２Ｘ１０
−３Ω−１ｃ！ＲＬ−１となつた。

実施例 ２ 参考例２で得られた黄色の粉末状重合体を実施例１と同
様に固めペレツトを作製したところ、導電率は室温で４
．５Ｘ１０−１３Ω−１ＣＩｒＬ−１以下であつた。

このペレツトを常温においてガラス容器中で気体の三酸
化イオウにさらしたところ、導電率が向上し約５時間後
に１２×１０−８Ω−１（Ｖ７ｌｌとなつた。

このペレツトを同様にして気体の三フツ化ホウ素にさら
したところ、導電率は約１５０時間後に２．５×１０−
８Ω−１ｃＩｒＬ−１となつた。

また、このペレツトを五フツ化アンチモンの蒸気にさら
したところ導電率は室温で、約１時間後に１，２×１０
１０Ω１？−１、５０゜Ｃでは約３０分後に１．９Ｘ１
０−８Ω一兄ｍｌ−１となつた。実施例 ３参考例２で
得られた褐色の粉末状重合体を実施例１と同様に固めペ
レツトを調製したところ、導電率は室温で７．５×１０
−１２Ω−１（Ｖ７ｌ−１であつた。

このペレツトを常温においてガラス容器中で、気体の三
酸化イオウにさらしたところ、導電率が向上し、約５時
間後に１，８Ｘ１０−７Ω−１ＣｆｒＬ−１となつた。
このペレツトを同様にして気体の三フツ化ホウ素にさら
したところ、導電率は約１時間後に４．３×１０１Ω−
１ｃｒＬ−１となつた。

また、このペレツトを五フツ化アンチモンの蒸気にさら
したところ、導電率は室温で約２時間後に３，１Ｘ１０
１Ω−１ＣＴｆＬ−１、５０℃では約３０分後に２．１
×１０−７Ω−１？−１となつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは１又は２の整数である） で示される繰返し単位から成る重合体に、電子受容体を
   ドーピングさせて成る有機半導体組成物。 ２ 電子受容体が、無機電子受容体である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３ 無機電子受容体が、三酸化イオウ、三フッ化ホウ素
   、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化ヨウ素
   、ヨウ素、臭素、硫酸、塩化鉄、塩化アルミニウム又は
   塩化チタンである特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ 電子受容体が、有機電子受容体である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ５ 有機電子受容体が、テトラシアノキノジメタン又は
   テトラシアノエチレンである特許請求の範囲第４項記載
   の組成物。