JPH0580430B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性材料及びその製造方法に関し、
詳しくは、アニリンの酸化重合体を焼成して得ら
れる高導電性材料及びその製造方法に関する。 殆どの有機物質は電気的に絶縁性であるが、し
かし、有機半導体として知られる導電性を有する
有機重合体の一群が近年、注目を集めている。一
般にそれ自体が導電性である有機物質は３種類に
分類される。第１はグラフアイトである。グラフ
アイトは厳密には有機物質とはみなされていない
が、有機共役罫の系限構造を有するとみることも
できる。このグラフアイトはそれ自体に既にかな
り高い導電性を有するが、これに種々の化合物を
インターカレートすることにより、一層高い導電
性を有せしめることができ、遂には超電導体とな
る。しかし、グラフアイトは二次元性が強く、成
形加工が困難であるので、その応用面において障
害となつている。 第２は電荷移動錯体であつて、例えば、テトラ
チアフルバレンとテトラシアノキノジメタンをそ
れぞれ電子供与体及び電子受容体として得られる
結晶性物質は、室温で400〜500S／cmという非常
に大きい電導性を有するが、このような電荷移動
錯体で重合体でないために、実用的な応用を図る
にはグラフアイトと同様に成形加工性に難点があ
る。 第３はポリアセチレンによつて代表されるよう
に、ドーピングによつて高導電性を有するに至る
π電子共役有機重合体である。ドーピング前のポ
リアセチレンの電導度は、トランス型が10^-5S／
cm、シス型が10^-9S／cmであり、半導体乃至絶縁
体に近い性質を有している。しかし、このような
ポリアセチレンに五フツ化ヒ素、ヨウ素、三酸化
イオウ、塩化第二鉄等のような電子受容性化合物
或いはアルカリ金属のような電子給与性化合物を
ドーピングすることにより、それぞれｐ型半導体
及びｎ型半導体を形成させることができ、更には
10³S／cmもの導体レベルの高い導電性を与えるこ
ともできる。上記ポリアセチレンは理論的には興
味深い電導性有機重合体であるが、反面、ポリア
セチレンは極めて酸化を受けやすく、空気中で容
易に酸化劣化して性質が大幅に変化する。ドーピ
ングされた状態では一層酸化に対して敏感であ
り、空気中の僅かな湿気によつても電導度が急激
に減少する。この傾向はｎ型半導体に特に著し
い。 また、ポリ（ｐ−フエニレン）やポリ（ｐ−フ
エニレンサルフアイド）もドーピング前はその電
導度がそれぞれ10^-9S／cm及び10^-10S／cmである
が、例えば前記した五フツ化ヒ素をドーピングす
ることにより、それぞれ電導度は500S／cm及び
1S／cmである導電性有機重合体とすることがで
きる。これらのドーピングされた有機重合体の電
気的性質も程度の差こそあれ、やはり不安定であ
る。 このようにドーピングされた従来の導電性有機
重合体の電気的性質が一般に環境に対して非常に
不安定であることは、この種の導電性有機重合体
に共通する現象であつて、これらの実用的な応用
の障害となつている。また、上記のような有機導
電性物質は、一般に成形加工性に劣ることから
も、上記と同じく、実用的な応用が妨げられてい
る。 このため、他方において、ポリフエニレン、ポ
リフエニルエーテル、ポリイミド等の芳香族系重
合体のほか、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アルコール等のビニル系重合体、また、コールタ
ールピツチ、テトラベンゾフエナジン等の芳香族
低分子量物を焼成して導電性材料を得ることも既
に古くより行なわれている。しかし、上記のよう
な重合体や低分子量物は焼成の過程で相変化を伴
うので、所定の形状に成形後に焼成して成形品を
得ることが困難であり、又は重合体や低分子量は
焼成の段階での分解を抑えるために、通常、予め
空気中で予備焼成することが必要であり、製造プ
ロセスが煩瑣である。 しかし、近年、ピロール、チオフエン等に代表
される複素環化合物を電解酸化することによつ
て、導電性有機重合体をフイルムとして得ること
ができ（K.Kanazawa et al.、Synth.、Met.１、
329（1980）；G.Tourillon et al.、J.Electronanl.
Chem.、135、173（1982）、特に、かかる重合体
は、電解酸化の段階でドーピングされるために、
空気中でも安定できることが報告されている。 また、アニリンの酸化重合体、例えば、酸化染
料としてのアニリンの酸化重合体も、アニリンブ
ラツクに関連して古くから知られている。特に、
アニリンブラツク生成の中間体として、式（）
で表わされるアニリンの８量体がエメラルデイン
（emeraldine）として確認されており（A.G.
Green et al.、J.Chem.Soc.、97、2388（1910）；
101、1117（1912））、これは80％酢酸、冷ピリジン
及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性であ
る。また、このエメラルデインはアンモニア性媒
体中で酸化されて、式（）で表わされるニグラ
ニリン（nigraniline）を生成し、これもエメラ
ルデインと類似した溶解特性を有することが知ら
れている。 更に、近年になつて、R.Buvetらによつてこの
エメラルデインの硫酸塩が高い導電性を有するこ
とが見だされている（J.Polmer Sci.、Ｃ、16、
2931；2943（1967）；22、1187（1969））。 また、既にアニリンの電解酸化によりエメラル
デイン類似の有機物質を得ることができることも
知られている（D.M.Mohilner et al.、J.Amer.
Chem.Soc.、84、3618（1962））。即ち、これに 【化】 【化】 よれば、アニリンの硫酸水溶液を白金電極を用
い、水の電気分解を避けるために、標準カロメル
電極（以下、SCEという。）に対して＋0.8Vの酸
化電位にて電解酸化重合し、80％酢酸、ピリジン
及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性であ
る物質が得られる。 そのほか、Diazら（J.Eleciroanal.Chem.、
111、（1980））、小山ら（高分子学界予稿集、30、
(7)、1524（1981））もアニリンの電解重含を試みて
いるが、いずれも高分子被覆化学修飾電極を狙つ
たものであり、電解はSCEに対して1V以下の電
位で行なつている。 本発明者らは、安定であり、更に、成形性にす
ぐれる高導電性材料、特に、電動性有機重合体を
得るために、アニリンの酸化重合に関する研究を
鋭意重ねた結果、既に、アナリン又はアニリン水
溶性塩をプロトン酸含有反応媒体中で化学酸化剤
により酸化重合させることにより、特に、プロト
ン酸／重クロム酸カリウムモル比を1.2以上とす
ることにより、上記エメラルデインよりも高分子
量であつて、且つ、既にその酸化重合段階で用い
たプロトン酸によりドーピングされているため
に、新たなドーピグ操作を要せずして安定である
高導電性アニリン酸化重合体を得ることができ、
この重合体が水及び殆ど有機用材に不溶性であつ
て、且つ、導電度が通常10^-6S／cm以上であるこ
とを見出した（特願昭58−212280号《特開昭60−
19772号》）。 また、アニリンに対して当量以上のプロト酸を
含有するアニリン溶液を標準カロメル電極に対し
て＋1Vより高い電解電位にて所定の電流密度で
アニリンを電解酸化重合することによつても、上
記化学酸化剤によると同様に、高分子量であり、
且つ、用いた支持電解質によつてドーピングされ
た高導電性のアニリン酸化重合体を得ることがで
きることを見出した（特願昭58−212281《特開昭
60−197729号》）。 本発明者らは、上記したアニリン酸化重合体に
ついて、その後、更に鋭意研究を続けた結果、上
記重合体を含むアニリン酸化重合体を焼成するこ
とにより、一層高い導電性を有し、所要の場合に
は成形品として高い導電性を有する材料を得るこ
とができることを見出して、本発明に至つたもの
である。 本発明による導電性材料は、高分子量アニリン
酸化重合体の焼成物からなり、電導度が10^-1S／
cm以上であることを特徴とし、かかる導電性材料
は、本発明に従つて、高分子量アニリン酸化重合
体を不活性雰囲気又は真空下に700℃以上の温度
で焼成することによつて得られる。 本発明において用いる高分子量アニリン酸化重
合体は電導度が10^-10S／cm以上、特に10^-6S／cm
以上であることが好ましく、更に、このような高
分子量アニリン酸化重合体は濃硫酸に溶解しない
程度に高分子量であつてもいが、一方、濃硫酸に
溶解する場合には、濃硫酸の0.5ｇ／dl１溶液の
対数粘度が30℃において0.1以上であることが好
ましい。 このような導電性高分子量アニリン酸化重合体
は、前記したように、好ましくは本発明に従つ
て、アニリンを科学酸化剤で酸化重合し、又はア
ニリンを所定の条件下で電解酸化重合させること
により得ることができる。 本発明に従つて、化学酸化剤によるアニリンの
酸化によつて導電性アニリン酸化重合体を得るに
は、アニリン水溶性塩をプロトン酸と酸化剤とを
含有する酸化剤水溶液中で酸化重合させる。 アニリン水溶性塩としては、通常、塩酸、硫酸
等の鉱酸塩が好適であるが、これらに限定される
ものではない。また、酸化剤も特に制限されるも
のではないが、酸化クロム（）や、重クロム酸
カリウム、重クロム酸ナトリウム等を重クロム酸
塩が好適であり、特に、重クロム酸カリウムが最
適である。しかし、クロム酸、クロム酸塩、酢酸
クロミル等のクロム系酸化剤やマンガン酸カリウ
ムのようなマンガン系酸化剤も必要に応じて用い
ることができる。また、プロトン酸としては、硫
酸、塩酸、臭化水素酸、テトラフロオロホウ酸
（HBF₄）、ヘキフルオロリン酸（HPF₆）等が用
いられるが、特に塩酸又は硫酸が好適である。ア
ニリン水溶性塩を形成するために鉱酸を用いると
き、この鉱酸は上記プロトン酸と同じでも、異な
つてもよい。 本発明において用いる導電性アニリン酸化重合
体は、好ましくは、アニリン水溶性塩をプロトン
酸水溶液中で酸化剤で酸化重合させる際に、上記
酸化剤を含む水溶液におけるプロトン酸／重クロ
ム酸カリムモル比を1.2以上、好ましくは２以上
とする。 反応温度は常温又は用いる溶剤の沸点以下であ
れば特に制限されないが、反応温度が高温になる
ほど、得られるアニリン酸化重合体の導電性が小
さくなる傾向があるので、高い導電性を有する酸
化重合体を得る観点からは低温乃至常温付近が好
ましい。 上記した方法においては、好ましくは、アニリ
ン水溶性塩の水溶液中に撹拌下にプロトン酸酸性
の酸化剤水溶液を滴下し、又は一括添加して反応
を行なわせる。通常、数分程度の誘導期間を経た
後、直ちに重合体が析出する。このように反応は
直ちに終了するが、通常、その後数分乃至数時
間、熟成のために撹拌する。次にで、反応混合物
を大量の水中又は有機溶剤中に投入し、重合体を
濾別し、アセトン等の有機溶剤にてこれが着色し
なくなるまで洗滌し、真空乾燥して、導電性高分
子量アニリン酸化重合体を得ることができる。 上記した方法において、得られる導電性高分子
量アニリン酸化重合体の導電性は、アニリンの酸
化重合体が行なわれる反応系、即ち、酸化剤を含
む水溶性の組成に密接に関連しており、高導電性
の酸化重合体を得るためには、上記水溶液の組成
を最適に選択することが必要であり、電導度が
10^-6S／cm以上の高導電性のアニリン酸化重合体
を得るためには、前記したように、反応の行なわ
れる酸化剤水溶液におけるプロトン酸／重クロム
酸カリムモル比を1.2、好ましくは２以上とする
ことが必要である。通常、このような条件下での
酸化重合によつて電導度が通常、10^-6S／cm以上、
多くの場合、10^-3〜10¹S／cmである導電性アニリ
ン酸化重合体を得ることができる。尚、前記のよ
うに、アニリン水溶性塩の水溶液にプロトン酸酸
性の酸化剤水溶液を添加して反応を行なわせる場
合、酸化剤水溶液におけるプロトン酸の濃度は特
に制限されるものではないが、通常、１〜10Nの
範囲である。 上記したアニリンの化学酸化剤によつて得られ
るアニリン酸化重合体は、水及び殆どの有機溶剤
に不溶性であるが、通常、濃硫酸に僅かみ溶解
し、又は溶解する部分を含む。濃硫酸への溶解性
は、重合体を生成させるための反応条件によつて
も異なるが、通常、0.2〜10重合％の範囲であり、
殆どの場合、0.25〜５重量％の範囲である。但
し、この溶解度は特に高分子量の重合体の場合に
は、重合体が上記範囲の溶解度を有する部分を含
むことがあるとして理解されるべきである。 上記のようにして得られるアニリン酸化重合体
は、通常、濃硫酸の0.5ｇ／dl溶液が30℃におい
て0.1〜1.0の範囲の対数粘度を有し、殆どの場
合、0.4〜0.6である。この場合においても、特に
高分子量の重合体の場合には、濃硫酸に可溶性の
部分が上記範囲の対数粘度を有するとして理解さ
れるべきである。 また、このアニリン酸化重合体は、前記したよ
うに、エメラルデインが、80％酢酸、冷ピリジン
及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性であ
るのと著しい対照をなし、また、本発明による重
合体の濃硫酸溶液の粘度も同じ条件下にエメラル
デインやアニリンブラツクに比べて非常に大きい
値を示し、これらによつて上記アニリン酸化重合
体が高分子量重合体であることが示される。更に
示差熱分析によつても、上記アニリン酸化重合体
が高分子量重合体であることが示される。 また、本発明の方法において好ましく用いるこ
とができる導電性アニリン酸化重合体は、アニリ
ンとアニリンに対して当量以上のプロポン酸を含
有するアニリン溶液を標準カロメル電極に対して
＋1Vよりも高い電解電位にて電流密度0.01ｍ
Ａ／cm²乃至1A／cm²で、電解酸化重合して得られ
る。 このアニリンの電解酸化重合において用いるプ
ロトン酸は、酸化電位が本発明における酸化電位
よりも高いプロトン酸であることが好ましく、従
つて、アニリンの化学酸化剤による酸化重合につ
いて説明したと同じプロトン酸を用いることがで
きる。 このアニリンの電解酸化重合によつて、
10^-4S／cm以上の高電導度を有する導電性アニリ
ン酸化重合体を得るためには、上記のプロトン酸
はアニリンの当量以上、通常、１〜50倍の範囲で
用いると共に、アニリン溶液を標準カロメル電極
に対して＋1Vよりも高い電解電位にて電解酸化
重合させることが必要である。酸化電解電位が＋
1V以下であるとき、又は電流密度が上記範囲外
にあるとき、得られる重合対が低分子量であつ
て、且つ、導電性も低いからである。 また、アニリン溶液におけるアニリン濃度は１
重量％以上であることが望ましい。アリン濃度が
１重量％よりも小さいときも、得られる重合体は
低分子量であつて、導電性も低い。但し、アニリ
ン濃度の上限は特に制限されないが、通常は50重
量％までが適当である。 溶剤としては、上記プロトン酸及びアニリンを
共に溶解し得ると共に、その分解電位がアニリン
の電解酸化重合時の酸化電位において安定である
溶剤が好ましく、従つて、具合的には、メタノー
ル、エタノール等の脂肪族低級アルコール、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メ
チルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等のアミド類が好適に用いられ
る。水はその分解電位が1.23Vであり、場合によ
つては、本発明における電解酸化電位よりも高い
が、本発明においては、水を溶解として用いると
きも、アニリンの酸化電解電位を＋1Vよりも高
くすることにより、高分子量で高導電性のアニリ
ン酸化重合体を得ることができる。 即ち、アニリンの酸化電位は、一定速度で電位
を走査し、各電位における電流値をプロツトした
所謂サイクリツク・ボルタモグラムにより知るこ
とができるが、第８図に示すように、SCEに対す
る酸化電位は約1V近傍、約2V及び約3Vに認めら
れる。これらの酸化電位は化学酸化剤における酸
化力に相当し、各酸化電謂ではその酸化電位での
重合体が優先的に生成し、各酸化電位の中間では
その各酸化電位での重合体が競争的に生成する。 先に説明したように、Mohilnerらは水の電気
分解を避けるために、SCEに対して＋0.8Vの酸
化電位でアニリンの電解酸化を行なつているが、
本発明によれば、＋1Vよりも高い電解電位、好ま
しくは２〜10Vの電解電位にて電解酸化を行なう
ことにより、エメラルデインよりも遥かに高分子
量で高導電性のアニリン酸化重合体を得ることが
できる。 電解酸化における電流密度よりも重要である。
電流密度が0.01ｍＡ／cm²よりも小さいときは、得
られる重合体が濃硫酸に溶解することから、低分
子量の重合体であるとみられ、また、かかる重合
体はその導電性も小さい。 上記アニリンの電解酸化重合においては、アニ
リン溶液は上記したプロトン酸以外の支持電解質
を含有していてもよい。具体例としては例えば過
塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム等の過塩素
酸金属塩や、過塩素酸テトラブチルアンモニウム
等の有機塩を挙げることができる。また、上記以
外にも例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、テトラフ
ルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩等のよ
うな塩類も支持電解質として使用することもでき
る。 このようにして、アニリンの電解酸化重合によ
つて得られるアニリン酸化重合体は、通常、
10^-6S／cm以上、多くの場合、10^-3〜10^-1S／cmの
電導度を有する。このようにして得られるアニリ
ン酸化重合体は、特に電導度が10^-3S／cm以上で
あるときは、水及び殆どの有機溶剤に不溶性であ
り、特に、農硫酸及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドにも実質的に不溶性である。このようなアニ
リン酸化重合体もまた、前記したように、エメラ
ルデインが80％酢酸、冷ピリジン及びＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに可溶性であるのと著しい対
照をなし、高分子重合体であることが示される。
更に、濃硫酸に不溶性である重合体は、示差熱分
析結果からも高分子重合体であることが示され
る。 以上に説明したように、アニリンの化学酸化重
合又は電解酸化重合による導電性高分子量アニリ
ン酸化重合体は、いずれも乾燥した粉末として得
ることができ、通常、緑色乃至黒緑色を呈し、一
般に導電性が高いほど、鮮やかな緑色を呈してい
る。しかし、加圧成形した成形物は、通常、光沢
のある青色を示す。 以上に説明したアニリンの化学酸化又は電解酸
化による導電性高分子量アニリン酸化重合体の構
造は未だ確定されていないが、赤外線吸収スペク
トルはエメラルデインのそれに類似する一方、高
分子量であると共に高導電性を有するので、アニ
リンが頭尾結合して連続して重合体鎖を形成する
次式のような実質的に線状のπ電子共役系重合体
であるとみられる。 【化】 また、かかるアニリン酸化重合体はいずれも高
導電性を有するが、アンモニアで補償することに
よつて導電性が大幅に減少し、再度硫酸でドーピ
ングすることにより当初の高導電性を回復するこ
とから、既にその酸化重合の段階でプロトン酸に
よりドーピングされていることが確認される。ま
た、重合体をアンモニアで補償した後、再度硫酸
でドーピングした重合体の赤外線吸収スペクトル
は、アンモニア補償前の重合体のそれと完全に一
致することからも、上記アニリン酸化重合体がプ
ロトン酸によりドーピングされていることが確認
される。更に、このように重合体がアンモニアで
補償される事実及び熱起電力の符号から、この重
合体はｐ型である。 以上のように、本発明に従つて、アニリンノ化
学酸化重合又は電解酸化重合によつて得られる導
電性高分子量アニリン酸化重合体は、その重合段
階で既にプロトン酸によつてドーピングされてい
るために、新たなドーピング処理を要せずして高
導電性を有し、しかも、長期間にわたつて空気中
に放置しても、その導電性は何ら変化せず、従来
より知られているドーピングした導電性有機重合
体に比較して、特異的に高い安定性を有してい
る。 次に、以上に説明した導電性アニリン酸化重合
体を原料とする導電性材料の製造方法について説
明する。 本発明によれば、このようなアニリン酸化重合
体を焼成することにより、一層高導電性の材料を
得ることができる。 本発明による導電性材料は、アニリン酸化重合
体を不活性雰囲気中又は真空下に700℃以上の温
度で焼成することにより得られ、通常、10^-1〜
10³S／cmの範囲の電導度を有する。 本発明の方法においては、約400℃までの焼成
階段では、アニリン酸化重合体から水や水素が離
脱すると共に、ドーピング成分が離脱し、約400
℃の温度において、その電動度は大幅に低下す
る。この後に不活性雰囲気又は真空下で700℃以
上の温度で焼成することによつて、重合体はその
芳香環が相互に縮合結合し、所謂黒鉛前駆体を形
成して導電性が増し、高い導電性を有する本発明
による導電性材料を得ることができる。従つて、
約400℃までの温度の焼成は、必ずしも不活性雰
囲気や真空下に行なう必要はなく、酸化性雰囲
気、例えば空気中で行なつてもよい。 焼成温度の上限は3000℃である。これよりも高
い温度で焼成しても、特に導電性の向上が認めら
れない。通常、焼成は2000℃までの温度で行なわ
れる。不活性雰囲気としてはアルゴン、ヘリウ
ム、ネオン、窒素等の雰囲気を用いることができ
る。また、焼成を真空下で行なう場合は、雰囲気
は上記した不活性雰囲気であることが望ましい
が、しかし、空気であつてもよい。 本発明においては、前記したアニリン酸化重合
体が粉末で得られるので、この粉末を所定の形状
に加圧成形して焼成することによつて、成形品と
して導電性材料を得ることができる。このような
成形は、通常、重合体粉末を4500〜6000Kg／cm²の
圧力で所定形状、例えばシートに成形する。前記
したように、本発明によれば、重合体は焼成の過
程で相変化を起こさないので、成形物の形状の変
化なしに導電性材料を得ることができる。 また、本発明においては、上記のように、アニ
リン酸化重合体を焼成して導電性材料を得る場
合、この重合体が濃硫酸に溶解するとき、又は濃
硫酸に溶解する部分を含むときには、得られたア
ニリン酸化重合体を予め濃硫酸より再沈殿させて
精製し、これを焼成して、本発明による導殿性材
料を得ることが好ましい。前記したアニリン化学
酸化重合体又は電解酸化重合によつて得られる導
電性アニリン酸化重合体は、その熱重量分析及び
示差熱分析の結果、低分子量物を含むことがある
ので、アニリン酸化重合体を一旦濃硫酸に溶解さ
せ、この溶解を沈殿剤、即ち、重合体の貧溶剤中
に加えて重合体を再沈殿させることにより、これ
ら低分子量物を除去した後に、本発明に従つて焼
成するのである。 このように、アニリン酸化重合体の焼成に先立
つて、濃硫酸を用いる再沈殿法によつて重合体を
精製し、これを所定の形状に加圧成形して焼成す
ると、表面が平滑で光沢を有する導電性材料の成
形物を得ることができ、更に、この材料の電導度
は、重合体粉末を精製しない場合に比べてより高
い。このような精製処理を施すことなく、重合体
粉末を成形し、焼成するときには、得られる導電
性成形物の表面が光沢がなく、また、凹凸がみら
れる。 前記したように、アニリンを化学酸化して得ら
れる導電性アニリン酸化重合体は、通常、濃硫酸
に僅かではあるが溶解し、多くの場合、約１％程
度溶解するので、その再沈殿法による精製におい
ても、濃硫酸に約１％程度溶解させるのが好まし
い。但し、例えば、電解酸化重合によつてアニリ
ンの酸化重合体を得るとき、条件によつては濃硫
酸により高濃度に溶解する重合体をも得ることが
できるので、このような重合体の場合は、濃硫酸
に１％以上の量で溶解させてもよい。重合体を再
沈殿させるための沈殿剤としては、硫酸と混和す
るものであれば、特に制限されることなく任意の
ものを用いることができるが、後処理の容易性を
考慮すれば、比較的低沸点の溶剤を用いるのが好
ましく、従つて、例えば、水、アセトン、アルコ
ール等が好ましく用いられる。かかる沈殿剤は重
合体の硫酸溶液の５倍量以上用いるのが好まし
い。再沈殿した重合体は、濾別し、水洗し、溶剤
で洗滌し、乾燥すればよい。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。 実施例 １ (1) 化学酸化によるアニリン酸化重合体の調製
300ml容量のフラスコ中に水45ｇを入れ、濃塩
酸４mlを加え、更にアニリン５ｇ（0.0537モ
ル）を溶解させ、アニリン塩酸塩水溶液を調製
した。 別に、水28.8ｇに濃硫酸4.61ｇ（0.047モル）
を加え、更に重クロム酸カリウム1.84ｇ
（0.00625モル）を溶解させた酸化剤水溶液（プ
ロトン酸／重クロム酸カリウムモル比7.5）を
調製し、これを上記アニリンの塩酸塩水溶液中
に撹拌下、室温で滴下ろうとから30分間を要し
て滴下した。滴下開始後、最初の２〜３分間は
溶液が黄色に着色したのみであつたが、その
後、速やかに緑色固体が析出し、反応液は黒緑
色を呈した。 滴下終了後、更に30分間撹拌し、この後、反
応混合物をアセトン400ml中に投じ、２時間撹
拌し、次いで、重合体を濾別した。得られた重
合体を蒸留水中で撹拌洗滌し、濾別し、このよ
うにして濾液が中性になるまで洗滌を繰り返し
た。次いで、濾別した重合体をアセトンにより
濾液が着色しなくなるまで洗滌を繰り返した。
濾別した重合体を五酸化リン上、室温で10時間
真空乾燥し、導電性アニリン酸化重合体を緑色
粉末として得た。 (2) アニリン酸化重合体の物性の評価 上で得た重合体の赤外線吸収スペクトルを第
１図に示す。比較のために、エメラルデイン及
び市販ダイヤモンド・ブラツクの赤外線吸収ス
ペクトルをそれぞれ第２図及び第３図に示す。
尚、エメラルデインはA.G.Greenらの方法によ
つて調製した（A.G.Green et al.、J.Chem.
Soc.、97、2388（1910））。 この重合体を室温において濃度97％の濃硫酸
に加え、撹拌して、その溶解度を調べたとこ
ろ、溶解量は1.2重量％であつた。また、濃度
0.5ｇ／dl１としたこの重合体の97％濃流感溶
液の温度30℃における対数粘度は0.46であつ
た。比較のために、エメラルデイン及びダイヤ
モンド・ブラツクの同じ条件下での粘度はそれ
ぞれ0.02及び0.005であつた。 更に、上記重合体及びエメラルデインについ
ての空気中における熱重量分析の結果を第４図
に示す。昇温速度は10℃／分である。 次に、上で得た重合体粉末約120mgを瑪瑙製
乳鉢で粉砕した後、赤外分光光度計用錠剤成形
器にて圧力6000Kg／cm²で直径13mmのデイスクに
加圧成形した。幅約１mmの銅箔４本を銀ペース
ト又はグラフアイトペーストでデイスクの四隅
に接着し、空気中でフアン・デル・ポウ法に従
つて測定した結果、電動度は0.40S／cmであつ
た。10^-2Torrの真空下で測定しても、ほぼ同
じ電導度を示した。このデイスクを４か月間空
気中に放置したが、電導度は実質的に変化しな
かつた。 また、上記重合体をアンモニア補償したとき
の赤外線吸収スペクトルを第５図Ｂに示し、こ
れを5N硫酸で再びドーピングした後の赤外線
吸収スペクトルを第５図Ｃに示す。この再ドー
ピング後のスペクトルは第５図Ａに示す当初の
それと全く同じであり、更に、電導度もアンモ
ニア補償前と同じである。従つて、本発明によ
る重合体は、その酸化重合の階段で用いたプロ
トン酸によつて既にドーピングされていること
が示される。 (3) 焼成による導電性材料の調製（実験番号１）
上で得たアニリン酸化重合体を圧力6000Kg／cm²
で直径13mmに加圧成形し、窒素気流下に900℃
で15分間焼成した。得られた導電性材料の電導
度は0.40S／cmであつた。 同様にして、表に示す種々の条件で焼成して
導電性材料を得た。その電導度を表に示す。
尚、実験番号９は、焼成容器内にあるアルゴン
ガスを導入した後に所定の圧力に減圧して焼成
したものである。また、電導度の測定は前記と
同様である。 【表】 【表】 実施例 ２ 実施例１で調製したアニリン酸化重合体の熱重
量分析曲線（TGA）及び示差熱分析曲線
（DTA）を第６図に示す。425℃及び539℃に大き
いピークがみられる。 この重合体を濃硫酸に溶解し、0.8重量％溶液
とした後、これを大量のアセトン中に加え、重合
体を再沈殿させた。重合体をガラスフイルターで
濾別した後、実施例１と同様にして水、次いでア
セトンで洗滌し、真空乾燥して、精製重合体粉末
を得た。この酸化重合体のTGA及びDTAを第７
図に示す。上記のピークは認められず、低分子量
物が除去されている。これを実施例１と同様にし
てデイスクに成形し、電導度を測定したところ、
4.7×10^-2S／cmであつた。 未精製重合体と上記精製重合体とをそれぞれ同
時に電気炉中で窒素気流下に900℃で15分間焼成
した。得られた導電性材料は、精製重合体を用い
た場合、表面は完全に平滑であつて、その電導度
は60S／cmであつたが、未精製の重合体粉末の場
合は、表面に多数の凹凸が認められ、また、その
電導度は24S／cmであつた。 また、上記精製重合体をアルゴン気流下に1400
℃で15分間焼成した。得られた導電性材料の電導
度は135S／cmであつた。 実施例 ３ (1) 電解酸化によるアニリン酸化重合体の製造ア
ニリン濃度が５重量％であり、硫酸をアニリン
に対して８倍当量含有する水溶液中に白金から
なる陽極及び陰極を挿入し、SCEに対する初期
電解電位＋2.0V、定電流密度５ｍＡ／cm²にて
２時間通電して電解酸化重合した。尚、電解重
合をこのように定電流密度で行なう場合、電解
電位が漸次増大することはよく知られていると
ころであり、従つて、電解電位は上記のように
初期電位で示されるのが普通である。 上記の反応において陽極に生成したアニリン
重合体を剥離し、粉砕した後、蒸留水中で撹拌
洗滌し、濾別し、次いで、濾別した重合体をア
セトンにより洗滌した。濾別した重合体を五酸
化リン上、室温で10時間真空乾燥し、導電性ア
ニリン酸化重合体を緑色粉末として得た。 尚、第８図にアニリンの電解酸化におけるサ
イクリツク・ボルタモグラフを示す。 (2) アニリン酸化重合体の物性の評価 上で得た重合体は濃硫酸のほか、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンにも不溶性であつた。このア
ニリン酸化重合体の赤外線吸収スペクトルを第
９図に示す。 更に、上記重合体及びエメラルデインについ
ての空気中における熱重量分析の結果を第１０
図に示す。昇温速度10℃／分である。 次に、上で得た重合体粉末約120mgを実施例
１と同様にして、圧力6000Kg／cm²で直径13mmの
デイスクに加圧成形し、空気中でフアン・デ
ル・ポウ法に従つて測定した結果、電導度は
2.6S／cmであつた。10^-2Torrの真空中で測定
しても、ほぼ同じ電導度を示した。このデイス
クを４か月間空気中に放置したが、電導度は実
質的に変化したかつた。 また、実施例１より得たアニリン酸化重合体
と同様にして、アンモニア補償し、再び硫酸で
ドーピングし、各段階での重合体の赤外線吸収
スペクトルを調べた結果、このアニリン酸化重
合体も電解酸化の段階で硫酸によつてドーピン
グされていることが確認された。 (3) 焼成による導電性材料の調製 上で得たアニリン酸化重合体粉末を実施例１
と同様にして加圧成形し、これを窒素気流下に
900℃で15分間焼成した。得られた導電性材料
の電導度は41S／cmであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はアニリンを化学酸化して得たアニリン
酸化重合体の赤外線吸収スペクトル、第２図及び
第３図はそれぞれエメラルデイン及びアニリン・
ブラツクの赤外線吸収スペクトル、第４図は上記
重合体及びエメラルデインの加熱による重量残存
率を示すグラフである。第５図は上記重合体Ａ、
この重合体をアンモニア補償して得られる重合体
Ｂ、及びＢの重合体を硫酸で再ドーピングして得
られる重合体Ｃのそれぞれの赤外線吸収スペクト
ルである。第６図は上記アニリン酸化重合体の熱
重量分析曲線及び示差熱分析曲線、第７図はこの
アニリン酸化重合体を硫酸による再沈殿精製した
後の熱重量分析曲線及び示差熱分析曲線である。
第８図はアニリンの電解酸化におけるサイクリツ
ク・ボルタモグラム、第９図はアニリンの電解酸
化によつて得られた酸化重合体の赤外線吸収スペ
クトル、第１０図はこのアニリン酸化重合体及び
エメラルデインの加熱による重量残存率を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高分子量アニリン酸化重合体の焼成物からな
   り、電導度が10^-1S／cm以上であることを特徴と
   する導電性材料。 ２ 高分子量アリニン酸化重合体を不活性雰囲気
   又は真空下に700℃以上の温度で焼成して、電導
   度が10^-1S／cm以上の導電性材料を得ることを特
   徴とする導電性材料の製造方法。 ３ 高分子量アニリン酸化重合体が電導度
   10^-10S／cm以上であることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の導電性材料の製造方法。