JPS5927618B2 - 疎水性触媒担体の製造法 - Google Patents
疎水性触媒担体の製造法Info
- Publication number
- JPS5927618B2 JPS5927618B2 JP54079083A JP7908379A JPS5927618B2 JP S5927618 B2 JPS5927618 B2 JP S5927618B2 JP 54079083 A JP54079083 A JP 54079083A JP 7908379 A JP7908379 A JP 7908379A JP S5927618 B2 JPS5927618 B2 JP S5927618B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- raw material
- dispersion
- copolymer
- specific gravity
- particle size
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は触媒担体として使用しやすい大粒径（１ｍｍφ
以上、好ましくは３ｍ麗φ以上）の比表面積の大きい、
多孔質疎水性触媒担体、くわしくは多孔質疎水性架橋共
重合体である触媒担体の製造０ 法に関する。
以上、好ましくは３ｍ麗φ以上）の比表面積の大きい、
多孔質疎水性触媒担体、くわしくは多孔質疎水性架橋共
重合体である触媒担体の製造０ 法に関する。
多孔質架橋共重合体はイオン交換樹脂母体として、更に
は液体クロマトグラフィー用ゲルとして有用であるが現
在実用化されているものはｌ７７ｌｍφ以下であり、粒
径の大きいものを安定的に製造す５ る方法は開発され
てない。
は液体クロマトグラフィー用ゲルとして有用であるが現
在実用化されているものはｌ７７ｌｍφ以下であり、粒
径の大きいものを安定的に製造す５ る方法は開発され
てない。
しかるに近年原子力の平和利用技術が進み、例えば原子
力発電においては重水の濃縮やトリチウムの除去技術が
必要となり、その技術には触媒を利用することが有利と
なつてきた。
力発電においては重水の濃縮やトリチウムの除去技術が
必要となり、その技術には触媒を利用することが有利と
なつてきた。
そして疎水性０ 担体に白金触媒を担持させて用いると
特に性能がよいことが判明した。そのため疎水性担体と
して多孔質架橋共重合体や網状テフロン樹脂が開発され
ている。然し、現在までに開発された安定的な製造法で
５ つくられている多孔質共重合体はすべてその粒径が
１ｍｍφ以下である。
特に性能がよいことが判明した。そのため疎水性担体と
して多孔質架橋共重合体や網状テフロン樹脂が開発され
ている。然し、現在までに開発された安定的な製造法で
５ つくられている多孔質共重合体はすべてその粒径が
１ｍｍφ以下である。
白金触媒担体として好適であるためには、その粒径が１
ｍｗｔφ以上で、且つ多孔質であることが必要である。
ｍｗｔφ以上で、且つ多孔質であることが必要である。
もし粒径が小さいとガス体または液体０ が触媒層を通
過する際の流体抵抗が大きく、粒径を小さなままで使用
するとすれば、触媒層に反応流体を通過させるに大きな
圧力が必要となり、更に触媒層を固定するのにも特殊な
工夫が必要となる。そのため装置も大きくなり不経済な
プラント５ となつてしまう。本発明は粒径が１ｍｍφ
以上好ましくは３ｗｔｗＬφ以上の疎水性多孔質の触媒
担体としてすぐれた性能のある共重合体をうるべく研究
の結果完成したものである。
過する際の流体抵抗が大きく、粒径を小さなままで使用
するとすれば、触媒層に反応流体を通過させるに大きな
圧力が必要となり、更に触媒層を固定するのにも特殊な
工夫が必要となる。そのため装置も大きくなり不経済な
プラント５ となつてしまう。本発明は粒径が１ｍｍφ
以上好ましくは３ｗｔｗＬφ以上の疎水性多孔質の触媒
担体としてすぐれた性能のある共重合体をうるべく研究
の結果完成したものである。
次に本発明について詳記する。
まず共重合体の原料としてスチレン系芳香族化合物又は
アクリル酸系脂肪族からえらばれたモノビニールモノマ
ー及びポリビニールモノマーが用いられる。
アクリル酸系脂肪族からえらばれたモノビニールモノマ
ー及びポリビニールモノマーが用いられる。
具体的にはモノビニールモノマーとしてはスチレン、エ
チルビニールベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等又
ポリビニールモノマーとしては、ジビニールベンゼン、
トリビニールベンゼン、トリメチロールプロパントリメ
タクリル酸エステル、エチレングリコールジメタクリル
酸エステル及それ等のハロゲン化合物等である。重合開
始剤としては前記ビニール化合物の重合反応・ｊこ通常
用用いられるものより適宜選択されるが、具体的に例示
すると、過酸化ベンゾイル、ブチルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチルニトリル等をあげることができる。希
釈剤にはその物ｌから沈澱剤といわれるものと、膨潤剤
といわれるもの、或は両者の中間的な性質のものや両者
の特性を兼ねそなえているものがある。
チルビニールベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等又
ポリビニールモノマーとしては、ジビニールベンゼン、
トリビニールベンゼン、トリメチロールプロパントリメ
タクリル酸エステル、エチレングリコールジメタクリル
酸エステル及それ等のハロゲン化合物等である。重合開
始剤としては前記ビニール化合物の重合反応・ｊこ通常
用用いられるものより適宜選択されるが、具体的に例示
すると、過酸化ベンゾイル、ブチルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチルニトリル等をあげることができる。希
釈剤にはその物ｌから沈澱剤といわれるものと、膨潤剤
といわれるもの、或は両者の中間的な性質のものや両者
の特性を兼ねそなえているものがある。
一般的には沈澱剤とは水に不溶で原料とは相溶性が大で
あるが、原料が重合して生成した共重合物とは親和性の
小なるもので共重合体の表面積やボアサイズ分布に大き
な影響があり、膨潤剤とは水に不溶で、原料とは相溶性
が大であり、原料が重合してできた共重合物とはよく親
和し、該共重合物を膨脹せしめるものをいう。沈澱剤と
いわれているものは、具体的にいうと天然油脂、高級ア
ルコール、パラフイン類低重合度の線状高分子類及これ
等のハロゲン化合物等があり、膨潤剤としては高沸点有
機溶媒でハロゲン化エタンや芳香族系溶剤及これ等のハ
ロゲン化合物があり、具体的にはベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン等があげられる。本発明は前記原料、重合
開始剤、希釈剤を混合して、均一相の混合液を得この混
合液を後述の分散液に投入して懸濁せしめ、ついで重合
反応を行わしめて共重合体をうるのである。
あるが、原料が重合して生成した共重合物とは親和性の
小なるもので共重合体の表面積やボアサイズ分布に大き
な影響があり、膨潤剤とは水に不溶で、原料とは相溶性
が大であり、原料が重合してできた共重合物とはよく親
和し、該共重合物を膨脹せしめるものをいう。沈澱剤と
いわれているものは、具体的にいうと天然油脂、高級ア
ルコール、パラフイン類低重合度の線状高分子類及これ
等のハロゲン化合物等があり、膨潤剤としては高沸点有
機溶媒でハロゲン化エタンや芳香族系溶剤及これ等のハ
ロゲン化合物があり、具体的にはベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン等があげられる。本発明は前記原料、重合
開始剤、希釈剤を混合して、均一相の混合液を得この混
合液を後述の分散液に投入して懸濁せしめ、ついで重合
反応を行わしめて共重合体をうるのである。
これらの配合比率は特定されず、非常に広範囲に取り得
る。実用的な見地では原料中のモノビニールモノマーと
ポリビニールモノマーとの比率は重量比でモノビニール
モノマー１００部に対し、ポリビニールモノマーは５〜
２００部の範囲原料と希釈剤の比率は原料１００部に対
し２０〜３００部の範囲で重合生成物の硬さ、ボアサイ
ズ分布その他使用目的に合つた物性に従つて適宜きめら
れる。なお更に細かくのべると沈澱剤と膨潤削とはどち
らかが１００部に対してそれぞれ０〜２００部の範囲で
変動しうる。分散液としては水にゼラチンを０．４％溶
解したものか、水にリン酸第三石灰を１０％を加えよく
撹拌して分散したものに、アルキルベンゼンスルホン酸
ソーダの１％水溶液を０．０２”％加えたもの等を用い
る。
る。実用的な見地では原料中のモノビニールモノマーと
ポリビニールモノマーとの比率は重量比でモノビニール
モノマー１００部に対し、ポリビニールモノマーは５〜
２００部の範囲原料と希釈剤の比率は原料１００部に対
し２０〜３００部の範囲で重合生成物の硬さ、ボアサイ
ズ分布その他使用目的に合つた物性に従つて適宜きめら
れる。なお更に細かくのべると沈澱剤と膨潤削とはどち
らかが１００部に対してそれぞれ０〜２００部の範囲で
変動しうる。分散液としては水にゼラチンを０．４％溶
解したものか、水にリン酸第三石灰を１０％を加えよく
撹拌して分散したものに、アルキルベンゼンスルホン酸
ソーダの１％水溶液を０．０２”％加えたもの等を用い
る。
その比重は１〜１．０８位である。重合生成物の粒子の
大きさは原料を含む混合物を分散液に投入して分散懸濁
させたときにきまるものであり、一度分散し懸濁した粒
子は特に撹拌等の操作を行わない限り細分化することは
ない。したがつてどのような状態の原料混合液を分散す
るかは極めて重要な問題である。次に本発明者らが開発
した粒径の大きい原料混合液を分散液に懸濁させる条件
についてのべる。
大きさは原料を含む混合物を分散液に投入して分散懸濁
させたときにきまるものであり、一度分散し懸濁した粒
子は特に撹拌等の操作を行わない限り細分化することは
ない。したがつてどのような状態の原料混合液を分散す
るかは極めて重要な問題である。次に本発明者らが開発
した粒径の大きい原料混合液を分散液に懸濁させる条件
についてのべる。
原料混合液の比重が軽いと混合液は分散液上部に浮上し
、この浮上したものを液中に分散させようと撹拌すると
１００ｒｐＩ［Ｉ程度でも表面張力や粘度不足から懸濁
粒子は切断され細粒になる。又１００以下にすると懸濁
しきれず上部に浮上し原料混合液は浮上するものが多く
粒子とならない。又比重が大にすぎると原料混合液は分
散液中に沈降するものが多く目的とする粒子径の収率は
低くなる。本発明者らは実験研究の結果原料混合液の比
重を０．９以上好ましくは０．９３以上１．２以下とす
ることにより上記の欠点は排除され収率よく粒径の大き
い原料混合液を分散液に懸濁させうることを知つた。原
料混合液を前記範囲の比重とするには、例えば原料化合
物のモノマー或は希釈剤にハロゲソ化合物等の比重の大
きなものを選んだ場合、それぞれ例えば希釈剤や原料モ
ノマーに比較的比重の軽いものを使用することができる
。
、この浮上したものを液中に分散させようと撹拌すると
１００ｒｐＩ［Ｉ程度でも表面張力や粘度不足から懸濁
粒子は切断され細粒になる。又１００以下にすると懸濁
しきれず上部に浮上し原料混合液は浮上するものが多く
粒子とならない。又比重が大にすぎると原料混合液は分
散液中に沈降するものが多く目的とする粒子径の収率は
低くなる。本発明者らは実験研究の結果原料混合液の比
重を０．９以上好ましくは０．９３以上１．２以下とす
ることにより上記の欠点は排除され収率よく粒径の大き
い原料混合液を分散液に懸濁させうることを知つた。原
料混合液を前記範囲の比重とするには、例えば原料化合
物のモノマー或は希釈剤にハロゲソ化合物等の比重の大
きなものを選んだ場合、それぞれ例えば希釈剤や原料モ
ノマーに比較的比重の軽いものを使用することができる
。
いずれにしろ混合液の比重を前記数値範囲内とすること
が必要である。次に粘性と分散液中の原料混合物の懸濁
状態について検討した。
が必要である。次に粘性と分散液中の原料混合物の懸濁
状態について検討した。
即ち粘性の高いひまし油を希釈剤とした場合他の粘性の
低い希釈剤を用いた場合に比し大粒子の懸濁物の量を増
加した。この結果より原料混合液の粘性が大になる如く
、原料希釈剤を選択して混合するか、或は低粘度の場合
は原料の重合が進むにつれて粘度が上昇するので原料混
合液を分散液に分散させる前に一部重合させて粘度を上
昇させ、次に分散液に懸濁させたところ粒径の大なる混
合液の懸濁状態をえた。
低い希釈剤を用いた場合に比し大粒子の懸濁物の量を増
加した。この結果より原料混合液の粘性が大になる如く
、原料希釈剤を選択して混合するか、或は低粘度の場合
は原料の重合が進むにつれて粘度が上昇するので原料混
合液を分散液に分散させる前に一部重合させて粘度を上
昇させ、次に分散液に懸濁させたところ粒径の大なる混
合液の懸濁状態をえた。
しかし粘度が大きすぎると分散し難く、分散させるため
撹拌器の廻転数を大にする必要があり、その為に細粒も
多くなる。したがつて粘度の上限は６００センチポイズ
位であつた。種々実験の結果分散液に分散前の原料混合
液の粘度が６０〜６００センチポイズになるように原料
希釈剤を混合するか、低粘度の原料混合物の場合は粘度
が前記の範囲になるまであらかじめ重合処理し分散液に
分散させると所望の粒径１關φ以上が大部分である懸濁
状態をうることを知つた。更に分散液に懸濁前の原料混
合液の比重と粘度のいずれも前記の範囲内、即ち比重０
．９〜１．２粘度が６０〜６００センチポイズの範囲に
ある如くすることにより、大粒径の共重合体の収率や共
重合体の物性は更に向上する。
撹拌器の廻転数を大にする必要があり、その為に細粒も
多くなる。したがつて粘度の上限は６００センチポイズ
位であつた。種々実験の結果分散液に分散前の原料混合
液の粘度が６０〜６００センチポイズになるように原料
希釈剤を混合するか、低粘度の原料混合物の場合は粘度
が前記の範囲になるまであらかじめ重合処理し分散液に
分散させると所望の粒径１關φ以上が大部分である懸濁
状態をうることを知つた。更に分散液に懸濁前の原料混
合液の比重と粘度のいずれも前記の範囲内、即ち比重０
．９〜１．２粘度が６０〜６００センチポイズの範囲に
ある如くすることにより、大粒径の共重合体の収率や共
重合体の物性は更に向上する。
この場合単なる混合のみで原料混合物の比重、粘度を上
述の範囲にすることも可能のこともあるが、比重のみが
範囲内にあり粘度が低い場合は、あらかじめ予備重合さ
せればよい。この場合、即ち、原料混合液の比重又は粘
度のいずれか又は両方を上記の如くになるように処理し
て分散液に投入することにより、懸濁している混合液粒
の大部分が１ｍｍφ以上である分散液をうることができ
る。
述の範囲にすることも可能のこともあるが、比重のみが
範囲内にあり粘度が低い場合は、あらかじめ予備重合さ
せればよい。この場合、即ち、原料混合液の比重又は粘
度のいずれか又は両方を上記の如くになるように処理し
て分散液に投入することにより、懸濁している混合液粒
の大部分が１ｍｍφ以上である分散液をうることができ
る。
ついでこの分散液を重合開始剤が反応する温度通常６０
〜９０℃で加熱すると前記懸濁液粒は共重合体となる。
したがつて共重合体と分散剤や希釈剤を常法により、例
示すれば篩上に分散液をあけて共重合体と分散液を分離
し、付着している分散剤、希釈剤をクロロホルム、ＤＭ
Ｆ、アセトン、ヘキサン芳香族系溶剤の一種または数種
を併用して１回また数回浸漬振盪し、溶解洗滌して除去
し、常法により加熱または真空乾燥して粒径の大きい即
ち大部分の粒径が１ｍｍφ以上である疎水性触媒担体に
好適な共重合体をうる。上記方法で得られた担体の物性
を次に記載する。
〜９０℃で加熱すると前記懸濁液粒は共重合体となる。
したがつて共重合体と分散剤や希釈剤を常法により、例
示すれば篩上に分散液をあけて共重合体と分散液を分離
し、付着している分散剤、希釈剤をクロロホルム、ＤＭ
Ｆ、アセトン、ヘキサン芳香族系溶剤の一種または数種
を併用して１回また数回浸漬振盪し、溶解洗滌して除去
し、常法により加熱または真空乾燥して粒径の大きい即
ち大部分の粒径が１ｍｍφ以上である疎水性触媒担体に
好適な共重合体をうる。上記方法で得られた担体の物性
を次に記載する。
見掛比重 ０．１８〜０．２８すなわち白金その他
の触媒担体として極めてすぐれた性質を有する。
の触媒担体として極めてすぐれた性質を有する。
次に実施例にもとづいて、本発明を説明する。
宙汝拐１１１即ち、均一相液の比重が０．８６では粒径
の大きい担体粒子をうることは出来ない。
の大きい担体粒子をうることは出来ない。
実施例 ２
実施例１の原料の第２級ヘキシルアルコールがひまし油
であること以外すべて実施例１と同様の処理をした。
であること以外すべて実施例１と同様の処理をした。
均一相の比重は０．９５で得られた担体の粒度分布を次
に示す。
に示す。
即ち、触媒担体として好適な大粒の共重合体をうること
ができた。
ができた。
実施例 ３
比較例１の比重０．８６の均一相液を８５体Ｃの恒温バ
スにいれ重合を開始し、均一相液の粘度が９５センチポ
イズになつたとき実施例１と全く同様の分散液にいれて
懸濁させ、次にこのものを同温の恒温バスにいれ１０時
間重合を続け、実施例１と同様に処理して共重合体粒を
えた。
スにいれ重合を開始し、均一相液の粘度が９５センチポ
イズになつたとき実施例１と全く同様の分散液にいれて
懸濁させ、次にこのものを同温の恒温バスにいれ１０時
間重合を続け、実施例１と同様に処理して共重合体粒を
えた。
共重合体粒の粒度分布及び物性を次に示す。＼レ↓尚八
吾 実施例 ４ 実施例１の原料混合物を８５゜Ｃの恒温バスに入れ、以
后の処理を実施例３と同様に処理した。
吾 実施例 ４ 実施例１の原料混合物を８５゜Ｃの恒温バスに入れ、以
后の処理を実施例３と同様に処理した。
Claims (1)
- １ スチレン系芳香族化合物又はアクリル酸系脂肪族化
合物から選ばれたモノビニールセノマー及びポリビニー
ルモノマー、重合開始剤と希釈剤とを、（１）混合液の
比重が０．９以上１．２以下の均一液相となる如くに混
合処理及び又は、（２）混合液の粘度が６０〜６００セ
ンチポイズの均一液相になる如くに処理をしたる後に該
処理液を分散液に懸濁させ、重合開始剤が反応する温度
で加熱して、前記懸濁物をして主たる粒径が１ｍｍφ外
上であるモノマーの共重合体とし、次に共重合体と分散
液、希釈剤とを分離することを特徴とする粒径の大きい
疎水性触媒担体を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54079083A JPS5927618B2 (ja) | 1979-06-25 | 1979-06-25 | 疎水性触媒担体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54079083A JPS5927618B2 (ja) | 1979-06-25 | 1979-06-25 | 疎水性触媒担体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS565140A JPS565140A (en) | 1981-01-20 |
| JPS5927618B2 true JPS5927618B2 (ja) | 1984-07-06 |
Family
ID=13679986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54079083A Expired JPS5927618B2 (ja) | 1979-06-25 | 1979-06-25 | 疎水性触媒担体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5927618B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100281470B1 (ko) * | 1998-08-12 | 2001-03-02 | 이종훈 | 기상-증기상-액상에서의 수소동위원소 교환반응을 위한 기공분포가 고른 소수성 촉매의 제조방법 |
-
1979
- 1979-06-25 JP JP54079083A patent/JPS5927618B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS565140A (en) | 1981-01-20 |
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