JPS5928331B2 - 新規高分子物質の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子内にアクリルエステル基を有する新規高分
子物質の製造方法に関し、更に詳しくは不飽和高分子物
質と重合性不飽和モノマーとをＮ−・・口アミド化合物
の存在下で反応させることからなる分子内にアクリル酸
エステル基を有する、原料の高分子物質とは異なつた高
反応性を有する高分子物質を製造する方法に関する。

近年、公知高分子物質を改質することにより原料の高分
子物質とは異なつた性質を具備した高分子物質を得るこ
とは、各種技術分野でその用途に適した性能を有する高
分子材料を供給するための有利な手段として積極的に行
なわれている。

例えば高分子物質を改質し新規な高分子物質を製造する
方法としては、従来よりグラフト共重合、ブロック共重
合、ポリマーブレンド、或いは化学反応による誘導体の
生成などが知られている〔竹材、化学」旦（３）９（１
９７１）、ＣＡＲＬ、ｅｔａｌ、、Ｊ、Ａｍ、Ｃれｅｍ
、Ｓｏｃ、、五 ８５８（１９４１）、ｗＩＮＫＬＥＲ
９ｅｔａｌ・、Ｊ−ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ″９に、に１８３
５（１９６０）〕。本発明者らは更に新規高分子誘導体
を製造すべく種々検討した結果、当該技術分野で全く未
知であり、しかも公知技術から何ら想到することのでき
ない性質を具備した高分子誘導体の製造に成功した〜 Ａ 即ち本発明は一般式Ｘ−Ｎ″（ここでＸはハ＼ｐロゲン
原子を表わし、Ａはカルボン酸残基、スルホン酸残基、
または炭酸モノエステル残基を表わし、Ｂは水素原子、
・・ロゲン原子、またはカルボン酸残基を表わす）で示
されるＮ−・・口アミド化合物の存在下で、液状の、も
しくは溶液状にした炭素一炭素不飽和二重結合を有する
高分子物質と下記一般式ＣＯＯ＋（ＣＨ２）ｍ−０〕Ｉ
Ｈ（ここでＲは水素原子またはメチル基を表わし、ｎは
２〜５から選ばれる整数を、ｍは１〜４から選ばれる整
数を、ｌは１〜３０から選ばれる整数をそれぞれ表わす
）で示される重合性不飽和モノマーの少なくとも１つと
を反応させることを特徴とする新規高分子物質の製造方
法である。

本発明方法に従えば広汎な不飽和高分子物質中にアクリ
ル酸エステル基を導入することが出来、原料の不飽和高
分子物質とは異なつた、極めて反皿ｉ富む高分子物質を
製造することが出来る。

例えばその代表的な一例として、Ｎ−ハロアミド化合物
としてＮ，Ｎ−ジクロロエチルウレタンの存在下で、ベ
ンゼン溶媒中、１，４型のポリブタジエンに対し重合性
不飽和モノマーとしてアクリル酸またはその誘導体を反
応させた場合、その反応機構は次のように示すことがで
きる。（ここでｍは１〜４から選ばれる整数を、ｌは１
〜３０から選ばれる整数をそれぞれ表わし、Ｒは水素原
子またはメチル基を表わす）この反応においては反応助
剤として用いたＮ，Ｎ−ジクロロエチルウレタンがアク
リル酸誘導体の二重結合に反応したり、カルボキシル基
が他のアクリル酸誘導体の二重結合に付加したりするこ
とはない。

このことは他の反応助剤を使用した場合（・でつ（・て
も同様であり、本発明によつて得られた新事実である。
本発明によれば、分子内にアクリル酸エステル基が導入
された新規高分子物質を製造することができる。

この得られた新規高分子物質をアクリル酸エステル基に
基づく顕著な反応性を有し、例え−ブタジエンースチレ
ン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アク
リル酸−ブタジエン共重合体、メタクリル酸−ブタジエ
ン共重合体、メチルアクリレートーブタジエン共重合体
、メチルメタクリレートーブタジエン共重合体、エチレ
ンープロピレンーシクロペンタジエン共重合体、エチレ
ンープロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共
重合体、エチレンープロピレンー１，４−ヘキサジエン
共重合体など分子中に不飽和二重結合を有する広汎な高
分子物質であり更には分子末端に不飽和二重結合を有す
るポリブテンなども使用することが出来る。これら高分
子物質の分子量は何ら限定されるものではなく、その使
用目的、用途により適宜選択して用いられるが、分子量
約５００以上のものを用いるのが好ましい。本発明にお
いては上述した高分子物質は多くの場合適当な溶媒に溶
解させー（溶液状で用いられるが、常態で液状もしくは
粘稠物として得られる高分子物質は、そのままの状態で
反応に用いることができることは云うまでもない。使用
される溶媒は用いる高分子物質に対して溶解性の良いも
の、且つＮ−ハロアミドおよび自己重合性不飽和モノマ
ーを安定に溶解するものが選択され単一のままあるいは
混合溶媒として用いられる。溶媒の具体例を挙げるなら
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂
肪族系溶媒、シクロヘキサンなどの脂環族系溶媒、ベン
ゼン、ニトロベンゼン、ハロゲン化ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジオキサン、テトラヒ
ド狛フランなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸メ
チルなどのエステル系溶媒、メチルエチケトン、シクロ
ヘキサノン、アセトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素などのハロゲン化炭化水素溶媒などであり、中でも好
ましくはトルエン、ベンゼン テトラヒドロフラン ア
セトン ジクロ）１）ルメタン、ヘプタン、酢酸エチル
、メチルエチルケトンである。

本発明において使用される重合性不飽和モノマーは下記
一般式で示されるような、分子内にカルボキシル基もし
くはヒドロキシル基を有するアクリル酸またはアクリル
酸誘導体である。

（ここでＲは水素原子またはメチル基を表わし、ｎは２
〜５から選ばれる整数を、ｍは１〜４から選ばれる整数
を、ｌは１〜３０から選ばれる整数をそれそれ表わす）
具体例としてはアクリル酸、メタアクリル酸、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタアクリルアミド、ポリエチレングリコール
モノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタア
クリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタア
クリレートなどが挙げられる。

この重合性不飽和モノマーは不飽和高分子物質中に含有
される二重結合１モルに対し１モル以下の量で広く選択
、使用される本発明にお（・て使用される反応助剤は下
記一般式で示されるＮ−ハロアミドである。

（ここでＸはハロゲン原子を表わし、Ａはカルボン酸残
基、スルホン酸残基、もしくは炭酸モノエステル残基を
表わし、Ｂは水素原子、ハロゲン原子、もしくはカルボ
ン酸残基を表わす）具体例としては炭酸モノエステル残
基を持つものとして、Ｎ，Ｎ−ジクロロエチルウレタン
、Ｎ，Ｎ−ジクロロメチルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジクロロ
プロピルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジクロロブチルウレタン、
Ｎ，Ｎ−ジクロロペンチルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジクロロ
ヘキシルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジブロモメチルウレタン、
Ｎ，Ｎ−ジブロモエチルウジタン、Ｎ，Ｎ−ジブロモプ
ロピルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジブロモブチルウレタン、Ｎ
，Ｎ−ジブロモペンチルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジブロモヘ
キシルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジクロロアリルウレタン、Ｎ
，Ｎ−ジクロロイソブロピルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジクロ
ロ−ｓｅｃ−ブチルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジクロロベンジ
ルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジクロロフエニルウレタン、Ｎ，
Ｎ−ジクロロメタリルウレタンなどがあるが、この他に
もＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ／−テトラクロロエチレングリコー
ルビスカルバメート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ／−テトラブロ
モエチレングリコールビスカルバメートも使用する′Ｓ
：とが出来る。

またスルホン酸残基を有するものとしては代表的なもの
としてＮ，Ｎ−ジクロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミドがある。その他の
Ｎ，Ｎ−ジハロスルホンアミド基を有する化合物として
はＮ，Ｎ−ジクロロメチルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
ブロモメチルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジクロロエチル
スルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブロモエチルスルホンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジクロロプロピルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ
−ジブロモプロピルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジクロロ
フチルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブロモブチルスルホ
ンアミド、Ｎ，Ｎ−ジクロロペンチルスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジフロムペンチルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
クロロヘキシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブロモヘキ
シルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ｐ−トルエン
スルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブロモ−ｐトルエンスルホ
ンアミド、Ｎ，Ｎ−ジクロロ−０−トルエンスルホンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジブロモ−０−トルエンスルホンアミド
、Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ｐ−クロロベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブロモ−ｐ−クロロベンゼンスルホンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ｐ−ブロモベンゼンスルホン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジブロモ−ｐ−ブロモベンゼンスルモ
ンアミド、Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ｐ−ヨードベンゼンスル
ホンアミド、Ｎ，Ｎジブロモ−ｐ−ヨードベンゼンスル
ホンアミドがあり、更にＮ，Ｎ，ＮＺＮ′，−テトラク
ロロ−１，３−ベンゼンジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ
ＺＮ′ーテトラブロモ−１ ３−ベンゼンジスルホンア
ミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′．，Ｎ′−テトラブロモ−１，５−
ナフタリンジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ／テト
ラクロロ−１，５−ナフタリンジスルホンアミド、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ／−テトラクロローオキシビス（ベンゼン
スルホンアミド）、Ｎ，Ｎ，Ｎ／，Ｎ′テトラブロモー
オキシビス（ベンゼンスルホンアミド）、Ｎ，Ｎ，Ｎ／
，マーテトラクロロ−４，４−ビフエニルジスルホンア
ミド、Ｎ，Ｎ，ＮＺマーテトラブロモ−４，４−ビフエ
ニルジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ／，Ｎ′，マ，Ｎ〃
−ヘキサクロロ−１，３，５−トリスルホンアミドなど
も用いることが出来る。またカルボン酸残基を有するも
のとしては、Ｎ，Ｎ−ジクロロアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジ
ブロモアセタミド、Ｎ−クロルコハク酸イミド、Ｎ−ブ
ロモコハク酸イミドなどがある。本発明を実施するにあ
たり、上記反応助剤は重合性不飽和モノマーに対しモル
比にして１：１で使用されるが、この比率は本発明にお
ける決定的な因子ではなく、目的に応じ決定することが
できる。また反応温度も重要な因子とはなり得ないが生
成物の安定性を考慮して、例えば−４『Ｃ〜８０℃、中
でも−１０°Ｃ〜４００Ｃの範囲が適当である。本発明
を実施するにあたり反応助剤、Ｎ−ハロアミド化合物の
添加は重合性不飽和モノマーと同時か、それより後に行
なうのが好ましい。

なぜならばＮ−・・ロアミドはそれ自体不飽和高分子物
質の二重結合に対し反応性を有するからである。しかし
反応助剤としてアルキルハイポハライトを使用する場合
には、この添加順序は特に重要な因子とならない。従つ
て本発明は通常次のように、即ち不飽和高分子物質を溶
解した溶解中に予め重合性不飽和モノマーを添加してお
き、この混合物に対して反応助剤のＮ−ハロアミド化合
物を溶解した溶液を添加するか、或いは不飽和高分子物
質を溶解した溶液中に重合性不飽和モノマーと反応助剤
とを溶解した溶液を添加するかして実施される。

反応は緩和に進行し、数分から数時間で完結する。

反応後、得られた生成物は通常の方法、即ち非溶媒の添
加による沈澱法、減圧蒸留法、凍結乾燥法などにより精
製分離される。尚、精製は生成物の安定性を考慮し室温
以下で実施するのが好ましい本発明は以上述べたような
構成からなり、本発明方法においては原料不飽和高分子
物質の種類、分子量および該不飽和高分子物質に対し反
応、置換させられる重合性不飽和モノマーの種類や置換
の程度を変化させることによりエラストマー状物質から
樹脂状物質に到るまで様々な性状、性質を有する生成物
を得ることができる。

しかも得られた生成物は、その分子内に導入されたアク
リル酸エステル基に基づく顕著なラジカル反応性を有す
るものであり、例えば酸素を遮断することによりアクリ
ル酸エステル基が架橋反応を起こして硬化する所謂嫌気
性の硬化性能を示す。また、この生成物はラジカル発生
剤の添加または加熱、紫外線照射などによつても同様の
硬化性能を発揮するものであり、そのままで、または他
のビニルモノマーと混合し、接着剤、塗料、配合剤、充
填剤として、また感光性能を生かして感光性材料として
幅広く工業材料となり得るものである。次に本発明を実
施例により具体的に説明するが本発明は以下の実施例に
より何ら限定されるものではない。

更に、本発明の意図または範囲から逸脱することなしに
各種の変更並びに修正がなされ得ることは当業界の技術
に精通する者には明らかである。実施例 １ 液状ポリブタジエンＲ−４５ＨＴ（出光石油化学（株）
社製、液状ポリブタジエン）５０９をトルエン５０９に
溶解したものを３つ用意し、それぞれにメタクリル酸８
９を添加した。

この混合物を攪拌しながら、Ｎ，Ｎ−ジクロロエチルウ
レタン１４．４９（メタクリル酸に対し約等モノ（ハ）
をトルエン１０９に希釈した溶液、Ｎ，Ｎ−ジクロロト
ルエンスルホンアミド２２．２９（メタクリル酸に対し
約等モル）を同じくトルエン２０９に希釈した溶液及び
Ｎ−ブロモコハク酸イミド１６．４９（メタクリル酸に
対し約等モル）をトルエン２０９に希釈した溶液をそれ
ぞれ滴下した。滴下終了後５時間で反応が終了した。こ
の後、大量のメタノール中にこの反応混合物を注ぎ析出
したポリマーを取り出し乾燥した後、トルエンに溶解し
た。このトルエン溶液の赤外吸収スペクトルはカルボニ
ル基に基づく１７１０ｍ−１およびエステル基（Ｃ−０
−Ｃ−）に基づく１１６０ｍ−１の吸収を示した。また
、このトルエン溶液を密栓つきの三角フラスコ４個に分
け、その内２つには触媒としてメチルエチルケトンパー
オキシド（ＭＥＫＰＯ）の５０（ｆ）フタル酸ジメチル
溶液を重合体分に対して２重量％添加した。この２組の
試料につき、それぞれ一方は窒素置換をした後密栓した
。その結果を表１に示す。この結果より、得られた重合
体は嫌気性の硬化性能を有するものであることがわかる
。

次に前記精製し、取出したポリマーを乾燥した後、その
ままガラス板の上に一滴落としその上から他のガラス板
で挟み押えて固定したところ一日後に硬化しガラス板は
ずれなくなつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（ここで
   Ｘはハロゲン原子を表わし、Ａはカルボン酸残基、スル
   ホン酸残基、または炭酸モノエステル残基を表わし、Ｂ
   は水素原子、ハロゲン原子、またはカルボン酸残基を表
   わす）で示されるＮ−ハロアミド化合物の存在下で、液
   状の、もしくは溶液状にした炭素−炭素不飽和二重結合
   を有する高分子物質と下記一般式（ I ）▲数式、化学
   式、表等があります▼、（II）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（III）▲数式、化学式、表等があります▼
   （ここでＲは水素原子またはメチル基を表わし、ｎは２
   〜５から選ばれる整数を、ｍは１〜４から選ばれる整数
   を、ｌは１〜３０から選ばれる整数をそれぞれ表わす）
   で示される重合性不飽和モノマーの少なくとも１つとを
   反応させることを特徴とする新規高分子物質の製造方法
   。