JPS592890A - 黒色感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は黒色感熱記録体に関するもので、より詳細には
、高濃度では勿論のこと、低濃度においても純黒調に近
い画像を形成させることができ、階調性に優、れた黒色
感熱記録体に関する。

従来、黒色感熱記録体としては、大別して、酸性物質と
反応させたとき互いに補色関係にある色相に発色する複
数種のロイコ色素の組合せを使用したものや、黒色発色
用の単一のフルオラン系ロイコ色素を用いたものが使用
されている。前者の黒色感熱記録体では十分な高温では
かなり純黒に近い色相の画像が形成されるとしても、比
較的低温では何れかのロイコ色素に固有の色相が強い画
像が形成されるという所謂色ズレの問題を免れなかった
。

近年に至って、黒色発色用の単一のフルオラン系ロイシ
色素が開発され、実際の製品にも使用されるに至ってい
るが、未だ解決すべき問題がある。

即ち、これらの黒色用の７Ａ；オラン系ロイコ色素は熱
に対する感度が一般に低く、このため脂肪酸アミド等の
増感、°剤との組合せで使用しなければならないという
制約があり、またこの黒色用フルオラン系ロイコ色素は
、画像濃度が比較的低い場合には、画像の色相が緑がか
ったものになるという傾向があり９１．この傾向は特に
前記増感剤と組合せ使用した場合に一層顕著なものとな
る。かくして、このタイプの黒色感熱記録体においては
、階調性のある画像、特に中間調の画像を形成させるこ
とは困難であり、また比較的低い温度で記録を行う゛こ
とも困難であるという技術上の問題がある。

本発明者等は、前述した黒色発色用のフルオラン系ロイ
コ色素に少量のベンゾフルオラン系ロイコ色素を組合せ
ると、高濃度では勿論のこと、低濃度でも総黒調に近い
色相の画像を形成させ、しかも見掛けの感度も増加させ
ることが可能となり、この黒色感熱記録体は、階調性や
中間調の再現性に優れており、また比較的低温での記録
性にも優れていることを見出した。

即ち、本発明の目的は、黒色発色用のフルオラン系ロイ
コ色素と増感剤とを併用する場合に生じる色ズレの問題
を解消した黒色感熱記録体を提供するにある。

本発明の他の目的は、高濃度では勿論のこと、低画像濃
度でも純黒調に近い色相の画像を形成させることが可能
な感熱記録体を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、階調性や中間調の再現性に優
れ、しかも比較的低温でも記録の可能な感熱記録体を提
供するにある。

本発明によれば、ロイコ色素と常温で固体で熱熔融性有
機酸性物質と増感剤とをバインダー中に分散させて成る
記録層を基体上に設けた感熱記録体において、 前記ロイコ色素は、黒色発色用のフルオラン系ロイコ色
素と該黒色発色用ロイコ色素当り０．０１乃至１重量％
の赤色発色用のベンゾフルオラン系ロイコ色素との組合
せから成ることを特徴とする低濃度でｉ黒調に近い画像
を形成し得る感熱記録体が提供される。

本発明においては、既に述′べた如く、黒色発色用のフ
ルオラン系ロイコ色素と少量の赤色発色用のフルオラン
系°ロイコ色素とを組合せ使用する。

黒色発色用のフルオラン系ロイコ色素としては、この１
目的に・従来使用されている公知の色素の任意のものが
使用されるが、その適当な例は、下記一般式 式中、Ｒ１及びＲ２の各々は炭素数４以下のアルキル基
またはアリール基であり、ここで２個の基Ｒ＋　とＲ２
とは連結して窒素原子と共に含窒素複素環基を形成して
いてもよく、Ｒ８は水素原子、低級アルキル基またはア
ラールキル基であり、Ｒ４は未置換または置換の・リア
リール基であり環Ａはノ・ロゲン原子またはアルキル基
で置換されていてもよい で表わされるものである。上記式（１）において、低級
アルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基等である
ことができ、一方アリール基は、フェニル基、メチルフ
ェニル基（トリル基）であることいはモルホリノ基等で
ある。アラール基の適当な例は、ベンジル基、フェネチ
ル基等である。置換アリール基における置換基の適当な
例は、塩素原子、臭素原子等のノ・ロゲン原子；トリフ
ルオロメ゛チル基、トリクロロメチル基等のノ・ロアル
キル基；エチル基、ブチル基等のアルキル基；メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基等であり、これらの置
換基は１個でも或いは複数個でも存在し得る。勿論、こ
れらの基Ｒ＋　ｔ　Ｒｔ　＋　Ｒｓ及びＲ４はこのロイ
コ色素が有機酸性物質と反応したとき、その色相が黒色
と、なるように選択され且つ組合される。

具体的な黒色用ロイコ色素の例は、２−（２−クロロア
ニリノ）−６−ジエ°チルアミノ・フルオラン、２−（
２−クロロアニリノ）−６−ジループチルアミノーレル
オラン、２−（２−）リフルオロメチル−Ｎ−エチルア
ニリノ）−６−シメチルアミノーフルオラン、２−（２
−）リフルオロメチル−Ｎ−ベンジルアニリノ）−６−
シメチルアミノーフとオラン、２−（２−）リフルオロ
メチルアニリノ）−６−ジニチルアミンーフルオラン、
２−Ｃ４−ｎ−ブチ〃アニリノ）−３−メチルー６−ピ
ロリジノ−フルオラン等である。

上述した黒色発色用のフルオラン系ロイコ色素に対して
組合せる赤色発色用のベンゾフルオラン系ロイコ色素と
しては、この分野で赤色発色用として知られているベン
ゾフルオラン系ロイコ色素の任意のものが使用されるが
、好適には下記一般式中、Ｒ１及びＲ１の各々は炭素数
４以下のアルキル基またはアリール基であり、ここで２
個の基Ｒ７とＲ１とは連結して窒素原子と共に含窒素複
素環基を形成していてもよく、環基はこの環と縮合した
環を有していて全体としてナフタレン環を形成し、ここ
で該ナフタレン環は水酸基、アルコキシ基、アミノ基ま
たは置換アミン基で置換されていることができる。

で表わされるものが好適に使用される。上記一般式（２
）において、環Ｂに対してベンゼン環は任意の位置で縮
合されていることができるが、環Ｂに対して１，２の位
置または３，４の位置で縮合されていることが望ましい
。

具体的な赤色用ロイコ色素の例は次の通りである。

６−ジプロルアミノー６．４−ベンゾ−フルオラン、２
−アセチルアミノ−６−ジメチルアミンー６．４−ベン
ゾフルオラン、２−７セチルアミノー６−ジメチルアミ
ンー６、゛４−ベンゾーフルオルーＮ−アリルアミノ−
６−シエチルアミノー６゜４−ベンゾフルオラン、２−
ｙ−ベンゾイルアミノ−６−ジメチルアミン−６，４−
ベンゾ−フルオラン、２．７Ｎ−シンナモイルアミノ−
６−ジプロビルアミノー３．４−ベンゾ−フルオラン、
６−モルホリノ−３，４−ベンゾ−フルオラン、６−ダ
ニチルアミノ−１，２−ベンゾーフルオラン、２−Ｎ−
アセチル−Ｎ−メチルアミノ−６−゛ジエチルアミノ−
６，４−ベンゾフルオラン。

本発明において、種々の赤色発色用ロイコ色素の内でも
、前述したベンゾフルオラン系ロイコ色素を選択し、こ
れを黒色発色用フルオラン系ロイコ色素と増感剤との系
に組合せると極めて顕著な利点が達成される。即ち、既
に詳述した如く、黒色発色用のフルオラン系ロイコ色素
はフェノール系発色剤との組合せでその発色温度が比較
的高いため、脂肪酸アミド等の増感剤の使用が必須不可
欠となるが、この黒色発色用フルオラン系ロイコ色素と
増感剤との組合せは、低画像濃度でその色相が黒色とい
うよりはむしろ緑色に近いものとなるのを免れない。こ
れに対して、本発明に従い、赤色発色用のベンゾフルオ
ラン系ロイコ色素を併用すると、このものは比較的低い
温度においてもフェノール系発色剤と反応し迅速に赤色
に発色するという性能を有するために、前述した緑色と
補色関係にある赤色に発色し、高濃度では勿論のこと、
低画像濃度においても全体として純黒に近い色相の画像
が得られ、その結果として、色ずれの問題が解消され、
優れた階調性と中間調の再現性を有する黒色感熱記録体
が提供されるものである。

更に、画像が低濃度でも純黒調となるために、比較的低
温度での熱記録が可能となり、また見掛けの感度も上昇
することになる。

本発明においては、赤色発色用のベンゾフルオラン系ロ
イコ色素を黒色用ロイコ色素当り０．０１乃至１＊量％
、特に０．１乃至０．５重量％の量で用いることも重要
であり、この量が上記範囲よりも少ないときには、低濃
度の画”像を純黒調に近いものとすることが困難であり
、一方この赤色用色素を上記範囲よりも多くすると、画
像が全体として赤味がかったものとなったり、或いは地
発色によるバックグラウンドの汚れを生ずるようになる
傾向がある。本発明は、ベンゾフルオラン系ロイコ色素
の選択１１組合せにより、著しく少量の使用で前述した
諸問題の改善がなされる点にも顕著な特徴を有するもの
である。

本発明において、ロイコ色素に対する発色剤としては、
常温で固体で熱溶融性を有する有機酸性物質であり、例
えば次に示すようなフェノール類が使用される。

４．４′−イソプロピリデンジフェノール、４゜４′−
メチレン−ビス（２，６−ジー第三ブチルフェノール）
、４．４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ
クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス
（２，６−シメチルフエノール）、４．４’−イソプロ
ピリデンビス（２−第三ブチルフェノール）、４．４’
−第二イツブチリテンビス（２−メチルフェノール）、
４．４’−シクロヘキシリグ／ジフェノール、２．２’
−−ｙ−オ０、θ′−・ジフェノール、４−ヒドロキシ
ジフェノキシド、２．２’−ジヒドロキシビスフェノー
ル、２．２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）
、２．６−ジオキシ安息香酸、１−オキシ−２−ナフト
ール酸、ビニルフェノール重合体。

増感剤としては、パラフィンワックス、カルナバワック
ス等の動植物系乃至は鉱物系ワックス類、ステアリン酸
、各種石けん、脂肪酸アマイド等の高級脂肪酸又はその
誘導体類、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワッ
クス、ポリエチレングリコール等の合成ロウ状物質が使
用される。

本発明において、バインダーとしては、この種の感熱記
録体に使用されている水溶性乃至は水分散性の結着剤が
全て使用され、その適当な例として、ポリビニルアルコ
ール、澱粉、カルボキシメチル澱粉、ヒドロキシエチル
澱粉、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース
、アラビアゴム、ゼラチン、〉ゼイン、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、スチレン−マレイン酸塩
共重合体、ビニルエーテル・マレイン酸塩共重合体、ス
チレン−ブタジェン共重合体ラテックス等を挙げること
ができる。

本発明によれば上記水溶性乃至は水分散性バインダーを
含む水性媒質中に、組合せロイコ色素粒子及びフェノー
ル性発色剤粒子を分散させて塗布液を調製する。

本発明においては、ロイコ色素ＣＡ）と７工ノール性発
色剤（Ｂ）とは１ 、（：Ｂ＝１：０．５乃至１：４０ 特に　　１：　１乃至１：２０ の重量比で組合せするのがよく、増感剤＜Ｃ＞は発色剤
ＣＢ＞当り１０乃至１０００重量％、特に５０乃至３０
０重量％の量で用いるのがよい。また記録層には、乾燥
物基準で全組成当りロイコ色素を２乃至６０重量％、特
に５乃至４０重量％の量で存在させるのがよい。即ち、
ロイコ色素の量或いはフェノール性発色剤の量が上記範
囲よりも少ない場合には、画像濃度が低くなり、またこ
れらの量が上記範囲よりも多くしても画像濃度等の面で
は格別のメリットはな（経済的にはかえって不利となる
。

また、結着剤は、ロイコ色素と発色剤との合計量当り２
０乃至８０重量％２％に２５乃至６０重量％の量で使用
するのがよい。

この塗布液を調製するに際しては水溶性乃至は水分散性
結着剤の水溶液にフェノール性発色剤粒子を添加し、こ
れを湿式粉砕して、フェノール性発色剤の分散液を調製
するのが好ましい。この発色剤の分散液に前述したロイ
コ色素の固体粒子を直接分散させるか、或いは別個に水
溶性乃至は水分散性結着剤の水溶液にロイコ色素の固体
粒子を分散させ、とのロイコ色素の分散液と発色剤分散
液とを混合する。塗布液の固形分濃度は８乃至２０重量
％の範囲とすることが塗布作業性の点で好適である。

感熱記録層の種々の特性な゛改善するために、それ自体
周知の添加剤を周知の配合量で配合できる。

例えば、記録層、の白色度を向上させ或いはこれを増量
する目的で二酸化チタン等の白色顔料、或いは各種クレ
ー、炭酸カルシウム等の充填剤を配合出来、また、パッ
クグラウンドの発色（地発色）を防止する。ためにトリ
エタノールアミン等のアルカノールアミンやその他の有
機塩基を配合してもよい。更に、耐水性賦与剤、消泡剤
等を所望により配合することも出来る。

記録層を設ける基体としては、紙、不織布、合・成紙、
各種フィルム、金属箔或いはこれらの積層体等の任意の
ものを用いることが出来、記録層は、乾燥物基準で２乃
至１０ｇ／７７１”特に３乃至１／１ｎ２　の塗布量で
設けるのが好ましい。

本発明の黒色感熱記録要素は、サーマルヘッド、熱ヘン
、赤ｌｌフラッシュ・ランプ、レーザー等を熱源とする
ファクシミリ、プリンター、データー通信、コンピュー
タ一端末、計測機器、切符自動販売器、複写機等の記録
要素として有用である。

本発明を次の例で説明する。

実施例１〜６ （実施例１） ５重量％エーテル化澱粉水溶液　　１７．５重量部５型
ｉ％ポリビニルピロリドン水溶液１７．５重量部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部Ｂ液：６
−ジエチルアミ’　　”’　　”　　　　　　Ｓｉｔ量
４１ベンゾ−フルオラン ５重量％ポリビニルアルコール水溶液　１７．５重量部
５重量％ポリビニルピロリドン水溶液　１７．５重量部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部Ｃ
液：ビスフェノールＡ　　　　　　　　　５重量部ステ
アリン酸アミド　　　　　　　　５重量部５重量％エー
テル化澱粉水溶液　　　７０重量部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０重量部上記Ａ、Ｂ、Ｃ液をそ
れぞ′れ別々にボールミルにより、２４時間粉砕分散し
た後、Ａ液：Ｂ液：Ｃ液＝１００：０．１：２００の重
量比に混合したものを塗工液とした。これを坪量５８９
７ｍ２の上質紙の片面にワイヤーパーを用（・、乾燥時
付着量が約６１１／ｍ”になるように均一塗布し、６０
℃の温風で乾燥したものを本発明の感熱記録紙とした。

この感熱記録紙を市販のスタンプ式発色試験機〔東洋精
機製作新製〕を用い、押し付は圧力５．０　ｋｇ／ｃＦ
ｒＬ２．加圧時間１秒間の条件で発色温度７５〜１００
℃の範囲で発色させた。

以下実施例１と同様にして、Ａ液：Ｂ液：Ｃ液の重量比
をＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝１００：０．５：２００゜Ａ液：
Ｂ液：Ｃ液＝１００：１：２００と変化させた以外は同
一条件として、実施例２．乙の感熱゛記録紙を得た。こ
れらの感熱記録紙についても上記発色試験機を用い同一
条件にて発色させた。

（実施例４） ５重量％ポリビニルアルコール水溶液１７．５重量部５
重量％ポリビニルピロリドン水溶液１７．５重量部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５重量部５重量
％ポリビニルアルコール水溶液１７．５重量部５重量％
ポリビニルピロリドン水溶液１７．５重量部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５重量部Ｃ液：ビスフ
ェノールＡ　　　　　　　　　５重量部Ｎ−メチロール
ステアリン酸アミド　　　５重量部５重量％酢酸エステ
ル澱粉水溶液　　　７０重量部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０重量部上記Ａ、　Ｂ、　Ｃ液をそ
れぞれ別々にボールミルにより、２４時間粉砕・分散後
、重量比Ａ液：Ｂ液：Ｃ液＝１００：０．５：２００に
混合し、塗工液とした。以下実施例１と同一方法により
本発明の感熱記録紙を得た後、上記発色試験機にて同一
条件で発色させた。

また、比較例として、実施例１，４において、Ａ液：Ｃ
液＝１００：２００の重量比に混合したものを塗工液と
した以外は、同様方法として得られた感熱記録紙を比較
例１．２とした。この感熱記録紙についても同一条件で
上記発色試験機を用い発色させた。

比較例３として実施例４０Ｂ液の６−シエチルアミノー
３，４−ベンゾ−フルオランの代わりに２−（３，６−
ビス（ジエチルアミノ）−９−（アニリノ）キサンチル
〕安息香酸ラクタムを用いた以外は、同様方法として作
製し、同一条件にて発色させた。

上述の如く得られた発色試料について、市販の反射濃度
計〔小西六写真工業製ＰＤＡ−６５（アンバーフィルタ
ー使用）〕で反射濃度を測定し、濃度０．５２付近の低
濃度発色部分を室内蛍光燈下にて、標準色票（ＪＩＳ　
　Ｚ　８７２１準拠；日本規格協会発行光沢板）を用い
、色調を目視により確゛認した。この結果を表−１に示
す。

表−１ 順Ｈ：色相、Ｖ１１明度、Ｃ：゛彩度を表わす。

表−１の結果より、明らかに黒発色日イコ染料単独使用
のもの及び他の赤発色ロイコの混合系の色調は緑色調で
あり、本発明の黒発色ロイコ染料と赤発色染料との混合
系の色調は無彩色となる。即ち、低濃度（中間調）発色
部分が純黒かつ鮮明となる為、見掛は上濃度が増加し、
コントラストの有る視感覚的に違和感の無い高品質の感
熱記録紙が得られた。

特許出願人　三田工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ロイコ色素と常温で固体で熱熔融性有機酸性
   物質と増感剤とをバインダー中に分散させて成る記録層
   を基体上に設けた感熱記録体において、前記ロイコ色素
   は、黒色発色用の単一のフルオラン系ロイコ色素と該黒
   色発色用ロイコ色素歯りｏ、ｏｉ’乃至１重量％の赤色
   発色用のベンダプルオラン系ロイコ色素との組合せから
   成ることを特徴とする低濃度で純黒調に近い画像を形成
   し得る感熱記録体。