JPS6195979A - ２色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ系２色感熱記録材料に関するものである
。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。

こうした従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に
ラクトン環、ラクタム環、スピロピラン環などを有する
無色又は淡色のロイコ染料（発色主剤）と、加熱時にこ
のロイコ染料と反応して発色させる顕色剤（発色助剤）
とを含有するものが色調が鮮明であり、しかもカブリ現
象が少ないため多く利用されている６ ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示、するために、その部分の発色
（表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できるこ
とが望ましいことは当然である。

最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用し
て多色の記録を得ようとする試みもされ、それに従がっ
て種々の多色発色感熱記録紙が提案されている。多色発
色感熱記録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エ
ネルギーで異なった色調に発色する２種の高温及び低温
発色層を重ねて形成したものであって、大別すると以下
の２種類に分けられる。その１つは、高温発色層を発色
させる場合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の
発色色調とは異なる色調を得るものであり。

他の１つは、高温発色層を発色させる場合に低温発色層
を消色する消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混色
のない高温発色層の発色色調のみを得ろものである。こ
れらの具体例として、前者のものは、特公昭４９−６９
号公報、特公昭４９−４３４２号、特公昭４９−２７７
０８号報、特開昭４８−８６５４３号公報、特開昭４９
−６５２３９号公報等に記載され、また後者のものは、
特公昭５０−１７８６５号公報、特公昭５〇−１７８６
６号公報、特公昭５１−２９０２４号公報、特公昭５１
−８７５４２号公報、特開昭５０−１８０４８号公報、
特開昭５３−４７８４３号公報等にそれぞれ開示されて
いる。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しつる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調がいんぺい力のある黒糸に限られるという欠
点がある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合に、
は、発色色調の組合せは、自由に選べるが、高温発色の
際、低温発色層を消色する消色剤として高級脂肪族アル
コール、ポリエーテル、ポリエチレングリコール誘導体
、含窒素有機化合物としてのアセトアミド、ステアロア
ミド、フタロニトリル、アミン誘導体としてのグアニジ
ン誘導体等が提案されているが、従来の植成では、高温
発色の際、低温発色層だけでなく、高温発色層にも消色
効果を及ぼして不鮮明になってしまう欠点があった。ま
た水に長時間接触させた場合には、その接触部分の画像
が退色するという欠点があるにのような欠点を改良する
ために、感熱発色層の表面に高分子保護層を設けること
も行われているが、未だ満足すべきものではなかった。

〔目　的〕

本発明は１色分離性が改良され、耐水性に優れたロイコ
系２色感熱記録材料を提供することを目的とする。

〔構　成〕

即ち９本発明によれば、支持体上に少なくとも高温発色
層、消色剤を含む中間層及び低温発色層の３層をその順
に積層させさらに低温発色層の上に保護層を設けたもの
であって、該高温発色層はロイコ染料とフェノール性化
合物を含有し、中間層は下記一般式（Ａ）で示される消
色剤を含有し。

低温発色層はロイコ染料と下記一般式、（Ｂ）で示され
るチオ尿素誘導体を含有し、該保護層は変性ポリビニル
アルコールを主成分とし、アセチレンアルコールを補助
成分として含有することを特徴とする２色感熱記録材料
が提供される。

一般式（Ａ）： （式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
３は塩素又はフッ素である。） 一般式（Ｃ）： （式中、Ｒ４、Ｒ５は水素、ハロゲン、トリフルオロメ
チル基、又は炭素数１〜４のアルキル基である）本発明
において、消色剤として用いる前記一般式（Ａ）で表わ
される化合物の具体例としては１例えば、以下のような
ものを挙げることができる。

一般式、（Ｂ）で示されるロイコ染料の具体例としては
、例えば、３−ジブチルアミノ−７−りロロアニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−７−フルオロアニリノ
フルオラン等が挙げられる。

また、前記一般式（Ｃ）で表わされる顕色剤としてのチ
オ尿素誘導体の具体例としては、例えばＮ、Ｎ’−ジフ
ェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−エチルフェニル−Ｎ′−フェ
ニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ′−フェニ
ルチオ尿素、Ｎ、Ｎ’　、−ジ−ｍ−クロロフェニルチ
オ尿素、Ｎ、Ｎ’−ジーＰ−クロロフェニルチオ尿素、
Ｎ、Ｎ’　−ジー窮−トリフルオロメチルフェニルチオ
尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジー廟−メチルフェニルチオ尿素等
が挙げられる。

一方、高温発色層中に含有せしめる顕色剤としては、例
えば、４−ヒドロキシフェノキシド。

４−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェ
ノン、レゾルシシ、α−ナフトール、チモール、β−ナ
フトール、カテコール、ヒドロキノン。

ピロガロール、フロログルシン、フロログルシンカルボ
ン酸、４，４’　−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、
　４，４’−イソプロピリデン−ビス（２−ｔ、−ブチ
ルフェノール）、４−し−オクチルカテコール。

４’　−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、　２．２’
−ジヒドロキシジフェニル、　２．２’　−メチレン−
ビス（４−メチル−６−Ｌ−ブチルフェノール）、　２
．２−ビス（４′　−オキシフェニル）プロパン（別名
ビスフェノールＡ）、　３．５−キシレノール等が挙げ
られる。

本発明において高温発色層に用いるロイコ染料は単独又
は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染
料としては、この種の感熱材料に適用されているものが
任意に適用され１例えば。

トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン
系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリ
ド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。こ
のようなロイコ染料の具体例としては１例えば、 ３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジエチルアミノベンゾ〔α〕フルオラン等が挙げら
れる。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ１例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース。

カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アク
リル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル
酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレンｌ無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、
アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分
子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、メチル　　。

ン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ
ブチルメタクリレート、エチレン／、酢酸ビニル共重合
体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラ
テックス等を用いることができる。

また１本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ
、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理された
カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿；）３−
ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ
、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はその
エステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類
、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安ＪＪ、６酸
フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポ
キシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、
その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度
の融点を持つものが挙げられる。

本発明は１画像安定性を高める為に、低温発色層上に保
護層を設けると共に、この保ｒ！Ｌ層に１分子内にケイ
素を含む変性ポリビニルアルコールを主成分として含有
させ、更にアセチレンアルコールを補助成分として含有
させたことを特徴とする。

この場合の分子内にケイ素を含むケイ素変性ポリビニル
アルコールは、重合度５００〜３０００．ケン化度７０
〜１００％の範囲のものが好ましく用いられ、そのケイ
素含量は、単量体単位として、　０．０５〜５モル％に
するのがよい。

本発明で用いるアセチレンアルコールは、アセチレン基
を有する１価又は多価アルコールを意味し、次の一般式
（１）及び（ＩＩ）で表わされるものが含有される。

（前記式中、Ｒ１−Ｒ６は水素又はアルキル基を表わし
、Ｒ１−Ｒ６はいずれも同−又は異っていてもよい） 前記アセチレンアルコールの好ましい具体例としては９
例えば、２，４，７．９−テトラメチル−５−デシン−
４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−
２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オー
ル、３−メチル−１−ペンチン−３−オール等が挙げら
れる。これらのアセチレンアルコールは、単独又は２種
以上の混合物の形で使用することができる。

本発明において、保護層中には、従来公知の技術に従っ
て塗工性向上のために填料及び塗膜強度向上のために硬
化剤等を含有させることができる。

本発明において、アセチレンアルコールの使用割合は、
保護層中のケイ素変性ポリビニルアルコールに対し、０
．０１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％の
割合にするのがよい。アセチレンアルコールの使用割合
が少なすぎると充分な画像安定効果が得られなくなり、
余りにも多すぎると、保護膜形成効果が損われ、やはり
画像安定効果が低下する。

本発明の２色感熱記録材料は、種々の変更が可能であり
１例えば、高温発色時において、中間層消色剤の高温発
色層に対する消色効果の影響をより完全に防止するため
に、熱可融性物質層などの中間層をその高温発色層と消
色剤中間層との間に付設することができる。

〔効　　果〕

本発明の２色感熱記録材料は前記構成であって、高温発
色させた場合、中間層に含有せしめた消色剤が低温発色
層の発色反応系に作用して低温発色画像を消色させるが
高温発色層には影響を与えない。また、本発明では特別
の保護層を設けたことにより、水による画像消色も見ら
れない。従がって、本発明の感熱記録材料で形成された
２色画像は、色分雌性がよく、鮮明な画像を与えると共
に、耐水性にも優れている。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示される部及び％はいずれも重量基準で
ある。

実施例１ 下記成分をそれぞれボールミルを用いてそれぞれ２４時
間粉砕分散し、分散液Ａ、　Ｂ、　Ｃ及びＯを調製した
。

〔分散液−八〕 ３−ジブチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン（
黒色）２０部 １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０〔分散液−Ｂ〕 ３．３′　−ジクロロフェニルチオ尿素　　　１５部炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　５〃ポリビニ
ルアルコール（１０％水溶液）２０〃水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０〃〔分散
液−Ｃ〕 ３−ジエチルアミノ−７−クロル フルオラン（赤色）２０部 １０％ヒドロキシエチルセルロース水溶液　２０〃水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（＞Ｑｎ〔分散液−Ｂ〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　１５部ス
テアリン酸アミド　　　　　　　　　　　１０１！１０
％とドロキシエチルセルロース水溶液　５　ｎ炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　　ｔｏ〃水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７Ｑ＋＋
以上の様にして調製した分散液Ａ１０部、分散液Ｂ４０
部、水３０部をそれぞれとり、混合攪拌して低温感熱発
色形成液を得た。一方、分散液Ｃ１０部１分散液０３０
部、水２０部をそれぞれとり、混合攪拌し。

高温発色用感熱発色形成液を得た。

更に中間層を形成する中間層形成液Ｅを下記比率で作成
した。

〔Ｅ液〕

４．４′　−ジチオジモルフオリン　　　　　２５部１
０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　ｌＱｎ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
１Ｆ更に保護層を形成する保護層形成液Ｆを下記比率で
作成した。

〔Ｆ液〕

ステアリンだ１鉛　　　　　　　　　　　　　　２部炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　１０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３ｏ部以上の様にして作成した各液を坪量約５０　ｇ
　／　ｒｒ？の市販上質紙の上に、高温用感熱発色形成
液（乾燥時乾布量、５．５ｇ／＋ｒｒ）、中間層形成液
（乾燥時塗布量２．５ｇ／ボ）、低温用感熱発色形成液
（乾燥時塗布量１．０ｇ／ｒｒｌ’）、保護層形成液（
乾燥時塗布！１．０ｇ／ｒｎ）を順次塗布乾燥し、本発
明の２色感熱記録材料を得た。

実施例２ 前記実施例１の分散液中の３，３′−ジクロロフェニル
チオ尿素を、３，３′　−ジフルオロフェニルチオ尿素
に代えた他は実施例１と同様にして、本発明の２色感熱
記録材料を得た。

実施例３ 前記実施例１の保護層中の２．４，７．９−テトラメチ
ル−５−デシン−４，７−ジオールを、２，５−ジメチ
ル−３−ヘキシン−２，５−ジオールに代えた他は実施
例１と同様にして１本発明の２色感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１の分散液Ｂ中の３，３′−ジクロロフェニルチ
オ尿素をビスフェノールＡに代えた他は全て実施例１と
同様にして比較用の２色感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１の低温発色層形成液中の３−ジブチルアミノ−
７−りロロアニリノフルオランを、３−（Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロへキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ツフルオランに代えた他は実施例１と同様にして比較用
の２色感熱記録材料を得た。

比較例３ 実施例■の保護層形成液Ｅの代りに下記Ｇ液を用いた他
は実施例１と同様にして、比較用の２色感熱記録材料を
得た。

〔Ｇ液〕

ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　１０部シリ
カ微粉末　　　　　　　　　　　　　０．３部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
部以上の様にして得られた２色感熱記録材料にっいて熱
ヘッドを内蔵した熱傾斜計（東洋精機社製）でヘッド温
度７０〜１５０℃、圧着時間１秒、圧着圧力２　ｋｇ　
／　ａｄの条件で印字し低温及び高温発色画像の色調１
色分離性、耐水性等を試験した。試験の結果、比較例１
，２．３のサンプルは、高温発色時低温発色画像が消え
ず１発色色調が混色した不鮮明な画像であり、また耐水
性試験後の発色部は消色が激しかった。これに対し、実
施例１，２，３のサンプルは。

高温発色時に低温発色画像が消色し、色分離性の良い鮮
明な２色画像であり、また耐水性試験後の発色部の消色
はほとんどなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に高温発色層、消色剤を含む中間層及び
   低温発色層の３層をその順に積層させ、さらに低温発色
   層上に保護層を設けたものであって、該高温発色層はロ
   イコ染料とフェノール性化合物を含有し、中間層は下記
   一般式（Ａ）で示される消色剤を含有し、低温発色層は
   下記一般式（Ｂ）で示されるロイコ染料と下記一般式（
   Ｃ）で示されるチオ尿素誘導体を含有し、該保護層はケ
   イ素変性ポリビニルアルコールを主成分とし、アセチレ
   ンアルコールを補助成分として含有することを特徴とす
   る２色感熱記録材料。 一般式（Ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒはアルキレン基
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚは、▲数式、化学式、表等があります▼、高
   級アルキル基） 一般式（Ｂ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は炭素数１〜４のアルキル基
   、Ｒ＾３は塩素又はフッ素である。） 一般式（Ｃ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４、Ｒ＾５は水素、ハロゲン、トリフルオ
   ロメチル基、又は炭素数１〜４のアルキル基である）