JPS5929126A - アセチレン高重合体成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアセチレン高重合体成形物の製造方法に関し、
更に詳しくはアセチレン高重合体を熱可塑性樹脂シート
で挾んで４０℃以上、当該熱可塑性樹脂の融点又は軟化
点以下の温度で加熱ロール加工することを’Ｐ＆徴とす
る電気的異方性を有するアセチレン高重合体成形物の製
造方法に関する□ 遷移金Ｍ化合物と有機金屑化合物からなる、いわゆるチ
ーグラ・ナンタ触媒を用いてアセプレンを重合して得ら
れるアセチレン高重合体は、電気・７ｄ子材料として有
用な有機半導体であることは既に知られている。又、特
殊な重合方法を用いることによって重合時に直接的に膜
状又は繊維状アセチレン高重合体を製造する方法につい
ても既に知られている（特公昭４８−３２５８１号公報
）。

この方法で得られる膜状又は繊維状アセチレフ　ｉｓＶ
　ｍ：　Ｏイヨ９ｉ、ｉ！ｊｔ＋　２００〜３ｏ　ＯＡ
　Ｉ）９ＪｊＦ、９　　　１微結晶（フィブリル）が無
秩序に集合した結晶性の高重合体であり、しかもこのア
セチレン高重合体はシス又はトランス共役二重結合のつ
なかりかもなる直鎖状不飽和炭化水素である。この膜状
又はｔＩｌ、雄状アセチレン高重合体に荷重をかげるか
又は機械的な緊張下で加熱してフィブリルを延伸方向に
配列して−１ｉｌｌ配向ア七チレン高重合体成形物を製
造する方法は既に知られている（　！Ｆ！ｉ開昭５５−
１４２１３号公報）。

しかしながら、この−軸延沖方法では、酸化劣化し易い
アセチレン高重合体に加熱操作を加えなければならない
ため、延伸時にアセチレン高重合体を実質的に無酸素状
態、即ちＪ１ｃ窒下又はｇ素やアルゴン等の不活性ガス
雰囲気下におかなければならず、従ってこの方法で工楯
的に生産住良＜　−＋１ｑ１．＋配向アセチレン高重合
体を得ることは困難であった。

本発明者等は、上Ｉｆｆ；方法について楠々検削した結
果、ｊ換状アセテ１／ン１坊ｎ（合体をカレンダー加工
するど賓易Ｑこ一１ｉ１＋配回したアセチレン重亜合体
成形物が得らノシるばかりか、その配向度が大きく、か
つ″＞１．急曲異方性の大きいアセチレン高ｊ］（合体
成形１吻が得られること火見い出し、先にＩ涛ｒｔ１１
．１　Ｖｒｉをした（ｌ侍開昭５７−５３３２／１号公
報）。

而ｔ、　’Ｃ、’ＩＩＣ気的異方性乞イー１するアセチ
レン高重合体についで更に鋭意検＃ｔ　した結果、ここ
に、゛アセチレン高Ｍ１合体を熱可塑性病Ｊ］１１シー
トで挾んで４ｕ′Ｃ以上、当該熱目」塑性樹脂の融点又
は軟化点以下の温贋で加熱ロール加工することにより、
電気的異方性が大なるばかりでなく、上記公報の方法に
よればカレンダー加工時の温度を高温度（５ｏ’１．；
以１　）　Ｋすると酸化劣化を生じりｒましく／、［か
ったのを、ロール加工時の温ハ゛〔を熱■ＪＭ性イウ１
脂の融点又は軟化点附近十で」−１、しても酸化劣化を
惹起することなく、電気的異方性を利用したｍ気・電子
イ」料として有用なアセチレン高重合体成形物を１楯的
に非常に有利例得られることを見い出し、不発ツＪに到
達した。

オ発明で使用するアセチレン高重合体とし゛〔は前記特
公昭４Ｂ−３２５［３１号公報の方法ひ得られた１段状
７士チレン高ｙＩ（合体、ｑｈ開昭５５−１２９４０／
Ｉ号公報の方法即ち遷移金属化合物を′重合溶媒である
芳香族系化合物１石に対し７−（０，０００１〜Ｏ，Ｉ
　モ／Ｌ／　！’！４度テ使用し、１１．当該麦芽金属
化合物と有機金属化合物を主成分と−３−る触媒系を用
いると共に少なくとも爪台の初期を攪拌下で行つ’（？
！］＝たゲル状のアセチ１／ン高重合体、ｌ特開昭５５
−１０８４０８号公報の方法Ｊ：’ＩＩち連続的に移動
゛するシート状物の表面に、ｄ７移金鵜化合物と周期律
表第■〜■族金属の有機金属化合物とを必須成分とする
重合触媒を（−４着させたのち、重合帯域においてアセ
チレンまたはアセテレンン主体とする単貝体を接触せし
めて１五合し、ついで該シート」二罠生成した重合体か
ら乗合触１ｔｖ：￥除去して得られた連続的製造法によ
るアセグーレン系高重片体ｊ模等が使用さ７Ｌる。

不発［１１）で便用“するアセチレン高重合体には溶媒
を除去したものが又は１０Δｊ！１％以下の溶媒を含ん
だアセチレン高Ｘｉ合体が使用さｉＬる。１０重Ｍ％以
上の溶媒を含むアセチレン高重合体を用いると成形物に
発泡を生じたりしりＩましくないからである。

本発明で使用される熱可塑性樹脂シートには酸素不透過
性のシートが使用さノシ、尚該熱可塑性樹脂の几体例と
してはポリエチレン、ボリグロビレン、ポリニスデル、
ブーイロン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、結晶性ポリブタジェン等が使用される。

アセチレン高重合体は熱ＴｉＪ塑性樹脂シートでザンド
インテ状態にしてロール加工を行う。本発明成立の過程
においてアセチレン高重合体の片面に熱可塑性シートな
尚接しロール加工することが考ｌ（さｉｔｌこ。しかし
ながら、この方法ではアー（！ゾレン高重合体の酸化劣
化に対し充りＪでないことが到った。更に、多孔貿体の
間にアセチレン高重合体を挾んでロール加工を試みたが
、この場合にも酸化劣化を生じρＩましい方法どばいえ
ながった。

ロール加工は２本以上のロール間例、アセチレン高重合
体を熱可塑性樹脂シートで挾んだものを、通１．て行う
方法が通常採用される。ロール間の間げき寸法セロール
間の圧力は、用いるアセチレン高重合体等の膜厚や必要
とさ才しる゛ア士チＬ／ン＋Ｉ’５　Ｎ合体の配向度に
よってかわるが、当業者であればこれらを適宜選択ずイ
ンことができる。

「１−ルカ目二にＩ＋＋７のンＩＡＩＪ′には、４０　
Ｙ；　Ｊｕ−１、熱ｒｉＪ哩１＋＜１イ１゛ｊ１脂のＭ
ｉ！Ｉ（点又は軟化点以下、ｏ、ｒましくは５ｏｔ℃以
上、熱＋＋Ｊ塑性樹Ｊｌｔ−，ｒの融点又は軟化点以下
である。ここでいう融点以下の温度とは、使用する熱可
塑性４１ｉＪ脂が結晶性である場合に基牟として使用す
るロール加工温度であり、また軟化点以下の温度とは、
使用する熱ＦＩＪ塑性樹脂が非品性である場合にｊ＆準
どして使用−「るロール加工温度である。

ロール加工温度が４０℃未満では、電気伝導度の異方性
が充分に大きなものが得られない。

このロール加工時の温度を余り高温にすると熱可塑性４
６．１脂の劣化を招くこともあるので、熱可塑性樹脂の
融点又は軟化点以下で行うことが好ましい。

ロール加工により得らノしたアセチレン高重合体成形物
から熱可塑性樹脂シートを剥離し゛〔も、剥離しなく′
Ｃもよい。従って不発１夕」でいうアセチレン高重合体
成形物には熱ｕＪ塑性４１’＋１脂シートを剥離したも
の、剥離しないもの両者を含む。

本発明の製造方法はロール加工欠利用して行うので、連
続的にアセチレン高重合体成形物が製造ひき、従来の先
に挙げた特開昭５５−１４２１＋号公報ｆｌｉ２賊の製
造方法に比して格段Ｋ　Ｉ＆れている。

そして、本発明の製造方法によれば、酸化劣化し易いア
セチレン高重合体につい′（酸化劣化を惹起せずに成形
物を製造することができるので、工業的に非゛虐に有利
である。又１社気的異方性も大きいので、曳急曲異方性
乞利用したγ１も気・電子拐料として有用である。更に
架気中で取り扱うことができ、Ａ窒又は不活性ガス雰囲
気等の特別な条件下で操作することが不要となるので１
光的に非畠に有利な製造方法である。更に、本発すＪの
製造方法によれば、機椋的強度が強く所定の；模〕をの
延沖成形物を得ることができる。

この」、うにしてｔ＋＋られるアセチレン高重合体の成
形物の電気抵抗は低く、いわゆる半専体ＶＣ７ｒ！ｆ有
な諸電気的性Ｔｔ、を示すばかりでｌｘ　＜光学的およ
び？１を急曲性質に異方性をイｊする。

室温での比抵抗（−Ｌシス（１「ｙ蚕の多いものでは＋
０８から１０５Ωａｎ程度であるが、トランス構造が多
くｌよるにＩｔつ゛Ｃ低下し、トランス構造のみのもの
ではＩＯ５〜１０５Ω・α程度となり、また光伝導性も
示１°。このアセチレン高重合体は前記のＲ／’ｒｖ毘
気的及び光学的性質を第１１用することに、１、す、た
とえば７［（気抵抗素子、感熱紫芋、感光素゛ｒ−など
の電気機器部品を製造するための有機？１へ導ｆ本イ９
＄１としてｆ更ｎＪひきる。

又この４ｉＪＩ　Ｋ　Ｌ、−Ｃ得られたアセチレン高重
合体成形物を°直子受′δ性物質または′…：子供’ｉ
、Ｂ（−物質で処３１１１ず４）こと罠よっ゛（Ｊ’ｌ
；−ｔ［を抗ｔＩｏ８ＪＪ−ｃＩｎカら１０−５Ω・ｃ
ｍ換トＡ丁れば電気伝導度ｔ１υ−８からＩＯｇ　・１
７＋１　　の広いＲ【（ΣＵＩ〕にゎたっで自由に制御
丈ることかできる。

電子受′Ｂ性物質の代表例としては、ヨウ素、臭素、ヨ
ウ化水；（ζ、五ンン化ヒ素、五フンｆヒアン７−モン
、ｌ／！！１７）化り゛イ素、五塩化リン、五ノン化リ
ン、塩ｆしアルミ、臭化アルミ、パーメギク シジスルフリルジ岑ロライド、硫酸、硝酸、フルオロ硫
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロ硫酸、三塩
化Ｊ１、つ素、三臭化ホウ素、三酸化イオウ、二酸化窒
素等をあげることができる。又１４子供与性物質の代表
例としては、ナトリウノ１、カリウム、七シウノ、等ヲ
あげることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説９Ｊする
。

実施例１ 窒素雰囲気ｔ：で内容積５　’ＯＯｍｌのガラス製反応
容器に、５．１　ｍｌ　（１５，０ミリモル）のチタニ
ウムテトうブトキ゛丈イドを力１１え、２０．ｏｍｌの
アニソールに溶し、５．４ｍ１（４ｏミリモル）のトリ
エチルアルミニウムを攪拌しながら加えて反応させ触媒
溶液をＲＩＭ製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
＾窒ポンプで排気し、次いでこの反応容器を一７８℃に
冷却した。

反応容器を回転させて触媒溶液を反応容器の内壁に均一
に付着させた後、反応容器を静置させた状態で１ｎちに
１気圧の圧力のｆＩｖ製ア七チレンガスを導入して重合
を開始した。重合開始と同時に反応容器の内壁に金属光
沢を有１−るアセチレン高重合体が析出した。−７８℃
の温度で、アセチレン圧をｌ気圧の状態に保ってＩｌ￥
ｆ間重合反応を行なった後、未反応のア七チレン奢＾窒
ポンプで排気して重汗乞停止した□窒素雰囲気下で残存
触媒溶液を注射器で除去した後、−７８°Ｕに保ったま
ま精製トルエン１００ｍＪで６回洗滌を繰り返し、次い
で室温で大空乾燥した。

触媒溶液が反応器内壁に剛着した部分に、その部分と面
積が等しく、厚さが＋　５０　／ｌ　ｍでシス金紙が９
８％のｊ膜状アセチレン高重合体が得られた。

この膜状アセチレン高重合体の電気伝導度（直流四端子
法）は異方性がな（２０”Ｃで２．５×１０　Ω　・釧
　であった。

この膜状アセチレン高重合体を８０μｍのポリエチレン
シートで挾み、８０℃に加熱シタ２本オープン四−ル（
ロール径３．５（ンチ％ｒ’−ル面はクロムメッキ、ロ
ール間隙は約０．０５鰭）に１回通して７０μｍのアセ
チレン高重合体成形物のシートを得た。ポリエチレンシ
ートをはがして、アセチレン高重合体の電気伝導度を測
定したところ、ロールの回転方向と同一な方向は１．６
Ｘ　Ｉ　［１−’、　ｔｒ−’、ｃｍ−’　テア＋）、
ロール回転と直角な方向は３．ＯＸ　Ｉ　Ｏ−〇Ω−１
・ｔ’ｍ　’であった。また、電気伝導度の異方性は５
３０であった。また、このカレンダー加工後の配向成形
物をフラスコに入れ、へ窒ポンプで排気して人をにした
後、ヨウ素の室温の蒸気圧でヨウ素ガスを導入して１時
冊この成形物をヨウ素でドーグした。盲時間後、未反応
のヨウ素を＾突ボングで排気して成形物の電気伝導度を
測定したところ・ロールの回転方向と同一な方向は４２
５Ω−１・ｄｌ、ロールの回転方向に直角方向で８０Ω
　・口　であった。

実施例２ 実施例１で得られた膜状アセチレン高Ｊｌｊ合体を、あ
らかじめ、特開昭５７−５３３２４号公報の実施例＋（
常温カレンダー加工）の方法を用いて、ロール回転方向
の電気伝導度に■×１０−６ｇ−１・Ｃｒｎ−１、直角
方向２．９　Ｘ　Ｉ　０−８ｊＪ−１・ｃｍ−’の配゛
向成形物とした。この配向成形物を、８０μｍのポリエ
ステルフィルムに挾み、ｔｏｏ”ｃに加熱した２本オー
プンロールＥ１回通して５０μｍ　（７）シートｖ得た
。得られたアセチレン高重合体の電気伝導度はロールの
回転方向と同一の方向で６．４　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　、Ｃ
Ｉ””・ｃｍ−’、ロールの回転方向と直角の方向で９
．４　Ｘ　Ｉ　０−５９−１・ｃｙｒ’であった。また
、電気伝導度の異方性は６８１であった。

実施例３ 窒素ガスで完全に置換した＋　ｅのガラス製反応器に、
１１走合溶媒とし゛Ｃ常法にしたかっ“Ｃ精製シｌこト
ルエン２’００ｍ１％八虫媒としてナト２ブトキシブー
タニウノ、２．９４ミリモルおよびトリエチルアルミニ
ウム７．５４　ミリモルを順次に室温で仕込んで触媒溶
液を調製した。触媒溶液は均一溶液であった。反Ｌ１′
、、＋！：＋乞液体窒素で冷却して系中のＷ　Ｊガスヲ
Ｊｔ空ボングで４Ｊ１気した。

−ｙ　ｅ　’ｃに反応器を冷却してマグネテンク・スタ
ー２−で触媒溶液を攪拌しながら、１気圧の圧力の鞘製
アセチレンガス乞吹き込んだ。重合反応の初期に系全体
は寒天状になり、（Ｗ寸トが困難になった。アセチレン
ガス圧を百気圧に保ったままで２４時間展合反応をその
まま継続した。系は赤紫色を呈した抑大状であった。１
代合終了後、未反応のアセチレンガス紮除去し、系の温
度ｔ−７８℃に保ったまま２００ｍ／！の精製トルエン
で４回繰り返し洗浄した。？７ｔ：　Ｉｖｓ後も溶液は
やや褐色をおび、触媒は完全に除去されなかった。トル
エン中で膨４り］シたゲル状アセチレン重合体目、繊維
状微結晶が絡み七った均一チップ状であり、杓末状や塊
状のポリマーは生成していｙｚかった。

均一ゲル状物の一部ケ取り出し゛（乾燥し２、ゲル状物
中のア士プレン高ＭＬ合体の：１１：　’４測定したと
ころ、ゲル状物中にアセチレン高重合体は１０止泉％含
イラされていた。

」；記のゲル状物を凡Ｊさ２　ｍｍ　１縦＋　００　ｍ
ｍ　１１／；５Ｕｍｍの型枠に人才し、クロムメッキし
たフェロ板ではさんで、室温で＋００埒／　１ｍ　　の
圧力でトルエンを除きながらプレス成形して膜７７が１
．５ｍｍの町お１１件のある強靭なンーｆルノ、状成形
晶を得た。このフィルム状成形品の電気伝導度（直流二
端子法で測定）は異方性がなく室温で５ＸＩＯＩＩＩ　
　−α　のｐ型？１′−導体であった。

この成型品′ｆａ０：８　（１１１ｍのポリエチレンシ
ー１で挾んだ後、実施例１と全く同様の方法で８０℃に
加熱した２本オープンロールに１回通して１２０μｍの
ア七チレ７１妬１五合体成型品シートを得た。得られた
ア七チレン高爪合体の７１を気録導度を測定したところ
、ロールの回転方向と同一な方向のｆｆｔｆｔ導伝導度
、　Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’　Ｑ−’　−ｏｎ　’であり、
ロール回転と直角な方向の電気伝導度は２．７　Ｘ　Ｉ
　ＯΩ　・ｃｍ　　であった。また、電気伝導度の異方
性は１，８９０であった。

比較例ｉ 実施例６においてロールの温度夕３５℃にした以外は実
施例３と全く同様の方法でロール加工を行なった。成型
後のアセチレン高１１合体の電気伝導度ケ測定したとこ
ろ、ロールの回転方向と同一な方向の電気伝導度は８．
２　Ｘ　Ｉ　Ｏ””Ω−１・口　であり、ロール回転と
直角な方向の電気伝導度は＋、ｙ　ｘ　＋　ｏ　’Ω−
１．．ｍ−１であった。また、電気伝導度の異方性は４
８であった。

ｌｒ＃　ｉｔ’ｒ出願人　昭和電工株式会社代　理　人
　弁理士　佐藤良傅

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アセチレン高重合体を熱可りｖ１性樹脂シートで挾んで
   ４０°Ｃ以上、当該熱可塑性樹脂゛の融点又は軟化点以
   下の温度で加熱ロール加工することを１時機とする電気
   的異方性を有するアセチレン高重合体成形物の製造方法
   。