JPH10500422A - アルコールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 液相中で、高められた温度および高められた圧力で、相応するカルボニル化合物の接触水素添加によってアルコールを製造するための方法、この場合、マグネシウム、バリウム、亜鉛またはクロムの元素の１つまたはそれ以上の存在下または不在下で、ＳｉＯ₂含有担体材料上の銅を含有する触媒を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】 アルコールの製造法 本発明は、相応するカルボニル化合物の接触水素添加によるアルコールの製造 に関する。殊に、本発明は、前記の水素添加のための新規触媒の使用に関する。 本発明は、殊に、相応するアルデヒドからのジオールの製造のための新規方法 を提供する。詳細な使用分野は、プロパンジオールの製造である。 プロパンジオール及びその工業的に最も重要な代表物、ネオペンチルグリコー ルは、プラスチック工業において、殊に合成繊維、ポリウレタン及び可塑剤の場 合に、広い範囲で使用される中間生成物である。 ネオペンチルグリコールの製造は、ホルムアルデヒドを用いてイソブチルアル デヒドを縮合させ、かつ生じたヒドロキシピバリンアルデヒドを引き続き接触水 素添加することによって行われる。この水素添加は、既に多数記載されている。 アルコールの水素添加のための触媒作用を有する元素としては、Ｎｉ、Ｒｕ、 Ｐｔ、Ｒｅ及びＣｕが既に知られている。 Ｎｉ含有触媒は、ドイツ連邦共和国特許第１９５７５９２号明細書（１９７１ 年）、同第２０５４６０１号明細書（１９７２年）及びスウェーデン王国特許第 ４５４１７１号明細書（１９８８年）中に記載されている。ドイツ連邦共和国特 許第１６４３８５６号明細書中には、アルコールにするために、気相中で、組み 合わせられたＣｕ／Ｎｉ担体触媒に接しての飽和アルデヒド及び不飽和アルデヒ ドの水素添加が記載されている。しかしながら、Ｎｉ含有触媒の欠点は、欧州特 許第００４４４１２号明細書中に記載されているような、副生成物を形成する該 触媒の著しい傾向である。 貴金属含有触媒は、欧州特許第０３４３４７５号明細書（Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ）、 同第０３７３９３８号明細書（Ｒｅ）及びソビエト社会主義共和国連邦特許第３ ６１９９８号明細書（Ｒｕ−Ｎｉ−Ｃｒ）中に記載されている。しかし、前記の 触媒は、その高い価格により、大規模工業的な使用には余り適していない。 銅含有触媒は、その多数の利点により、ニッケル及び貴金属を含有する触媒と は異なり、アルコール製造のための水素添加触媒の実際に最も重要な群である。 この場合就中、Ｃｕ−Ｃｒ触媒が多く使用されている。しかし、前記触媒には、 水素添加の間に相対的に高い圧力及び温度を用いた場合にしか、高い空時収量が 達成されないという欠点がある。前記のタイプの触媒は、米国特許第４８５５５ １５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１８０４９８４号明細書及び特開昭４９ −０１１６８４号公報中に記載されている。 しかしまた、前記触媒の場合、ドイツ連邦共和国第 ４０３７７２９号明細書及び米国特許第４６６６８７９号明細書中に記載されて いるように副生成物を形成する傾向が高められていることが観察された。 しかし、該触媒の性質は、触媒作用を有する成分の選択ばかりでなく、担体材 料の選択にも決定的に依存している。 従って、Ａｌ₂Ｏ₃又はＺｎＯを含有する担体材料を有する銅触媒は、欧州特許 第００４４４４４号明細書（ＣｕＯ／Ａｌ₂Ｏ₃）、同第００４４４１２号明細書 （ＣｕＯ／ＺｎＯ）及び同第０４８４８００号明細書（ＣｕＯ／ＺｎＯ／ＺｒＯ₂ ）中に記載されている。この場合、ＣｕＯ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒及びＣｕＯ／ＺｎＯ 触媒は、確かに最初は高い活性及び選択率を示しているが、しかしまた、著しい 老化をも示している。Ａｌ₂Ｏ₃含有触媒の場合のもう１つの問題は、より高い温 度で生じる再水和であり、これは、水溶液中でのエダクトの使用によって生じ、 かつ触媒の分解を招くことがある。 ＺｒＯ₂含有担体材料の使用によって、確かに安定性の触媒を得ることができ るが、しかし、この触媒は、ＺｒＯ₂の高い含量の結果、Ａｌ₂Ｏ₃含有触媒のほ ぼ２倍の大きさの嵩密度を有している。 また、使用された銅触媒の性質は、活性成分及び全組成の選択と共に、製造法 の条件にも決定的に依存している。カルボニル化合物の水素添加のための銅触媒 の製造のための一連の方法は、既に公知である。 従って、ドイツ連邦共和国特許第４１４２８９７号明細書には、銅含有成分の 沈積による、小さな銅粒子及び触媒材料の相応して高い作用を有する表面積を有 する銅触媒の製造が記載されている。しかしながら、前記の方法は、著しく高価 であるにもかかわらず、通常、不満足な結果になる。 欧州特許第０００６３１３号明細書によれば、小さな銅結晶は、不活性担体材 料の上へ、高い温度で銅化合物が沈積することによって達成することができる。 更にまた、沈積による高い銅含量を有する触媒の製造は、フランス共和国特許 第１５２０５８４号明細書中にも記載されている。 米国特許第３７０１７３９号明細書中には、渦動床中で銅含有粒子を凝集させ 、引き続き、凝集成分を分解させることによってＣｕ／Ｚｎ触媒を製造する方法 が記載されている。しかし、こうして製造された触媒の欠点は、機械的硬度がよ り少ないことである。 前記方法で使用可能な触媒の適性にとっては、接触作用を及ぼされた反応に対 する該触媒の活性及び選択率だけではなく、該触媒の機械的性質、例えば硬度及 び耐摩耗性も重要な基準である。使用された触媒の機械的性質は、触媒の不十分 な機械的安定性が、高い触媒磨耗の結果、相対的に短い時間で装置の停止を招く ことがあり、このことが、長時間スイッチを切らなけ ればならないことになるので、それ故、この方法の経済性にとって重要である。 従って、本発明には、良好な収率及び選択率で、相応するカルボニル化合物か ら、経済的にアルコールを製造できるようにする方法を見出すという課題が課さ れていた。このためには、前記の反応を、高い活性及び選択率で生じさせ、かつ 良好な機械的性質、殊に高い硬度及び耐摩耗性及び有利に僅かな嵩密度によって 傑出している適当な触媒が見出されなければならなかった。更に、この触媒は、 安価に製造可能なものでなければならなかった。 前記課題は、液相中で高められた温度及び高められた圧力で相応するカルボニ ル化合物の接触水素添加によってアルコールを製造するための請求項中に記載さ れた方法によって解決される。この場合、本発明によれば、マグネシウム、バリ ウム、亜鉛又はクロムの元素の１つ又はそれ以上の存在下又は不在下で、ＳｉＯ₂ 含有担体材料上の銅を含有する触媒が使用される。 アルコールの製造のための本発明による方法で使用された触媒は、活性成分の 銅が、ＳｉＯ₂含有担体上に塗布されていることによって顕著である。 触媒のために使用された担体材料は、ＳｉＯ₂又は珪酸塩、例えば珪酸マグネ シウムを含有する場合に、ＳｉＯ₂含有の担体材料と呼称される。陰イオン性の 珪酸塩基は、モノマーの形、オリゴマーの形及びポリ マーの形で、互いに触媒中に存在するので、該珪酸塩基は、ＳｉＯ₂として分析 により検出され、かつ計算される。 ＳｉＯ₂含有担体材料を有する本発明による方法のために使用された銅触媒は 、それぞれ、か焼された触媒の全重量に対して、ＣｕＯとして計算された銅有利 に５〜７５重量％及びＳｉＯ₂として計算されたＳｉ９５〜２５重量％を含有す る。 更に、有利に本発明による方法で使用可能な触媒は、銅及び珪素以外に、マグ ネシウム、バリウム、亜鉛又はクロムの元素の１つ又はそれ以上を含有するもの である。この場合、それぞれ、か焼された触媒の全重量に対して、ＭｇＯとして 計算されたマグネシウムは０〜２０重量％の量で含有され、ＢａＯとして計算さ れたバリウムは０〜５重量％の量で含有され、ＺｎＯとして計算された亜鉛は０ 〜５重量％の量で含有され、かつＣｒ₂Ｏ₃として計算されたクロムは０〜５重量 ％の量で含有されており、この場合、触媒成分、銅、珪素及び含有されている場 合にはマグネシウム、バリウム、亜鉛及びクロムの総和は、１００重量％である 。 ＳｉＯ₂含有担体材料を有する前記の銅触媒は、既に公知であり、かつ上記の 方法により製造することができる。 殊に、以下の製造法が該当する： ＳｉＯ₂、珪酸マグネシウム又は別の難溶性珪酸塩からなる、前もって製造さ れた担体上へ、１回又はそれ以上の含浸工程で銅塩水溶液を塗布すること。有利 な担体材料は、ＳｉＯ₂である。含浸された担体は、引き続き乾燥され、かつか 焼される。 含浸は、担体がその給水能力に相応して最大で含浸溶液で飽和するまで膨潤さ せることができるいわゆる「インシピエント・ウェットネス（incipient wetnes s）」法により行うことができる。しかし、含浸は、上澄み溶液中でも行うこと ができる。 多工程の含浸法の場合、個々の含浸工程の間に乾燥させ、かつ場合によっては か焼させることが好ましい。多工程の含浸は、殊に、より多くの銅量を有する担 体を反応させなければならない場合には、有利である。 この場合、粉末状の担体、例えばＳｉＯ₂粉末又はアルカリ土類金属珪酸塩粉 末を使用することもできる。これは、一般に、含浸後に混練され、成形されかつ か焼される。 水溶液から、懸濁液として装入される粉末状のＳｉＯ₂又はアルカリ土類金属 の上への難溶性の銅化合物、例えば炭酸銅又は水酸化銅の沈積。 沈積触媒は、先ず、担体を水ガラスから酸添加によって沈積させ、かつ第二段 階で、難溶性の銅塩を沈積させることによって、二工程でも製造することもでき る。 難溶性の銅化合物及び珪素化合物の沈積は、同時に、水ガラス溶液中への銅塩 溶液の導入によって行うこともできる。 沈積した沈殿物は、常法で濾過され、有利にアルカリ不含になるまで洗浄され 、乾燥させ、かつ場合によってはか焼される。成形は、引き続き、混練及び押し 出し又はタブレット化によって行われる。 特に有利に、本発明による方法の場合、容易に熱分解可能な銅化合物の上澄み 水溶液を用いる二酸化珪素の含浸及び引き続く乾燥及びか焼によって製造されて いる銅触媒が使用される。か焼は、一般に、２００〜４００℃、有利に２５０〜 ３５０℃の温度で行われる。 この種の銅触媒は、一般に、それぞれ、か焼された触媒の全重量に対して、Ｃ ｕＯとして計算された銅５〜５０重量％、有利に５〜３０重量％及びＳｉＯ₂と して計算された珪素５０〜９５重量％、有利に７０〜９５重量％を含有している 。 上澄み溶液を用いる含浸により、担体材料が相対的に均一に湿潤し、ひいては 担体中で銅が微細かつ均一に分布することになる。いわゆる「インシピエント・ ウェットネス」法による含浸の際に生じることがあるような担体材料の横断面上 での不均一な濃度パターンの形成は、前記の方法の場合に回避され、このことに よって、本発明により使用すべき触媒の製造は、再現可能であり、従って経済的 になる。 ２００〜４００℃、有利に２５０〜３５０℃の温度で分解可能な銅触媒の使用 は、相応してより低いか焼温度にすることができる。このことによって、より小 さな銅粒子の形成及び担体材料上での該銅粒子の均一な分布が促進される。 従って、新規の方法により製造された触媒は、相対的に高度な有効銅表面積を 有している。この場合、従来使用された銅塩、例えば硝酸銅の上澄み溶液中での 含浸並びにより低い温度で分解する銅化合物自体の使用は、それぞれ記載された 利点を提供している。しかし、最も良い結果は、上澄み溶液中に含浸され、かつ この場合、容易に分解する銅化合物が使用される場合に達成される。 使用された銅の特定の量での有効銅表面積についての尺度は、分散度である。 分散度は、銅結晶の表面の銅原子の数対担体の銅結晶中の銅原子の総数の比とし て定義される。 触媒中での銅の分散度は、直接的には結晶の大きさから定めることができ、ま た、間接的には銅表面積の酸化のために必要な酸素の量及び含浸の際に使用され た銅の量から定めることができる。 銅結晶の大きさの直接的測定は、超ミクロトーム中でポリメチルメタクリレー トで固着後に製造された完 成銅触媒の超薄型のディスクについての透過電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）によって 行うことができる。これにより、１ｎｍまでの粒度を測定することができる。次 に、銅結晶の大きさから、銅の分散度を直接算出することができる。 補足的に、銅含有粒子の相は、エネルギー分散Ｘ線分光分折（Energy Dispers ive X-ray Spectroscopy）（ＥＤＸ−Ｓ）又は選択区域回折（Selected Area Di ffraction）（ＳＡＤ）によって定めることができる。 分散度の測定のための間接的方法の場合、銅表面積の酸化の際に消費された酸 素の量及び担体中に含有されている銅の量から、触媒担体中の銅の分散度が算出 される。 この場合、ヘリウムを用いて１時間の洗浄後に完成触媒の正確に計量された試 料を、真空中で２００℃に加熱し、引き続き、１６時間に亘って水素で還元させ る。完全な還元後に、再度真空にする。次に、試料を３５℃に冷却し、かつ酸素 化学吸着量を、容積測定吸着法によって測定し、この場合、酸素化学吸着量は、 少なくとも４つの異なる点で、５０〜２５０トル（６６．６５〜３３．２５ミリ バール）の圧力範囲で測定される（装置：例えばFa．Micrometrics の Chemisor b 2810）。それぞれ２個の銅原子が１個の酸素原子と反応するという推測から出 発して、銅表面積を計算す ることができる。触媒試料中の銅量は、簡単な分析によって定めることができる 。銅表面に存在する銅原子のこうして測定された数対測定された触媒試料中の銅 原子の総数の割合を１００倍したものから、％での触媒中の銅の分散度が明らか になる。 更に、新規方法により製造された触媒は、高められた分散度とともに、改善さ れた機械的安定性をも有している。高められた機械的安定性にとって特徴的なの は、就中、触媒のより大きな硬度及びより少ない磨耗である。 前記のパラメータは、以下のようにして定めることができる。切削硬度の測定 のためには、試料は、刃で分離される。試料の切断を達成するために、刃が荷重 をかけなければならない力は、材料の切削硬度と呼称される。 球状の試料の破壊硬度は、定められた面積を有する打ち抜き器の下に球を置き 、次に球が破壊されるまで打ち抜き器を球に向けて動かすことによって測定され る。破壊の達成のために必要とされる打ち抜き器を用いて試料に対して働かせた 圧力は、破壊硬度と呼称される。 磨耗は、スウィングミルにより定められる。この場合、一定の粒度範囲の触媒 材料は、磁製ボールと一緒に、容器の中で、高い回転数で一定の時間動かされる 。この後、触媒は、再度篩別される。こうして、パー セントでの重量損失は、磨耗と呼称される。 有利に、本発明による方法の範囲内では、２〜６０分間、有利に５〜３０分間 の含浸時間を用いて、容易に熱分解可能な銅化合物の上澄み水溶液を用いる多孔 性の二酸化珪素担体材料の含浸、引き続く乾燥及びか焼によって得られる触媒が 使用される。 殊に、本発明による方法の場合、容易に熱分解可能な銅化合物の上澄み水溶液 を用いる１００ｍ²／ｇを上回るＢＥＴ−表面積を有する多孔性の二酸化珪素担 体材料の含浸、引き続く乾燥及びか焼によって得られるような触媒が有利に使用 される。 容易に熱分解可能な銅化合物とは、２００〜４００℃、有利に２５０〜３５０ ℃のか焼温度で、酸化銅化合物又は元素状の銅に分解する銅化合物のことである 。この種の化合物の例は、炭酸銅、蓚酸銅又はギ酸銅が挙げられる。前記の銅塩 自体は、部分的に難溶性であり、かつ前記の塩の多くの溶液は加水分解し易いの で、これらの銅塩は、有利に、アンモニア、ヒドラジン又はアミンとの相対的に 安定性で良好な水溶性の錯体の形で、有利にアミン錯体の形で、含浸溶液中で使 用される。このためには、アンモニア系の炭酸銅溶液が特に有利に使用される。 前記の容易に熱分解可能な銅化合物の使用は、記載された低い温度でのか焼を可 能にするが、他方、従来の含浸に使用された銅塩、例えば硝酸銅又は硫酸銅は、 一般に、５００℃のか焼温 度を必要とする。容易に熱分解可能な銅化合物の使用並びに低いか焼温度の使用 は、完成触媒での小さな銅結晶ひいてはより高い触媒作用を有する銅表面積の製 造を可能にする。 従って、本発明の範囲内では、原則的に、より低い温度、即ち、４００℃未満 で、標準圧力で分解する全ての銅化合物を使用することができる。 本発明による方法は、常法によれば、水素添加法で使用されるような処理条件 下で実施することができる。しかしながら、以下に記載された条件は有利である 。 水素添加反応は、液相法又は細流法で運転することができる。この場合、通常 有利に、水素添加生成物の一部は、水素添加過程に返送される（循環法）。 有利に触媒は、その使用の前に、本発明による方法の場合に、還元ガス、例え ば水素、有利に水素−不活性ガス混合物、殊に水素−窒素混合物を用いて、１０ ０〜３００℃、有利に１５０〜２５０℃の温度で予備還元される。 触媒負荷は、水素添加の際に、有利に０．１〜１．０１_{カルボニル化合物}／ｌ_触媒 ^* ｈである。従って、１時間当たり、カルボニル化合物０．１〜１リットル が、１リットルの触媒容積を貫流する。 有利に、カルボニル化合物は、６０〜２００℃、有利に８０〜１６０℃の温度 及び１〜１５０バール、有 利に２０〜１００バールの圧力で水素添加され、この場合、液相中でｐＨは、４ 〜１３、有利に６〜１２、特に有利に７〜１２に保持されている。 本発明による方法は、原則的に、アルコールにするための任意のカルボニル化 合物の水素添加に使用することができる。しかし、以下に記載された個々のカル ボニル化合物の水素添加には、本発明による方法は、特に有利である。 例えば、本発明の方法により、有利にＣ₂〜Ｃ₂₀−ヒドロキシアルデヒドもし くはＣ₂〜Ｃ₂₀−ヒドロキシケトンは、水素添加により相応するアルコールにす ることができる。この場合、前記のヒドロキシカルボニル化合物は、１個又はそ れ以上のヒドロキシル基を含有していることがある。従って、本発明による方法 は、ポリヒドロキシカルボニル化合物、殊に炭化水素、例えばグルコース、果糖 、マンノース又はキシロースの水素添加に極めて好適であり、この場合、前記の 糖類から、糖代用品として使用される相応する糖アルコール、例えばソルビット 、マンニット又はキシリットが形成される。 特に有利に、本発明による方法は、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−モノヒドロキシアルデヒドを 相応するアルコールにするための水素添加のために使用される。この場合、有利 に、一般式Ｉ で示されるヒドロキシプロピオンアルデヒドがカルボニル化合物として使用され 、かつ該化合物から一般式ＩＩ で示される１，３−プロパンジオールが製造され、この場合、基Ｒ¹及びＲ²は、 同一か又は異なっており、かつそれぞれ、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキル基、 Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基及び／又はＣ₇〜Ｃ₁₂−アルアルキル基を表すか又は双方 の基Ｒ¹及びＲ²は、隣接した炭素原子と一緒になって５員〜１０員の脂環式環を 形成している。 特に有利に、本発明による方法の場合、カルボニル化合物として、式Ｉａ で示されるヒドロキシピバリンアルデヒド（ＨＰＡ）が使用され、かつ該化合物 から式ＩＩａ で示されるネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）が製造される。この場合、水素添 加物収率は極めて高く、しかも有利な触媒の使用の際には、極めて高い負荷であ っても、ほぼ１００％である。この場合、この方法の経済性を損なうエステル及 びアセタールのような副生成物の形成を確認することはできなかった。同様に、 イソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドへのヒドロキシピバリンアルデヒド の再分解を観察することができた。 ＮＰＧの製造法の有利な実施態様の場合、順次、 − イソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドを、水性媒体中で、トリアルキ ルアミンの存在下に、ＨＰＡにするために反応させ、 − 反応しなかったイソブチルアルデヒド及び技術的に不可避的である場合には 水溶液からのトリアルキルアミンを、有利に蒸留によって反応溶液から分離し、 − 反応しなかったイソブチルアルデヒドを含有しないＨＰＡ溶液に、有利に、 新鮮であるか又は分離され たトリアルキルアミンを、溶液中で、４〜１３、有利に６〜１２、特に有利に７ 〜１２のｐＨ値が達成されるまで添加し、 − ヒドロキシピバリンアルデヒドとともに、トリアルキルアミン及び別の不純 物及びイソブチルアルデヒドとホルムあるでヒトとの反応からの副生成物を含有 する、こうして得られたＨＰＡ溶液を、水素を用いて、本発明により使用すべき 銅触媒の存在下に水素添加し、および − 水素添加された溶液から、ネオペンチルグリコールが、有利に蒸留によって 取得される。 イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合からの反応溶液の蒸留の際 に得られたイソブチルアルデヒド／トリアルキルアミン混合物は、有利に新たに 縮合反応のために使用することができる。イソブチルアルデヒドとホルムアルデ ヒドとの縮合反応は、有利に、この場合に関連する米国特許第３８０８２８０号 明細書中に記載されている方法により実施することができる。 更に有利に、カルボニル化合物としては、式Ｉｂ で示される２−ヒドロキシメチル−２−メチルブタナールが使用され、かつ該化 合物から式ＩＩｂ で示される２−メチル−２−エチル−プロパンジオール−１，３が得られる。 これに対して特に有利に、カルボニル化合物としての式Ｉｃ で示される１−ホルミル−１−ヒドロキシメチルシクロペンタンの使用は有利で ある。 前記化合物から、式ＩＩｃ で示される１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロペンタンが取得される。 上記の説明は、専ら例示的に、ヒドロキシカルボニル化合物からのアルコール の製造のための本発明による方法の実際の一般的な使用可能性の説明に用いてい ることは強調しておかねばならない。 有利に、本発明による方法を用いて、相応するアルコールが、別のカルボニル 化合物、例えば炭素原子１〜２４個を有する線状又は分枝鎖状の脂肪族アルデヒ ド、炭素原子１〜２４個を有する線状又は分枝鎖状の脂肪族ケトン又は脂環式の Ｃ₄〜Ｃ₁₂−ケトンを製造することもできる。この場合に取得されたアルコール は、例えば界面活性剤及び分散剤の製造の際の溶剤としてか又は中間生成物とし て用いられる。専ら例示的に、ｎ−プロパノールのためにはプロピオンアルデヒ ドの水素添加、ｎ−ブタノールのためにはブチルアルデヒドの水素添加、イソブ タノールのためにはイソブチルアルデヒドの水素添加、ｎ−ペンタノールのため にはバレルアルデヒドの水素添加、２−エチルヘキサ ノールのためには２−エチルヘキサナールの水素添加、イソプロパノールのため にはアセトンの水素添加、２−ブタノールのためにはメチルエチルケトンの水素 添加、シクロペンタノールのためにはシクロペンタノンの水素添加及びシクロヘ キサノールのためにはシクロヘキサノンの水素添加が挙げられる。また、前記の カルボニル化合物の混合物は、出発物質として、本発明による方法の場合に使用 することもできる。本発明による方法の詳細な利点は、本発明により使用すべき 銅触媒が、水素添加エダクト、例えばアセタール、カルボン酸等の典型的な汚染 物質に対して相対的に非感応性であることにある。従って、出発物質は、費用の かかる前精製なしに、本発明による方法で使用することができる。従って、例え ば試料のヒドロホルミル化の際に得られるブタナール／イソブタナール混合物は 、水素添加に直接供給することができる。 また、本発明による方法は、線状又は分枝鎖状の脂肪族Ｃ₃〜Ｃ₁₂−α，β− 不飽和カルボニル化合物からの相応する飽和アルコールの製造に極めて好適であ る。例えばこの場合、ｎ−プロパノールのためにはアクロレインの水素添加、ｎ −ブタノールのためにはクロトンアルデヒドの水素添加、２−エチルヘキサノー ルのためには２−エチルヘクス−２−エン−１−アールの水素添加及び２−プロ ピルヘプタノールのためには２−プロピルヘプト−２−エン−１−アールの水素 添加が挙げられる。２−エチルヘキサノール及び２−プロピルヘプタノールは、 工業的に重要な可塑剤アルコールである。また、前記のα，β−不飽和カルボニ ル化合物の水素添加の際に、出発物質は、工業的品質で、先行する精製なしに、 本発明による方法に供給することができ、このことが、処理の結果に不利な影響 を及ぼすことはない。 例 １ 表１は、ヒドロキシピバリンアルデヒドの水素添加の例における、本発明によ る方法に予定されるＳｉＯ₂含有担体上の銅触媒とこれまでの銅触媒との比較を 示している。 この場合には触媒は、次の方法で得られた： 触媒Ａ 気孔率１．０ｍｌ／ｇ及びＢＥＴ表面積約２００ｍ²／ｇの市販のＳｉＯ₂−触 媒−担体１０００ｇをアンモニア性炭酸銅溶液１０００ｍｌで含浸させた。溶液 の完全な吸収後に、担体を乾燥させ、かつ５００℃でか焼した。 更に同様にして２回目の含浸を行ない、かつ再び乾燥させかつか焼した。 完成した触媒は、触媒の全体重量に対してＣｕＯ２５重量％を含有していた。 この触媒は、嵩密度６２５ｇ／ｌ、ＢＥＴ表面積１５０ｍ²／ｇ及び気孔率０． ６ｍｌ／ｇを有していた。触媒Ａは、切削硬度１８Ｎ を有していた。 触媒Ｂ 粉末状の沈殿珪酸１．５ｋｇ（BASF社、Ｄ１１−１０粉末）に混練機中で徐々 にアンモニア性炭酸銅溶液２．８ｋｇを添加し、溶液の全体重量に対してＣｕ１ ４．３重量％を含有していた。１時間の混練後に、この材料をスクリュー押出機 で予備成形し、引き続き、乾燥させかつ５００℃でか焼した。触媒Ｂは、切削硬 度２８．４Ｎを有していた。 触媒Ｃ 撹拌容器中で、室温で同時に、ＳｉＯ₂１．９ｋｇを含有している珪酸ナトリ ウムの溶液及び換算されたＭｇＯ１．０ｋｇを含有している硝酸マグネシウムの 溶液をポンプ導入した。この場合にはｐＨ値は、約１０であった。引き続き、同 時に、硝酸銅／硝酸バリウム／硝酸亜鉛／硝酸クロムの混合溶液及び炭酸ナトリ ウム溶液を添加し、その結果、ｐＨ値は、７．８に調整された。 沈殿物全体をフィルタープレスで洗浄し、フィルターケークを乾燥させ、強熱 減量１５％になるまでか焼しかつこのようにして得られた粉末をタブレットにし た。 完成した触媒は、それぞれ触媒の全体重量に対してＣｕＯ６０重量％、ＭｇＯ １３重量％、ＳｉＯ₂２５重量％、ＢａＯ１重量％、ＺｎＯ０．５重量％、Ｃｒ₂ Ｏ₃０．５重量％を含有していた。この触媒は、嵩密度１０５０ｇ／ｌを有して いた。切削硬度９７Ｎ、磨耗６％であった。 触媒Ｄ＝比較例 硝酸銅溶液に重炭酸アンモニウム溶液を添加し、かつ得られた懸濁液をＺｎＯ 懸濁液と混合し、かつ二酸化炭素で７０℃で４０分間ガス処理した。この混合物 に硝酸ジルコニル溶液及びなお一度重炭酸ナトリウムを添加した。４０℃で３０ 分間の撹拌の後にこの混合物を濾過しかつ洗浄した。 生成物は、全体重量に対してＣｕＯ３１重量％、ＺｒＯ₂６７重量％及びＺｎ Ｏ２重量％を含有していた。この生成物を乾燥させ、３５０℃でか焼し、かつタ ブレットにした。嵩密度は、１９００ｇ／ｌであった。 触媒Ｅ＝比較例 混合溶液を硝酸銅及び硝酸アルミニウム（重量比ＣｕＯ／Ａｌ₂Ｏ₃＝５４／４ ６）から製造し、かつこの溶液を炭酸ナトリウム溶液と同時に撹拌容器中にポン プ導入し、その結果、一定のｐＨ値５．５が沈殿中維持された。引き続き、ｐＨ 値を７．０に高め、かつ空気導入下で６０分間、後撹拌した。この場合にはｐＨ 値は、７．９に上昇した。沈殿容器中の温度を全体時間にわたって７０℃に維持 した。沈殿生成物をフィルタープレスで洗浄し、乾燥させかつタブレットにした 。タブレットを６２０℃で１時間、か焼した。この触媒は、嵩密度約１０００ｇ ／ｌ及びＢＥＴ表面積８０ｍ²／ｇを有しており、かつ触媒の全体重量に対して ＣｕＯ約５４重量％を含有していた。 触媒の機械的性質、例えば後記の表に記載されている、の測定のために、既に 記載した方法を使用した。詳しくは、値を次のとおり測定した。 切削硬度の測定に、固定されたプレート及び自由可動の水平ラムを有する、厚 さ０．３ｍｍの刃を有する市販の試験装置（製造業者： ＮＥＮＥ社）を使用し た。 破砕硬度をラム直径３ｍｍを有する市販の試験装置（Ｆｒａｎｋ社、１５５７ 型）を用いて測定した。 磨耗の測定の場合には、触媒試料を２ｍｍの篩により篩別した。更に該試料１ ００ｇを直径１０〜１１ｍｍ及び重量各１．７〜２．０ｇを有する磁製ボール３ ０ｇとともに容器中に入れ、この容器を振動ミルで回転数１４００で２時間回転 させた。再び該試料を２ｍｍの篩により篩別した。 ヒドロキシピバリンアルデヒドの水素添加を次の条件下で行なった： 抽出物、タブレットもしくは球の形で存在する上記触媒６０ｍｌの量を電気に より加熱可能な回転反応器（容量＝１００ｍｌ）中に組み入れ、かつ常圧でＨ₂ ／Ｎ₂のガス混合物を用いて温度１５０〜２４０℃で 還元した。５時間後に水素含量を１００％に高め、かつ引き続き、水素圧３０バ ールに調整した。 還元後に、溶液の全体重量に対してＨＰＡ７５重量％を含有している水溶液を 直線的な通過で触媒を通してポンプ輸送した。水素添加の生成物を受器に補集し 、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した（ＧＣ分析）。 負荷及び調整された水素添加温度は、表Ｉに、達成された変換率、選択率値及 び副生成物として形成されたイソブタノール量とともに、記載の触媒について示 されている。 本発明による触媒Ａ、Ｂ及びＣは、これまでの触媒Ｄ及びＥと異なり、高い活 性及び温度安定性を有していた。その上、触媒Ａ及びＢは、顕著に低い嵩密度を 示している。更に触媒Ａは、高い選択率及び完全な変換率を高い負荷に至るまで 有している。 例 ２ 次に、カルボニル化合物の系の水素添加に基づき、本発明による触媒と本発明 によらない触媒との性質を、本発明による方法において比較する。 この場合には触媒は、次の方法で得られる： 触媒Ｆ＝比較例 触媒Ｆの製造を例１の触媒Ｅと同様にして行なった。 触媒Ｇ 直径３〜５ｍｍのＳｉＯ₂−ボールを濃厚化されたアンモニア水中の炭酸銅の 溶液で含浸させた。この含浸を上澄み溶液中で１５分間行なった。引き続き、含 浸されたボールを１２０℃で５時間乾燥させ、かつその後に３００℃で２時間、 か焼した。 この含浸及びか焼の段階を１回繰り返した。 含浸溶液の銅含量は、１回もしくは数回の含浸後に触媒の所望の銅含量が得ら れる程度に調整した。 完成した触媒は、それぞれ触媒の全体重量に対してＣｕＯ２５．６重量％及び ＳｉＯ₂７４．４重量％を含有していた。 触媒Ｈ 触媒Ｈを厚さ３ｍｍのＳｉＯ₂−ストランドをアンモニア性炭酸銅溶液で含浸 させることによって、「インシピエント・ウェットネス」法に従って製造した。 この場合には含浸溶液を担体材料に、担体材料の水分 吸収能に相応する量で添加した。引き続き、この担体材料を乾燥させ、かつ３５ ０℃でか焼した。 完成した触媒は、それぞれ触媒の全体重量に対してＣｕＯ２３．６重量％及び ＳｉＯ₂７６．４重量％を含有していた。 触媒Ｉ 製造を触媒Ｈと同様にして行なった。担体材料として直径１．５〜３ｍｍのＳ ｉＯ₂−ボールを使用した。 完成した触媒は、それぞれ触媒の全体重量に対してＣｕＯ２４．５重量％及び ＳｉＯ₂７５．５重量％を含有していた。 触媒Ｊ 製造を触媒Ｈと同様にして行ない、この場合、担体材料として触媒Ｇの場合に 記載されたＳｉＯ₂−ボールを使用した。 完成した触媒は、それぞれ触媒の全体重量に対してＣｕＯ２３．７重量％及び ＳｉＯ₂７６．３重量％を含有していた。 触媒Ｋ 直径４ｍｍのＳｉＯ₂−ストランドを硝酸銅溶液で含浸させ、この場合、溶液 を担体に、該担体材料の水分吸収能に相応する量で添加した（インシピエント・ ウェットネス法）。含浸されたストランドを１２０℃で５時間乾燥させ、かつそ の後に５２０℃で２時間、 か焼した。 この含浸及びか焼の段階を１回繰り返した。 完成した触媒は、それぞれ触媒の全体重量に対してＣｕＯ２４．９重量％及び ＳｉＯ₂７５．１重量％を含有していた。 触媒Ｌ 直径３〜５ｍｍのＳｉＯ₂−ボールを濃厚化されたアンモニア性の酢酸銅の溶 液で、上澄み溶液中で１５分間含浸させた。引き続き、含浸されたボールを１２ ０℃で５時間乾燥させ、かつその後に３５０℃で２時間、か焼した。 この含浸及びか焼の段階を１回繰り返した。 完成した触媒は、それぞれ触媒の全体重量に対してＣｕＯ２６．３重量％及び ＳｉＯ₂７３．７重量％を含有していた。 触媒Ｍ 製造に、触媒Ｇの場合と同じ担体材料を使用した。含浸を「インシピエント・ ウェットネス」法に従って行なった、即ち、含浸溶液の添加された量は、担体の 水分吸収能に相応していた。担体材料を次に示すとおり数回含浸させた。 第１の含浸段階の場合には、硝酸カルシウム及び硝酸クロムの溶液を施与し、 更に１２０℃で６時間乾燥を行ない、かつ７００℃で２時間、か焼を行なった。 第２の含浸段階の場合には、触媒Ｇの際に記載され た銅溶液を使用した。その後に再び１２０℃で６時間乾燥を行ない、かつ３５０ ℃で３時間、か焼を行なっ。 完成した触媒は、それぞれ触媒の全体重量に対してＣｕＯ１２．６重量％、Ｃ ａＯ５．９重量％、Ｃｒ₂Ｏ₃２．７重量％及びＳｉＯ₂７８．８重量％を含有し ていた。 触媒Ｎ 直径４ｍｍのＳｉＯ₂−ストランドを硝酸銅、硝酸ニッケル及び硝酸マンガン の溶液で含浸させた。含浸を含浸溶液を担体材料に、該担体材料の水分吸収能に 相応する量で添加することによって行なった（インシピエント・ウェットネス法 ）。引き続き、ストランドを１２０℃で５時間乾燥させ、かつその後に５２０℃ で２時間、か焼した。 この含浸及びか焼の段階を１回繰り返した。 完成した触媒は、それぞれ触媒の全体重量に対してＮｉＯ２１．３重量％、Ｃ ｕＯ７．６重量％、Ｍｎ₂Ｏ₃２．１重量％及びＳｉＯ₂６９．０重量％を含有し ていた。 触媒Ｏ 直径４ｍｍのＳｉＯ₂−ストランドを硝酸銅、硝酸ニッケル及び硝酸マンガン 並びに燐酸の溶液で含浸させた。含浸を含浸溶液を担体材料に、該材料の水分吸 収能に相応する量で添加することによって行なった（ インシピエント・ウェットネス法）。その後に、ストランドを１２０℃で５時間 乾燥させ、かつその後に５２０℃で２時間、か焼した。 この含浸及びか焼の段階を１回繰り返した。 完成した触媒は、それぞれ触媒の全体重量に対してＮｉＯ２１．５重量％、Ｃ ｕＯ７．５重量％、Ｍｎ₂Ｏ₃２．０重量％、Ｈ₃ＰＯ₄１．２重量％及びＳｉＯ₂ ６７．８重量％を含有していた。 機械的性質を例１の場合に記載されたとおりにして測定した。 有利なカルボニル化合物の水素添加を次の条件下で行なった： 水素添加出発物質を水素とともに圧力３０〜５０バールで、それぞれ触媒調剤 で充填されている加熱可能な管状反応器中にポンプ導入した。 この場合には、７５ｍｌ、２００ｍｌ及び１０００ｍｌの内容量の反応器を使 用した。 反応生成物を水素添加後に減圧し、かつ受器に補集した。分析をガスクロマト グラフィー法を用いて実施した。 この場合には、水素添加すべき溶液を直線的な通過で液相法もしくは細流法で 触媒充填物を通してポンプ導通した。この場合には選択的に、反応排出物の一部 を減圧前に反応器中にポンプ返送した（循環法）。 負荷は、溶液中の水素添加すべきカルボニル化合物 と触媒充填物との容量に関するものである。 それぞれの触媒を還元−不動態化された（ｒｅｄｕｚｉｅｒｔ−ｐａｓｓｉｖ ｉｅｒｔ）形で使用しかつ該触媒に直接水素添加溶液を水素圧力下で装填した。 或いは、触媒をその酸化物の形で使用しかつ水素添加すべき溶液の添加前に予備 還元した。この場合には、予備還元を１：１００〜１：１０の比の水素／窒素混 合物を用いて１８０〜２４０℃で１２時間実施した。 例 ２．１： ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）へのヒドロキシピバリンアル デヒド（ＨＰＡ）の水素添加 出発溶液として、溶液の全体重量に対して水２４重量％を含有しているＨＰＡ 水溶液を使用した。 水素添加を反応器容量２００ｍｌ中で、触媒容量２００ｍｌで、細流法で、生 成物を返送しながら行なった（循環量＝９．５ｌ／時）。結果は、表ＩＩに示さ れている。この場合には、記載された触媒は、ＨＰＡに関するものである。 本発明による方法によって得られた触媒Ｇは、比較例の触媒Ｆと異なり、高め られた分散率及び改善された機械的性質を高い変換率及び高い選択率において示 していた。インシピエント・ウェットネス法によってＳｉＯ₂を基礎として得ら れている触媒Ｈ及びＩとは異なり、ＳｉＯ₂−担体上で、上澄み溶液中での含浸 によって、容易に分解可能な銅化合物の使用下で得られた触媒Ｇは、改善された 機械的性質、特に高められた硬度を示していた。 例 ２．２： ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）へのＨＰＡ／ＮＰＧ−混合物 の水素添加 表ＩＩＩは、同じ重量部のＨＰＡとＮＰＧの、この場合、ＨＰＡとＮＰＧは、 溶液の全体重量に対して合わせて７６重量％である、水溶液の水素添加の結果を 示している。この場合には、反応器容量は、１０００ｍｌであり、触媒容量は、 ７００ｍｌであった。反応器を細流法で、生成物を返送しながら運転した（循環 量＝１０．５１／時）。記載された触媒の負荷は、ＨＰＡに対するものである。 上澄み溶液中での含浸によって、容易に分解可能な銅化合物の使用下で得られ た触媒Ｇは、これまでの方法により得られた触媒Ｆと異なり、高められた分散率 及び改善された機械的性質をより高い変換率及びより高い選択率において示して いた。 上澄み溶液中で含浸された触媒ＧとＬの比較の場合には、アンモニア性炭酸銅 溶液で含浸された触媒Ｇは、アンモニア性酢酸銅溶液で含浸された触媒Ｌに比し て、達成された分散率及び得られた機械的安定性に関する、並びにまた高い負荷 における変換率及び選択率に関する顕著な利点を示していた。 例 ２．３： イソブタノール（ｉ−Ｂｏｌ）及びｎ−ブタノール（ｎ−Ｂｏｌ ）へのイソブタナール（ｉ−ＢＡ）及びｎ−ブタナール（ｎ−ＢＡ）の水素添加 イソブタナール１２．５容量％とｎ−ブタナール８７．５容量％からなる混合 物を水素添加した。この出発混合物にＫＯＨ２０ｐｐｍを添加した。反応を容量 ７５ｍｌ中で、液相法によって直線的な通過で、水素圧５０バール下で実施した 。結果は、表ＩＶに示されている。 ＳｉＯ₂を基礎とする触媒のみを比較した。収率は、容易に熱分解可能な銅化 合物の使用下で上澄み溶液中で含浸された触媒の場合には、より高い負荷におい て、顕著に改善されていた。 表ＩＶに記載された触媒Ｇ’とは、還元／不動態化された形での触媒Ｇのこと である。 例 ２．４： ２−メチル−２−エチル−プロパンジオール−１，３（ＭＥＰＤ ）への２−ヒドロキシメチル−２−メチルブタナールの水素添加 ２−ヒドロキシメチル−２−メチルブタナールを溶液の全体重量に対して水３ ５重量％及びメタノール２２重量％を含有している溶液中で、反応器容量７５ｍ ｌで細流法によって、生成物を返送しながら（循環量＝１．２ｌ／時）水素添加 した。この場合には、水素圧３０バールでありかつ触媒５５ｍｌを使用した。結 果は、表Ｖに示されている。 例 ２．５： （８，９），（３，４）−ビス（ヒドロキシメチル）−［５．２ ．１．０^2.6］トリシクロデカン（ＴＣＤ−ジオール）への（８，９），（３， ４）−ジホルミル−［５．２．１．０^2.6］トリシクロデカン（ＴＣＤ−ジアル デヒド）の水素添加 ＴＨＦ中のＴＣＤ−ジアルデヒド５０重量％の溶液を反応器容量７５ｍｌ中及 び直線的な通過で、液相法によって水素添加することによってＴＣＤ−ジオール が得られた。重量パーセントによる記載は、溶液の全体重量に対するものである 。結果は、表ＶＩに示されている。 例 ２．７： １，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロペンタンへの１−ホル ミル−１−ヒドロキシメチル−シクロペンタンの水素添加 溶液の全体重量に対して水２７重量％及びメタノール３０重量％を含有してい る１−ホルミル−１−ヒドロキシメチル−シクロペンタンの溶液を、反応器容量 ７５ｍｌで直線的な通過で、液相法で水素添加した。この場合には、水素圧５０ バールでありかつ触媒５５ｍｌを使用した。結果は、表ＶＩＩに示されている。 例 ２．８： ２−エチルヘキサノールへの２−エチルヘキサナールの水素添加 ２−エチルヘキサナールを反応器容量７５ｍｌで直線的な通過で、液相法で水 素添加した。この場合には、水素圧５０バールであった。水素化すべき２−エチ ルヘキサナールは、ＮａＯＨ３〜４ｐｐｍを含有していた。 この場合には触媒Ｇ及びＯを還元−不動態化された形で使用した。触媒Ｇ’は 、酸化された形で使用されかつ先ず反応器中で予備還元された以外は、触媒Ｇに 相応する触媒であった。結果は、表ＶＩＩＩに示されている。 この例の場合にも同様に、上澄み溶液中で含浸された触媒Ｇ及びＧ’が高い変 換率及び高い選択率を高い負荷においても示すことは、明らかである。 例 ２．９：第二級ブタノールへのメチル−エチルケトン（ＭＥＫ）の水素添加 メチル−エチルケトンを容量７５ｍｌの反応器中で細流−循環法で水素添加す ることによって第二級ブタノールが得られた。水素圧は、４０バールであった。 触媒５５ｍｌを使用した。結果は、表ＩＸに示されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 31/12 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 31/12 31/125 9155−4Ｈ 31/125 31/27 9155−4Ｈ 31/27 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マルティン シュミット−ラッデ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67259 バインダ ースハイム ベートーヴェンシュトラーセ 19 (72)発明者 フランツ メルガー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67227 フランケ ンタール マックス−スレフォークト−シ ュトラーセ 25 (72)発明者 トム ヴィッツェル ドイツ連邦共和国 Ｄ−67069 ルートヴ ィッヒスハーフェン クリームヒルトシュ トラーセ 34 (72)発明者 デートレフ クラッツ ドイツ連邦共和国 Ｄ−69121 ハイデル ベルク エッケナー シュトラーセ ２ (72)発明者 エッケハルト ダンツ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67071 ルートヴ ィッヒスハーフェン ヘルマン−ヘッセ− シュトラーセ 42 (72)発明者 アーノルト ヴィットヴァー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67434 ノイシュ タット ギンスターヴェーク 13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．液相中で、高められた温度および高められた圧力で相応するカルボニル化合 物の接触水素添加によってアルコールを製造するための方法において、マグネシ ウム、バリウム、亜鉛またはクロムの元素の１つまたはそれ以上の存在下または 不在下で、ＳｉＯ₂含有担体材料上の銅を含有する触媒を使用し、この場合、触 媒は、それぞれ、か焼された触媒の全重量に対して、ＣｕＯとして計算された銅 ５〜５０重量％、有利に５〜３０重量％およびＳｉＯ₂として計算された珪素５ ０〜９５重量％、有利に７０〜９５重量％を含有し、容易に熱分解可能な銅化合 物の上澄み水溶液を用いる多孔性の二酸化珪素担体材料の含浸および引き続く乾 燥およびか焼によって製造され、この場合、か焼は、２００〜４００℃、有利に ２５０〜３５０℃の温度で行われることを特徴とする、カルボニル化合物の接触 水素添加によるアルコールの製造法。 ２．それぞれ、か焼された触媒の全重量に対して、ＣｕＯとして計算された銅５ 〜７５重量％およびＳｉＯ₂として計算されたＳｉ９５〜２５重量％を含有する 触媒を使用する、請求項１に記載の方法。 ３．ＣｕＯとして計算された銅およびＳｉＯ₂として計算された珪素成分の総和 が１００重量％になる、 請求項２に記載の方法。 ４．銅および珪素以外に、マグネシウム、バリウム、亜鉛またはクロムの元素の １つまたはそれ以上を含有する触媒を使用し、この場合、それぞれ、か焼された 触媒の全重量に対して、ＭｇＯとして計算された０〜２０重量％の量でのマグネ シウム、ＢａＯとして計算された０〜５重量％の量でのバリウム、ＺｎＯとして 計算された０〜５重量％の量での亜鉛およびＣｒ₂Ｏ₃として計算された０〜５重 量％の量でのクロムを含有し、この場合、触媒成分、銅、珪素および含有されて いる場合にはマグネシウム、バリウム、亜鉛およびクロムの総和は、１００重量 ％になる、請求項３に記載の方法。 ５．２〜６０分間、有利に５〜３０分間の含浸時間を使用しながら、容易に熱分 解可能な銅化合物の上澄み水溶液を用いる多孔性の二酸化珪素担体材料の含浸、 引き続く乾燥およびか焼によって得られる触媒を使用する、請求項４に記載の方 法。 ６．容易に熱分解可能な銅化合物の上澄み水溶液を用いる、１００ｍ²／ｇを上 回るＢＥＴ−表面積の多孔性の二酸化炭素担体材料の含浸、引き続く乾燥および か焼によって得られる触媒を使用する、請求項４または５に記載の方法。 ７．アンモニア性の炭酸銅水溶液を用いる多孔性の二酸化珪素担体材料の含浸、 引き続く乾燥およびか焼 によって製造される触媒を使用する、請求項４から６までのいずれか１項に記載 の方法。 ８．カルボニル化合物に、６０〜２００℃の温度および１〜１５０バールの圧力 で水素添加し、この場合、液相中で４〜１３のｐＨ値を保持する、請求項１から ７までのいずれか１項に記載の方法。 ９．水素添加の際に、液相のｐＨ値を６〜１２で保持する、請求項１から８まで のいずれか１項に記載の方法。 １０．カルボニル化合物として、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−ヒドロキシカルボニル化合物を使 用し、かつ該化合物から相応するジオールを製造する、請求項１から９までのい ずれか１項に記載の方法。 １１．カルボニル化合物として、式Ｉ で示されるヒドロキシプロピオンアルデヒドを使用し、かつ該化合物から一般式 ＩＩ で示される１，３−プロパンジオールを製造し、この場合、基Ｒ¹およびＲ²は、 同一であるかまたは異なっており、それぞれ、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキル 基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール基および／またはＣ₇〜Ｃ₁₂−アルアルキル基であるか または双方の基Ｒ¹およびＲ²は、隣接する炭素原子と一緒になって、５員〜１０ 員の脂環式環を形成する、請求項１０に記載の方法。 １２．カルボニル化合物として、式Ｉａ で示されるヒドロキシピバリンアルデヒドを使用し、かつ該化合物から式ＩＩａ で示されるネオペンチルグリコールを製造する、請求項１１に記載の方法。 １３．順次、イソブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドを水性でトリアルキ ルアミンの存在下に反応 させ、反応しなかったイソブチルアルデヒドを水溶液から有利に蒸留によって分 離し、ヒドロキシピバリンアルデヒド、トリアルキルアミンおよび別の不純物お よび副生成物を含有する反応物の水溶液を、水素を用いて銅触媒の存在下に水素 添加し、生じた水相からネオペンチルグリコールを、有利に蒸留によって取得す る、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。 １４．カルボニル化合物として、式Ｉｂ で示される２−ヒドロキシメチル−２−メチルブタノールを使用し、かつ該化合 物から式ＩＩｂ で示される２−メチル−２−エチル−プロパンジオ ール−１，３を製造する、請求項１１に記載の方法。 １５．カルボニル化合物として、式Ｉｃ で示される１−ホルミル−１−ヒドロキシメチルシクロペンタンを使用し、かつ 該化合物から式ＩＩｃ で示される１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロペンタンを製造する、請求 項１１に記載の方法。 １６．カルボニル化合物として、炭素原子１〜２４個を有する線状または分枝鎖 状の脂肪族アルデヒドまたはケトンまたは脂環式のＣ₃〜Ｃ₁₂−ケトンを使用し 、かつ該化合物から相応するアルコールを製造する、請求項１から９までのいず れか１項に記載の方法。 １７．カルボニル化合物として、ｎ−ブタナールまたはイソブタナールあるいは ｎ−ブタナールもしくはイソブタナールの製造に由来するｎ−ブタナールも しくはイソブタナールを含有する混合物を使用し、かつ該化合物から相応するア ルコールを製造する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。 １８．カルボニル化合物として、線状または分枝鎖状の脂肪族Ｃ₃〜Ｃ₁₂−α， β−不飽和カルボニル化合物を使用し、かつ該化合物から相応する不飽和アルコ ールを製造する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。 １９．２−エチルヘキス−２−エン−１−アールまたは２−エチルヘキス−２− エン−１−アールの製造に由来する２−エチルヘキス−２−エン−１−アールを 含有する混合物を水素添加して、２−エチルヘキサノールにする、請求項１８に 記載の方法。 ２０．２−プロピルヘプト−２−エン−１−アールまたは２−プロピルヘプト− ２−エン−１−アールの製造に由来する２−プロピルヘプト−２−エン−１−ア ールを含有する混合物を水素添加して、２−プロピルヘプタノールにする、請求 項１８に記載の方法。