JPS5929657A - β−メルカプトプロピオニトリルの製造法 - Google Patents
β−メルカプトプロピオニトリルの製造法Info
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- JPS5929657A JPS5929657A JP13855782A JP13855782A JPS5929657A JP S5929657 A JPS5929657 A JP S5929657A JP 13855782 A JP13855782 A JP 13855782A JP 13855782 A JP13855782 A JP 13855782A JP S5929657 A JPS5929657 A JP S5929657A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はβ−メルカプトプロピオニトリルの製造法に関
する。さらに具体的にはアクリロニトリルから容易に得
られるβ−クロロプロピオニトリルとチオ硫酸塩を原料
とするβ−メルカプトプロピオニトリルの製造法に関す
る。
する。さらに具体的にはアクリロニトリルから容易に得
られるβ−クロロプロピオニトリルとチオ硫酸塩を原料
とするβ−メルカプトプロピオニトリルの製造法に関す
る。
β−メルカプトプロピオニトリルは医薬、農薬をはじめ
とする多くの有機合成品の原料として有用な化合物であ
る。
とする多くの有機合成品の原料として有用な化合物であ
る。
β−メルカプトプロピオニトリルの製造法としては従来
種々の方法が知られている。
種々の方法が知られている。
代表的な製造法としてはβ−クロロプロピオニトリルあ
るいはアクリロニトリルとチオ尿素の反 ・応
により生成するイソチウロニウム塩をアルカリ加水分解
してβ−メルカプトプロピオニトリルを得る方法ＣＪ、
Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 ２６ １４４３ （１９６１）
参照〕、またはβ−クロロプロピオニトリルと二硫化炭
素および水酸化ナトリウムとをインプロパツール中で反
応させて、生成するキサントゲン酸エステルを減圧下熱
分解する方法〔米国特許第３２１１７７７号明細書参照
〕、さらにはアクリロニトリルとチオ酢酸の反応で得ら
れるチオ酢酸エステルを加水分解する方法〔米国特許第
２６３０４４８号明細書参照〕ガどがある。
るいはアクリロニトリルとチオ尿素の反 ・応
により生成するイソチウロニウム塩をアルカリ加水分解
してβ−メルカプトプロピオニトリルを得る方法ＣＪ、
Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 ２６ １４４３ （１９６１）
参照〕、またはβ−クロロプロピオニトリルと二硫化炭
素および水酸化ナトリウムとをインプロパツール中で反
応させて、生成するキサントゲン酸エステルを減圧下熱
分解する方法〔米国特許第３２１１７７７号明細書参照
〕、さらにはアクリロニトリルとチオ酢酸の反応で得ら
れるチオ酢酸エステルを加水分解する方法〔米国特許第
２６３０４４８号明細書参照〕ガどがある。
これらの方法によれば比較的容易にβ−メルカプトプロ
ピオニトリルを得ることができるが、副原料である硫黄
源化合物に毒性が強く取扱い難い二硫化炭素や工業原料
としては高価なチオ尿素あるいはチオ酢酸を用いるなど
の欠点を有し、必ずしも経済的な工業的製法とは言い難
い。
ピオニトリルを得ることができるが、副原料である硫黄
源化合物に毒性が強く取扱い難い二硫化炭素や工業原料
としては高価なチオ尿素あるいはチオ酢酸を用いるなど
の欠点を有し、必ずしも経済的な工業的製法とは言い難
い。
一方、よシ安価な原料を使用する製造法としてはアクリ
ロニトリルと硫化水素の反応によシ直接β−メルカプト
プロピオニトリルを得る試みが提案されている。〔米国
特許第３２８０１６３号明細書および特公昭４３−１８
３６９号公報参照〕。しかしながら、これらの反応は副
生物のチオジプロピオニトリルの生成を避けるため大過
剰（３〜１０）］′倍モル）の硫化水素を用い加圧下で
行なわれ、そのため反応装置は腐蝕性の非常に強い硫化
水素の高圧系に耐え得る特別な材質を選ぶ必要があシ。
ロニトリルと硫化水素の反応によシ直接β−メルカプト
プロピオニトリルを得る試みが提案されている。〔米国
特許第３２８０１６３号明細書および特公昭４３−１８
３６９号公報参照〕。しかしながら、これらの反応は副
生物のチオジプロピオニトリルの生成を避けるため大過
剰（３〜１０）］′倍モル）の硫化水素を用い加圧下で
行なわれ、そのため反応装置は腐蝕性の非常に強い硫化
水素の高圧系に耐え得る特別な材質を選ぶ必要があシ。
工業的製法として非常に不利になる。
このような状況の中で２本発明者らは繊維原料用などに
大量生産されているアクリロニトリルから安価に製造で
きるβ−クロロプロピオニトリルを主原料とし、しかも
安価で毒性の少ない硫黄源を用いるβ−メルカプトプロ
ピオニトリルの経済的な工業的製法を開発すべく鋭意研
究を行なった結果、硫黄源としてチオ硫酸塩を用いてβ
−メルカプトプロピオニトリルの前駆体としてＢｕｎｔ
ｅ塩を生成させ１次いでこれを酸によシ加水分解するこ
とによシ高収率でβ−メルカプトプロピオニトリルが得
られることを見出して本発明に到達した。
大量生産されているアクリロニトリルから安価に製造で
きるβ−クロロプロピオニトリルを主原料とし、しかも
安価で毒性の少ない硫黄源を用いるβ−メルカプトプロ
ピオニトリルの経済的な工業的製法を開発すべく鋭意研
究を行なった結果、硫黄源としてチオ硫酸塩を用いてβ
−メルカプトプロピオニトリルの前駆体としてＢｕｎｔ
ｅ塩を生成させ１次いでこれを酸によシ加水分解するこ
とによシ高収率でβ−メルカプトプロピオニトリルが得
られることを見出して本発明に到達した。
すなわち２本発明は、水性媒体中でβ−クロロプロピオ
ニトリルをチオ硫酸塩と反応させることによシ、β−メ
ルカプトプロピオニトリルの前駆体として１３ｕｎｔｅ
塩を生成せしめ２次いでとのＢｕｎ−ｔｅ塩を酸の存在
下で加水分解することを特徴とするβ−メルカプトプロ
ピオニトリルの製造法である。
ニトリルをチオ硫酸塩と反応させることによシ、β−メ
ルカプトプロピオニトリルの前駆体として１３ｕｎｔｅ
塩を生成せしめ２次いでとのＢｕｎ−ｔｅ塩を酸の存在
下で加水分解することを特徴とするβ−メルカプトプロ
ピオニトリルの製造法である。
本発明の反応を一般式で示すと次のようになる。
ＣＩ ＣＨｚ ＣＨ２ＣＮ ＋ Ｍｖｈ Ｓｓ Ｏｎ→
Ｍｖｈ０３ＳＩＣＨｘＣ’＆ＣＮ ＋Ｍ１７１＞ＣＩＭ
ｖｈ ０３ Ｓ２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ 十Ｈｚ ０ｒＨ
８ＣＨｚ ＣＨ２ＣＮ 十ＭＶｈＨ８Ｏ４〔ただし２Ｍ
はアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム
イオン、ｎはＭの原子価またはイオン価で１または２で
ある。〕 本発明に用いる主原料のβ−クロロプロピオニ３− トリルは如何なる供給源から選ばれたものでもよい。β
−クロロプロピオニトリルをアクリロニトリルに対する
塩化水素の付加反応によって得る場合には、溶媒の存在
下または不存在下にアクリロニトリル中へ塩化水素ガス
を室温以下の温度に保ちながらボールフィルターなどを
通して導入することによすほぼ定量的に合成することが
できる。
Ｍｖｈ０３ＳＩＣＨｘＣ’＆ＣＮ ＋Ｍ１７１＞ＣＩＭ
ｖｈ ０３ Ｓ２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ 十Ｈｚ ０ｒＨ
８ＣＨｚ ＣＨ２ＣＮ 十ＭＶｈＨ８Ｏ４〔ただし２Ｍ
はアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム
イオン、ｎはＭの原子価またはイオン価で１または２で
ある。〕 本発明に用いる主原料のβ−クロロプロピオニ３− トリルは如何なる供給源から選ばれたものでもよい。β
−クロロプロピオニトリルをアクリロニトリルに対する
塩化水素の付加反応によって得る場合には、溶媒の存在
下または不存在下にアクリロニトリル中へ塩化水素ガス
を室温以下の温度に保ちながらボールフィルターなどを
通して導入することによすほぼ定量的に合成することが
できる。
また１本発明で用いるチオ硫酸塩はチオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸アルカリ金属塩、チ
オ硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウムなどのチオ硫
酸アルカリ土類金属塩およびチオ硫酸アンモニウムなど
であシ、これらは１種類または２種類以上の混合物とし
て用いてもよい。チオ硫酸塩の結晶水の有無は何ら制限
はない。
、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸アルカリ金属塩、チ
オ硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウムなどのチオ硫
酸アルカリ土類金属塩およびチオ硫酸アンモニウムなど
であシ、これらは１種類または２種類以上の混合物とし
て用いてもよい。チオ硫酸塩の結晶水の有無は何ら制限
はない。
これらのチオ硫酸塩の中では、大量に安価に工業生産さ
れているチオ硫酸ナトリウムの５水塩（通称「ハイポ」
）を用いるのが工業的製法には最も好ましい。
れているチオ硫酸ナトリウムの５水塩（通称「ハイポ」
）を用いるのが工業的製法には最も好ましい。
゛ 次に２本発明の一般的実施態様について説明する。
４−
１） １３ｕｎｔｅ塩の生成
β−クロロプロピオニトリルとチオ硫酸塩との反応によ
るＢｕｎｔｅ塩の生成は水性媒体中にてほぼ両者を等モ
ル用いて行なわれるが。
るＢｕｎｔｅ塩の生成は水性媒体中にてほぼ両者を等モ
ル用いて行なわれるが。
β−クロロプロピオニトリル：チオ硫酸塩＝１：０．８
〜１．２（モル比） の範囲で、いずれか一方の原料を過剰に用いてもよい。
〜１．２（モル比） の範囲で、いずれか一方の原料を過剰に用いてもよい。
水性媒体としては１例えば、水、または水−アルコール
、水−ジオキサン、水−テトラヒドロフランあるいは水
−ジネチルスルホキシドなどの混合液が用いられるが、
工業的には水または水−アルコール混合液中での反応が
有利である。
、水−ジオキサン、水−テトラヒドロフランあるいは水
−ジネチルスルホキシドなどの混合液が用いられるが、
工業的には水または水−アルコール混合液中での反応が
有利である。
水性媒体中のβ−クロロプロピオニトリルおよびチオ硫
酸塩の濃度はそれぞれ５．＃〜５０重量％程度とするの
が好ましいが、この場合必ずしも均一に混合している必
要はない。
酸塩の濃度はそれぞれ５．＃〜５０重量％程度とするの
が好ましいが、この場合必ずしも均一に混合している必
要はない。
反応温度は通常６０℃から反応液の沸点の範囲であシ、
また反応時間は１５分から５時間程度で充分である。
また反応時間は１５分から５時間程度で充分である。
反応後、得られたＢｕｎｔｅ塩は溶媒抽出などによシ無
機塩類と分離してから次の加水分解を行なってもよいが
９通常はそのまま引き続き酸を加えて加水分解を行なう
。１３ｕｎｔｅ塩を単離する場合はアルコール類による
熱抽出などを用いることができる。
機塩類と分離してから次の加水分解を行なってもよいが
９通常はそのまま引き続き酸を加えて加水分解を行なう
。１３ｕｎｔｅ塩を単離する場合はアルコール類による
熱抽出などを用いることができる。
２）加水分解
１３ｕｎｔｅ塩の加水分解に用いる酸としては、塩酸、
硫酸、リン酸などの鉱酸類、ギ酸、シュウ酸などの有機
カルボン酸類、Ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スル
ホン酸類、および強酸性イオン交換樹脂などの固体酸が
あるが２反応速度および反応後の分離工程などを勘案す
ると工業的には硫酸、塩酸などの鉱酸類が好ましい。
硫酸、リン酸などの鉱酸類、ギ酸、シュウ酸などの有機
カルボン酸類、Ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スル
ホン酸類、および強酸性イオン交換樹脂などの固体酸が
あるが２反応速度および反応後の分離工程などを勘案す
ると工業的には硫酸、塩酸などの鉱酸類が好ましい。
使用する酸の量はβ−クロロプロピオニトリルを基準と
し。
し。
β−クロロプロヒオニトリル：酸
＝１：０．５〜３．０（モル比）
好ましくは。
β−クロロプロピオニトリル：酸
＝１：１．Ｏ〜２．５（モル比）
の範囲で選ばれる。
酸の濃度は１０〜４０重量％の範囲が好ましい。
加水分解反応の温度は通常６０℃から反応液の沸点の範
囲であυ１反応時間は３０分から８時間程度で充分であ
る。
囲であυ１反応時間は３０分から８時間程度で充分であ
る。
なお、ここで例えば反応温度８５℃以上で５時間以上反
応を行なうことによシ、得られたβ−メルカプトプロピ
オニトリルをさらにβ−メルカプトプロピオン酸に加水
分解できるため９条件を適当に選べばβ−クロロプロピ
オニトリルからβ−メルカプトプロピオン酸の一貫製造
が可能である。
応を行なうことによシ、得られたβ−メルカプトプロピ
オニトリルをさらにβ−メルカプトプロピオン酸に加水
分解できるため９条件を適当に選べばβ−クロロプロピ
オニトリルからβ−メルカプトプロピオン酸の一貫製造
が可能である。
３）回収
反応終了後２反応混合物からのβ−メルカプトプロピオ
ニトリルの分離および精製は有機溶剤による抽出と抽出
液の蒸留によシ行なうことができる。抽出溶剤としては
β−メルカプトプロピオ ７− ニトリル 云檗を溶解し、しかも水と混和しないものであれば何で
も差し支えないが、特にベンゼン、トルエン、ジクロル
メタン、１，２−ジクロルエタン。
ニトリルの分離および精製は有機溶剤による抽出と抽出
液の蒸留によシ行なうことができる。抽出溶剤としては
β−メルカプトプロピオ ７− ニトリル 云檗を溶解し、しかも水と混和しないものであれば何で
も差し支えないが、特にベンゼン、トルエン、ジクロル
メタン、１，２−ジクロルエタン。
１ 、 １ 、 ］ −） ＋Ｊ クロルエタン、ク
ロロホルムおよびエーテルなどが用いられる。
ロロホルムおよびエーテルなどが用いられる。
以下、実施例によシ本発明をさらに具体的に説明するが
２本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない
。
２本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない
。
製造例〔β−クロロプロピオニトリルの製造〕撹拌機、
冷却コンデンサー、温度計およびガス導入管を付した反
応器に１０８．７ｆのアクリロニトリルを仕込み、水冷
して５℃に冷却後、ガス導入管から７４．３ｔの塩化水
素を約７時間かけて導入した。塩化水素ガス導入中は反
応器内の液温は２〜６℃に保った。塩化水素導入終了後
、室温で２時間熟成し２次いで反応混合物を減圧蒸留し
たところ、ｘ７ｘｒ（沸点９４〜９６℃／ｆｆ５０ｋＩ
ｉＴｇ、収率９３Ｅ％、純度９８％のβ−クロロプロピ
オニトリルが得られた。
冷却コンデンサー、温度計およびガス導入管を付した反
応器に１０８．７ｆのアクリロニトリルを仕込み、水冷
して５℃に冷却後、ガス導入管から７４．３ｔの塩化水
素を約７時間かけて導入した。塩化水素ガス導入中は反
応器内の液温は２〜６℃に保った。塩化水素導入終了後
、室温で２時間熟成し２次いで反応混合物を減圧蒸留し
たところ、ｘ７ｘｒ（沸点９４〜９６℃／ｆｆ５０ｋＩ
ｉＴｇ、収率９３Ｅ％、純度９８％のβ−クロロプロピ
オニトリルが得られた。
実施例１
８−
１） Ｂｕｎｔｅ塩′の生成
温度計、攪拌機２滴下ロートおよび冷却コンデンサーを
付した反応器に２５０．８Ｆのチオ硫酸ナトリウム５水
塩と２０ｏｆの水を仕込み攪拌溶解させた。この溶液に
上記製造例に示したβ−クロロ７’ｏビオニトリル９１
．６Ｆを２００１のエタノールに溶かした溶液を滴下ロ
ートを通して添加し、還流下に５時間反応させた。
付した反応器に２５０．８Ｆのチオ硫酸ナトリウム５水
塩と２０ｏｆの水を仕込み攪拌溶解させた。この溶液に
上記製造例に示したβ−クロロ７’ｏビオニトリル９１
．６Ｆを２００１のエタノールに溶かした溶液を滴下ロ
ートを通して添加し、還流下に５時間反応させた。
次いで、減圧下に溶媒を留去し、若干含水したエタノー
ル６００ｔで熱抽出した。得られた淡クリーム色の固体
をさらにエタノールから再結したところ１５３Ｆ（収率
８１チ）の白色結晶状のＢｕｎ−ｔｅ塩が得られた。
ル６００ｔで熱抽出した。得られた淡クリーム色の固体
をさらにエタノールから再結したところ１５３Ｆ（収率
８１チ）の白色結晶状のＢｕｎ−ｔｅ塩が得られた。
生成物の元素分析値は第１表め通シであった。
第１表
２）加水分解
このようにして得られたＢｕｎｔｅ塩４８１全４８１１
の水と７５２の３６％塩酸の混合液に溶解して９０℃で
１時間反応を行なったのち１反応液の一部を分取してガ
スクロマトグラフ分析を行なった結果、１５．６Ｆ（反
応収率７２チ）のβ−メルカプトプロピオニトリルの生
成を認めた。
の水と７５２の３６％塩酸の混合液に溶解して９０℃で
１時間反応を行なったのち１反応液の一部を分取してガ
スクロマトグラフ分析を行なった結果、１５．６Ｆ（反
応収率７２チ）のβ−メルカプトプロピオニトリルの生
成を認めた。
さらに９反応液を１００−の１，２−ジクロルエタンで
抽出後、この抽出液を蒸留することによって１４．２ｆ
（沸点６７〜ｂ チ、純度９９％）のβ−メルカプトプロピオニトリルが
得られた。
抽出後、この抽出液を蒸留することによって１４．２ｆ
（沸点６７〜ｂ チ、純度９９％）のβ−メルカプトプロピオニトリルが
得られた。
参考例１
実施例１の１）、で合成したＢｕｎ ｔ ｅ塩４８Ｆを
水１６０ｆと３６チ塩酸１２５ｔの混合溶液に溶かして
９０℃で８時間反応を行なったのち１反応液の一部を分
取してガスクロマド分析を行なった結果。
水１６０ｆと３６チ塩酸１２５ｔの混合溶液に溶かして
９０℃で８時間反応を行なったのち１反応液の一部を分
取してガスクロマド分析を行なった結果。
１９．３ ｆ （反応収率７３％）のβ−メルカプトプ
ロピオン酸と０．３Ｆ（反応収率１．３％）のβ−メル
カプトプロピオニトリルの生成を認めた。
ロピオン酸と０．３Ｆ（反応収率１．３％）のβ−メル
カプトプロピオニトリルの生成を認めた。
実施例２
実施例１と同様の反応器に前記製造例に示した２２．９
のβ−クロロプロピオニトリル、６２．７１のチオ硫酸
ナトリウム５水塩および１００１の水を仕込み９０℃で
１時間反応させた。
のβ−クロロプロピオニトリル、６２．７１のチオ硫酸
ナトリウム５水塩および１００１の水を仕込み９０℃で
１時間反応させた。
次いで９滴下ロートよジ３８２の９８チ硫酸を滴下し、
引き続き９０℃で３０分間反応させた。
引き続き９０℃で３０分間反応させた。
得うれた反応液のガスクロマトグラフ分析結果は第２表
の通シであった。
の通シであった。
第２表
実施例３
加水分解の反応時間を１時間にした以外は実施例２と全
く同様に反応を行なったところ、第３表に示す結果が得
られた。
く同様に反応を行なったところ、第３表に示す結果が得
られた。
１１−
第３表
実施例４〜６
チオ硫酸塩の種類と使用量を変えた以外は実施例２と同
様に反応を行なったところ第４表に示す結果が得られた
。
様に反応を行なったところ第４表に示す結果が得られた
。
第４表
特許出願人 日東化学工業株式会社
代表者 難波正彦
１２−
Claims (1)
- 水性媒体中でβ−クロロプロピオニトリルをチオ硫酸塩
と反応させることによシβ−メルカプトプロピオニトリ
ルの前駆体としてＢｕｎｔｅ塩を生成せしめ１次いでと
のＢｕｎｔｅ塩を酸の存在下で加水分解することを特徴
とするβ−メルカプトプロピオニトリルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13855782A JPS5929657A (ja) | 1982-08-11 | 1982-08-11 | β−メルカプトプロピオニトリルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13855782A JPS5929657A (ja) | 1982-08-11 | 1982-08-11 | β−メルカプトプロピオニトリルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5929657A true JPS5929657A (ja) | 1984-02-16 |
| JPS6318943B2 JPS6318943B2 (ja) | 1988-04-20 |
Family
ID=15224921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13855782A Granted JPS5929657A (ja) | 1982-08-11 | 1982-08-11 | β−メルカプトプロピオニトリルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5929657A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020095895A1 (ja) * | 2018-11-07 | 2020-05-14 | 株式会社資生堂 | キャップ付き容器およびその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5855453A (ja) * | 1981-09-29 | 1983-04-01 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 光学活性メルカプトカルボン酸の製法 |
-
1982
- 1982-08-11 JP JP13855782A patent/JPS5929657A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5855453A (ja) * | 1981-09-29 | 1983-04-01 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 光学活性メルカプトカルボン酸の製法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020095895A1 (ja) * | 2018-11-07 | 2020-05-14 | 株式会社資生堂 | キャップ付き容器およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6318943B2 (ja) | 1988-04-20 |
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