JPS5929656A - β−メルカプトプロピオン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はβ−メルカプトプロピオン酸の製造方法に関す
る。さらに具体的にはアクリ１−＝）リルから容易に得
られるβ−りロロプｐピオン酸とチオ硫酸塩を原料とす
るβ−メルカプトプロピオン酸の製造方法に関する。

β−メルカプトプロピオン酸は医薬、農薬、高分子添加
剤およびフォトポリマーをはじめとする多くの有機合成
品の原料として有用な化合物である。

β−メルカプトプロピオン酸の製造方法としては、従来
種々の方法が知られている。

例えば、原料としてβ−プロピオラクトンと水硫化ナト
リウムを用いる方法〔米国特許第２４４９９８９号明細
書参照〕がある。この方法によれば比較的容易にβ−メ
ルカプトプロピオン酸を得ることができる。しかし、こ
の方法は原料のβ−プロピオラクトンが高価である上、
毒性が非常に強いので工業的製法として満足し得るもの
ではない。

一方、よシ経済的な製造法としてβ−クロロプロピオン
酸と水硫化ナトリウムを用いる方法〔ドイツ公開特許第
２３５４０９８号明細書参照〕およびアクリル酸を硫化
水素を用いる方法〔オランダ公開特許第６５０８５９４
号明細書参照〕がある。これらの方法において、原料の
β−り四ロプロピオン酸は工業的に安価に大量生産され
ているアクリロニトリルあるいはアクリル酸から容易に
合成可能であるし、アクリル酸もプロピレンの酸化によ
シ大量に安価に製造されているものである。しかしなが
ら、これらの方法は反応を副反応によるチオジプロピオ
ン酸の副生を防止するために加圧下に硫化水素大過剰で
行なう必要があシ、とのため反応装置は腐蝕性の非常に
強い硫化水素の高圧系に耐え得る特別な材質を選ぶ必要
があ勺、工業的製法として非常に不利となる。

このように、β−メルカプトプロピオン酸は安価で大量
に入手可能なβ−クロロプロピオン酸あるいはアクリル
酸から直接に工業的に製造することが難しいため、主原
料としてこれらβ−クロロプロピオン酸、アクリル酸あ
るいはアクリロニトリル等を用い、容易にβ−メルカプ
トプロピオン酸を与える前駆体を経て製造する方法が種
々提案されている。〔ドイツ公開特許第２２５１７１７
号明細書１％公昭４７−４９６００号公報および特公昭
３５−２９１３号公報参照〕。しかし、これらの製法は
物性が強く取扱い難い二硫化炭素を用いたシ、また工業
原料としては高価なチオ尿素を用いたシするため必ずし
も経済的な工業的製法とは言い難い。

以上のような状況の中で２本発明者らは繊維原料用など
に大量生産されているアクリロニトリルから安価に製造
できるβ−クロロプロピオン酸を原料とし、しかも安価
で毒性の少ない硫黄源を用いるβ−メルカプドブ目ピオ
ン酸の経済的な工業的製法を開発すべく鋭意研究を行な
った結果、硫黄源としてチオ硫酸塩を用いてβ−メルカ
プドブにβ−メルカプトプロピオン酸が得られることを
見出して本発明に到達した。

すなわち２本発明は、β−クロロプロピオン酸を中和し
たのち、これを水性媒体中でチオ硫酸塩と反応させるこ
とによシ、β−メルカプトプロピオン酸の前駆体として
Ｂｕｎ　ｔ　ｅ塩を生成せしめ２次いでこの１３ｕｎｔ
ｅ塩を酸の存在下で加水分解することを特徴とするβ−
メルカプトプロピオン酸の製造方法である。

本発明の反応を一般式で示すと次のようになる。

３− ＣＩ　ＣＢｈ　ＣＨ２ＣＯ２Ｈ＋ＭＸ／ｆｌＯＨ（又は
ｖｈ　Ｍｖｈ　ＣＯｓ　）→ＣＩＣＩｈＣＨ！　ＣＯ鵞
ＭＶｈ　＋Ｈ２０ＣＩ　ＣＪｈ　ＣＨ２Ｃｏ２Ｍｖｈ　
　＋　Ｗｖｈ　Ｓｓ　Ｏｓ−＋　Ｍ’ＨＯｎ　Ｓｓ　Ｃ
Ｈｇ　ＣＨｇ　Ｃｏｔ　ＭＩｖｔ。

＋ＭＬ／ｆ１ＣＩ ＭＩＶｔｋＯｓ　Ｓｓ　ＣＨｇ　ＣＨ２ＣＯ２Ｍ′Ｖｈ
＋　Ｈａ　Ｏ→Ｈ８ＣＨ２ＣＨ２Ｃｏｔ　Ｈ＋Ｍ’ｖｈ
　Ｓ　０４〔ただし２ＭおよびＭ′はアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属またはアンモニウムイオン、ｎはＭおよ
びＭ′の原子価またはイオン価で１または２である。〕 さらに１本発明においてはＢｕｎｔｓ塩の加水分解の際
に副生ずるジチオジプロピオン酸を必要に応じて還元処
理しβ−メルカプトプロピオン酸に変換することによシ
最終生成物の収量を大幅に向上させることができる。

本発明に用いる主原料のβ−クロロプロピオン酸は如何
なる供給源から選ばれたものでもよく。

これをアクリロニトリルへ塩化水素の付加反応とそれに
続く加水分解によって得る場合には１本発４− 囲者らが先に提案した方法（特願昭５６−１１８８９４
号）、すなわちアクリロニトリルと無機塩化物および硫
酸水溶液の加熱反応によシー−クロロプロピオン酸を製
造する方法を採用するのが好ましい。

また１本発明で用いるチオ硫酸塩はチオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸アルカリ金属塩、チ
オ硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウムなどのチオ硫
酸アルカリ土類金属塩およびチオ硫酸アンモニウムなど
であシ、これらは１種類または２種類以上の混合物とし
て用いてもよい。チオ硫酸塩の結晶水の有無は何ら制限
はない。

これらのチオ硫酸塩の中では、大量に安価に工業生産さ
れているチオ硫酸ナトリウムの５水塩（通称「ハイポ」
）を用いるのが工業的製法には蹄喜好趨。しい。

次に９本発明の一般的実施態様について説明する。

１）β−クロロプロピオン酸の中和 β−クロロプロピオン酸の中和には１通常水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
などのアルカリ金属水酸化物。

まだは炭酸塩あるいはアンモニア水などが用いられる。

中和剤の使用量は反応液のＰＨが５〜９になる量であシ
。

β−クロロプロピオン酸：中和剤＝１：０．９〜１．１
（モル比） の範囲とするのが好ましい。

中和反応の温度は特に制限がないが常温〜９゜℃位が好
ましい。

２）　　Ｂｕｎｔｅ塩の生成 上述の中和反応で得られたβ−クロロプロピオン酸塩と
チオ硫酸塩との反応によるＢｕｎｔｅ塩の生成は水性媒
体中にて両者をほぼ等モル用いて行なわれるが。

β−クロロプロピオン酸塩：チオ硫酸塩＝１：０．８〜
１．２（モル比） の範囲で、いずれか一方の原料を過剰に用いてもよい。

水性媒体中のβ−クロロプロピオン酸塩およびチオ硫酸
塩の濃度はそれぞれ５〜５０重量％重量％中るのが好ま
しい。

水性媒体としては２例えば、水、または水−アルコール
、水−テトラヒドロフランあるいは水−ジメチルスルホ
キシドなどの混合液が用いられるが、工業的には水また
は水−アルコール混合液中での反応が有利である。

反応温度は通常６０℃から反応液の沸点の範囲であシ、
また反応時間は３０分から５時間程度で充分である。

生成した１３ｕｎｔｅ塩は溶媒抽出などによ）無機塩類
と分離してから次の加水分解を行なってもよいが２通常
はそのまま引き続き酸を加えて加水分解する。Ｂｕｎｔ
ｅ塩を単離する場合はアルコール類による熱抽出などを
用いることができる。

３）加水分解 １３ｕｎｔｅ塩の加水分解に用いる酸としては、塩酸、
硫酸、リン酸などの鉱酸類、ギ酸、シュウ酸などの有機
カルボン酸類、Ｐ−）ルエンスルホン酸などの有機スル
ホン酸類、および強酸性イオン交　７− 換樹脂などの固体酸があるが１反応速度および反応後の
分離工程などを勘案すると工業的には硫酸などの鉱酸類
が好ましい。

使用する酸の量はβ−クロロプロピオン酸を基準とし。

β−クロロプロピオン酸：酸 ＝１：１．５〜５．０（モル比） 好ましくは。

β−クロロプロピオン酸：酸 ＝１：１．８〜３．０（モル比） の範囲で選ばれる゛。

酸の濃度は１０〜４０重量％の範囲が好ましい。

加水分解反応の温度は通常６０℃から反応液の沸点の範
囲でアシ、反応時間は１５分から５時間程度で充分であ
る。

４）還元処理 前述のごとく、加水分解の際に副生ずるジチオジプロピ
オン酸を必要に応じて還元処理しβ−メルカプトプロピ
オン酸に変換すれば最終生成物８− の収量は大幅に向上する。

還元法としてはリチウムアルミニウムハイドライド、ナ
トリウムボロンハイドライドなどの水素化剤を用いる方
法、亜鉛やスズなどの金属と酸（硫酸、塩酸あるいは酢
酸など）の組合せによる方法、または電解還元による方
法などを用いることが可能であるが、加水分解の際に用
いた酸が反応液中に多量に残存していることを考慮する
と。

これを利用した亜鉛あるいはスズなどによる還元法が工
業的には有利である。

５）回収 反応終了後２反応混合物からのβ−メルカプトプロピオ
ン酸の分離および精製は有機溶剤による抽出と抽出液の
蒸留によシ行なうことができる。

抽出溶剤としてはβ−メルカプトプロピオン酸を溶解し
て、しかも水と混和しないものであれば何でも差支えな
いが、特にベンゼン、トルエン、ジクロルメタン、１゜
２−ジクロルエタン、　　１．　１゜１−　）　！Ｊ　
クロルエタン、り四ロホルムおよびエーテルなどが用い
られる。

以下実施例によシ本発明をさらに具体的に説明するが２
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

製造例〔β−クロロプロピオン酸の製造〕攪拌機、温度
計、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを付した反応器
に、アクリロニトリル２６．５Ｖ、塩化ナトリウム３５
．１１および水６０ｆを仕込み９滴下ロートを通して９
５％硫酸１５４．８Ｆを１時間かけて滴下）した。滴下
終了後２反応液の温度を１００℃に保って、４時間反応
を継、続した。

反応終了後２反応液を１００１ｎｔの１，２−ジクロル
エタンで抽出し、この抽出液を蒸留したところ、４８．
１Ｆ（沸点１０６〜１０８℃／　１２ｍｎＨｇ　、収率
８８．７％、純度９９．５％）のβ−クロロプロピオン
酸が得られた。

実施例１ 温度計、攪拌機、冷却コンデンサー、　ＰＲメーターお
よび滴下ロートを付した反応器に２７．２ｆの上記製造
例に示したβ−クロロプロピオン酸と１００ｆの水を仕
込み攪拌溶解した。この溶液を約４０〜６０℃に保ち、
１４．３ｆの炭酸ナトリウムを約１５分間かけてゆっく
シと加えβ−クロロプロピオン酸を中和しＰＨを７に調
節した。

次いで、これに６２．７ｆのチオ硫酸ナトリウム５水塩
を一度に加えて９０℃で５時間反応を行なった。

その後１滴下ロートを通して６３２の９Ｊ−酸を反応液
の温度を９０℃に保ちながら滴下し２滴下終了後さらに
９０℃で、１時間反応を継続した加水分解反応終了後２
反応液を８０〜９０℃に保ち、８．２ｆの亜鉛末を１時
間かけて添加し、水素還元した。

得られた反応液の一部を分取してガスクロマトグラフで
分析した結果、２５．８ｔ（反応収率９７チ）のβ−メ
ルカプトプロピオン酸の生成が確認された。

さらに２反応液を１００−の１，２−ジクロルエ　　　
゛タンで抽出し、この抽出液を蒸留したところ２４．４
ｆ（沸点１１４〜１２０℃／１３ｒｍｎＨｇ、収率９２
チ、純度９９係）のβ−メルカプトプロピオン酸が得ら
　１１− れた。

実施例２ 実施例１と同じ反応装置に２７．２ｆの前記製造例に示
したβ−クロロプロピオン酸と１００ｔの水を仕込み、
溶解後、２５チ水酸化ナトリウム水溶液を用い溶液のＰ
Ｈが７．０になるまで中和した。

次いで、６２．７ｆのチオ硫酸ナトリウム５水塩を加え
て９０℃で３時間反応を行なった１、その後２滴下ロー
トを通して６３Ｆの９８チ硫酸を反応液の温度を９０℃
に保ちながら滴下し。

滴下終了後さらに９０℃で３０分間反応を継続した。

反応液の一部を分取してガスクロマトグラフ分析した結
果、２０ｆ＜反応収率７５．５％）のβ−メルカプトプ
ロピオン酸の生成が確認された。

さらに２反応液を実施例１と同様に１００−　の１．２
−ジクロルエタンで抽出後、蒸留したところ１８．７　
Ｆ　（収率７０．５チ、純度９９％）のβ−メルカプト
プロピオン酸が得られた。

実施例３〜５ １２− チオ硫酸塩の種類と使用量を変えたほかは実施例１と同
様に反応を行なったところ、第１表に示すような結果が
得られた。

第１表 特許出願人　日東化学工業株式会社 代表箸・　難波正彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. β−クロロプロピオン酸を中和したのち、これを水性媒
   体中でチオ硫酸塩と反応させることにょシー−メルカプ
   トプロピオン酸の前駆体としてＢｕｎｔｅ塩を生成せし
   め２次いでこの１３ｕｎｔｅ塩を酸の存在下で加水分解
   することを特徴とするβ−メルカプトプロピオン酸の製
   造方法。